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Verfahren zur Oberflächenbehandlung
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von Aluminium oder Aluminiumlegierungen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
um einen Schutzüberzug, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit
für Lacke ergibt, auf den Oberflächen der Werkstücke zu bilden, die als Materialien
für die Herstellung von Dosen, in der Architektur, für Automobile, elektrische Geräte
und dergleichen verwendbar sind.
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Die Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminillmlegie rungen
wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Werkstücke mit einer stark alkalischen
Reinigungslösung vom Ätztyp behandelt, mit Wasser gespült und dann einer Chromatbehandlung
oder anodischen Oxidation unterworfen werden. Die Chromatbehandlung hat jedoch Nachteile
hinsichtlich Umweltproblemen, Giftigkeit für den menschlichen Körper, Schwierigkeiten
der Beseitigung des bei der Abwasserbehandlung gebildeten Schlammes. Die anodische
Oxidation ist wirtschaftlich nachteilig, da sie umfangreichere Anlagen und einen
großen Strombedarf erfordert.
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Es besteht daher Bedarf an einer Arbeitsweise, die die genannten Nachteile
vermeidet und in einfacherer Weise und mit
chromfreien Mitteln zu
vergleichbar guten Ergebnissen führt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium
oder Aluminiumlegierungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung, die Titanionen und Komplexbildner enthält und deren
pH-Wert höher als 10 ist, behandelt, mit Wasser gespült und dann mit einer wäßrigen
sauren Lösung, die vorwiegend Tannin oder Tanninsäure enthält, in Berührung gebracht
werden.
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Die Struktur des durch die Behandlung erhaltenen Überzuges ist noch
nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß es sich um eine mehrfache Lagenstruktur
handelt, die Aluminium oberfläche mit Titansalz und auch Tannin beschichtet ist.
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Die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendete wäßrige alkalische
Lösung enthält Komplexbildner in einer ausreichenden Menge, um die Titanionen in
Anwesenheit der Alkalimetallionen komplex zu binden und in Lösung zu halten.
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Die wäßrige alkalische Lösung kann durch Auflösen von wasserlöslichen
Alkaliverbindungen, wie Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Boraten und dergleichen,
erhalten werden.
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Gebräuchliche Konzentrationen an Alkaliverbindungen liegen im Bereich
von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 1 bis 10 g/l.
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Bei einer Konzentration von weniger als 0,1 g/l wird eine geringere
Wirksamkeit erreicht, und Konzentrationen über 50 g/l sind aus wirtschaftlichen
Gründen unvorteilhaft.
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Zweckmäßig liegt der pH-Wert der Lösung im Bereich von 10 bis 14 und
vorzugsweise von 11,5 bis 13,5. Bei einem pH-Wert unter 10 können zwar vergleichbare
Effekte erreicht werden, doch ist dann die Ätzgeschwindigkeit so langsam, daß eine
unwirtschaftlich lange Zeit erforderlich ist, um das erwünschte Aussehen und den
angestrebten Korrosionswiderstand zu erreichen.
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Die Titanionen können in die alkalische Lösung eingebracht werden
in Form verschiedener Titanverbindungen.
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Typische Beispiele hierfür sind Li2TiF6, Na2TiF6, K2TiF6, (NH4)2TiF6,
H2TiF6, TiOSO4, Ti(S04) 2' Ti2(S04)3, Ti(OH)4, TiCl4. Die Menge an zuzusetzender
Titanverbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 10 g/l, wobei Konzentrationen
von 0,1 bis 10 g/l bevorzugt werden. Bei einer Konzentration von unter 0,01 g/l
ist die Wirksamkeit im allgemeinen unzureichend, und bei Konzentrationen über 10
g/l wird keine weitere Verbesserung erhalten, so daß diese unwirtschaftlich sind.
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Der Komplexbildner dient zur Bildung von Titanionen enthaltenden Komplexen
und diese in der alkalischenLösung gelöst zu erhalten. Es können sowohl anorganische
als auch organische Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für erstere sind
kondensierte Phosphorsäuren und deren Salze, wie z. B. Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure,
Hexametaphosphorsäure und deren Alkalisalze; Wasserstoffperoxid.
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Geeignete organische Komplexbildner sind z.B. Dicarbonsäuren, wie
Malonsäure, Fumarsäure; Aminosäuren, wie Glycin; Hydroxicarbonsäuren, wie Äpfelsäure,
Zitronensäure, Gluconsäure, Milchsäure; Hydroxialdehyde, wie Acetylaceton; aliphatische
Polyhydroxiverbindungen, wie Sorbitol, 1,2-Äthandiol; Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure
und Phthalsäure; Aminocarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraacetate; Polyaminosaure
Salze, wie Diäthanolaminmethanphosphonat; Ligninsulfonate. Besonders bevorzugte
Verbindungen sind Natriumhexahydroxiheptonat, Nat riumgluco nat und Natriumäthylendiamintetraacetat.
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Titanionen und Komplexbildner können in der wäßrigen alkalischen Lösung
nach beliebigen üblichen Arbeitsweisen gelöst werden. Eine wirksame Methode besteht
darin, eine
lösliche Titanverbindung in eine Kotnplsxbildner enthalwende
i:>i^ige Lösung zu geben und zu mischen. iiierdu-ch können die Titan ionen in
der wäßrigen Lösung durch den Komplexbildner stabilisiert werden. Dann wird der
wäßrigen Lösung ein Alkalihyaroxid oder ein Alkalimetallsalz zugesetzt, um die alkalische
Lösung zu erhalten. Wenn eine Titanverbindung schwierig in Wasser gelöst wird, kann
zunächst eine Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, zugesetzt
und die Lösung bewirkt werden, wonach dann in der angegebenen Weise weiter verfahren
wird.
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Der wäßrigen alkalischen Lösung können, wenn sich dies als zweckmäßig
ergibt, oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden.
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Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Aluminiumoberflächen mit
Fett, Öl oder ähnlichem behaftet sind. Es können nichtionogene, anionische und amphotere
Tenside verwendet werden.
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Sie können in Mengen bis zu 50 g /1 eingesetzt werden. Die höheren
Konzentrationen ergeben jedoch keine Wirkungssteige rung. Vorzugsweise werden daher
Mengen von 0,1 bis 5 g/l eingesetzt.
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Die wäßrige alkalische Behandlungslösung kann mit den Aluminiumoberflächen
im Tauchen, durch Spritzen, Aufstreichen urxl dergleichen bei Temperaturen von Umgebungstemperatur
bis zum Kochpunkt der Lösung in Berührung gebracht werden für eine zur Ausbildung
des Schutzüberzuges in einer gewünschten Dicke ausreichenden Zeit. Im Hinblick auf
Leistung und Wirtschaftlichkeit umfassen geeignete Behandlungsbedingungen Temperaturen
von 50 bis 90°C und Behandlungszeiten von 3 bis 60 Sek.
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Wenn Aluminiumlegierungen mit der wäßrigen alkalischen Lösung behandelt
werden, können in der Legierung enthaltene metalle, wie A1, Mo, Mn, Cr, Cu, Ni,
Si, Zn, Fe oder Bi, als Salze in
Lösung gehen, doch ergeben sich
hieraus keine Probleme, solange die Konzentration an solchen Salzen nicht die Wirksamkeit
und die Schichtbildungswirksamkeit des Titansalzes in der Lösung stört.Nach der
Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die Oberflächen mit Wasser gespült
und dann mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Tannin oder Tanninsäure als Hauptbestandteil
enthält, nachbehandelt.
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Als Tannin oder Tanninsäure können die üblichen pflanzlichen Tannine
verwendet werden, wie z.B. Quebrachotannin, Depsidtannin,chinesische Tanninsäure,
türkische Tanninsäure, Hamamelitannin, Chebulinsäure, Sumachtannin, chinesisches
Gallotannin, Ellagitannin. Tannin oder Tanninsäure können in Konzentrationen von
0,1 bis 50 g/l eingesetzt werden.
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Vorzugsweise werden Mengen von 1 bis 10 g/l benutzt. Die wäßrige,
Tannin als wesentliche Komponente enthaltende Lösung wird als saure Lösung eingesetzt.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0. Bei einem pH-Wert unter
1,5 ergibt sich eine unerwünschte Ätzreaktion, und bei einem pH-Wert über 6, aber
noch im sauren Bereich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering, so daß eine
unwirtschaftlich lange Behandlungszeit erforderlich wird. Der tanninhaltigen Lösung
können weitere Komponenten zugesetzt werden, z.B. Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure,
Borfluorwasserstoffsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phytinsäure
oder Alkalisalze der Säuren oder Zirkoniumfluorid oder Titanfluorid. Solche Zusätze
liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,1
bis 0,5 g/l. Die Lösung kann auch Metallkationen enthalten. Diese können der Lösung
zugesetzt sein oder auch von den behandelten Oberflächen in die Lösung eingetragen
werden. Mengen unter 2 g/l stören im allgemeinen die Ausbildung des korrosionsbeständigen
Überzuges nicht. Wenn Metallsalze in der Lösung ausfallen, können sie durch Zusatz
eines Komplexbildners stabilisiert werden.
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Die Nachbehandlung kann im Tauchen, durch Spritzen oder Fluten erfolgen.
Anschließend kann mit Wasser gespült werden. Überschüssige Lösung kann auch mit
Walzen abgequetscht werden. Die Werkstücke werden dann getrocknet.
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Die erfindungsgemäße Behandlung führt zu Werkstücken aus Aluminium
oder Aluminiumlegierungen, die im Aussehen, in der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung
mit solchen gleichwertig sind, wie sie in der Praxis nach einer üblichen Chromatbehandlung
erhalten werden.
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In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise weiter erläutert.
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Beispiel 1 Probebleche (50 x 100 x 0,3 mm) einer Aluminiumlegierung
(Typ 5052) wurden bei 650C für 6 Sek. im Spritzen mit einer wäßrigen Lösung von
70 g Natriumhydroxid, 10 g Titansulfatlösung (40 %ig) und 18 g Natriumgluconat in
heißem Wasser (10 Liter) behandelt. Die Bleche wurden dann mit Wasser gespült und
danach 6 Sek. bei 550C im Spritzen mit einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen
von 50 g chinesischem Gallotannin in 10 Liter Wasser erhalten war, behandelt.
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Anschließend wurden die Bleche mit Wasser, dann mit entionisiertem
Wasser gespült und getrocknet.
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Ein Teil der Probebleche wurde dann im Standard-Salzsprühtest (Japanische
Industrie-Norm Z-2371) sowie im Standard-Feuchtigkeitstest (Japanische Industrie-Norm
Z-0228) geprüft.
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Ein weiterer Teil der Bleche wurde mit einem Epoxidlack (Dosenlack
XJL 165 klar, Handelsprodukt der Kansai Paint Co., Ltd.) in einerDicke von 5 bis
6 Mikron beschichtet
und 10 Min. bei 205 0C eingebrannt. Die lackierten
Bleche wurden im Salzsprühtest und auf Lackhaftung im Abziehtest (Gitterschnittmethode)
geprüft.
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Zusätzlich wurden im Vergleichsversuch 1 Probebleche der gleichen
Aluminiumqualität unter den gleichen Bedingungen behandelt mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung, die 70 g Natriumhydroxid und 18 g Natriumgluconat in 10 Liter Wasser enthielt.
Die Bleche wurden dann mit Wasser und mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Die Bleche wurden dann unter gleichen Bedingungen sowohl dem Salzsprühtest und Feuchtigkeitstest
als auch im lackierten Zustand dem Salzsprühtest und dem Abziehtest unterworfen.
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Weiter wurden in einem Vergleichsversuch 2 Probebleche des gleichen
Materials in gleicher Weise behandelt mit der im Beispiel 1 angegebenen alkalischen
titanhaltigen Lösung.
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Die Bleche wurden dann mit Wasser und entionisiertem Wasser gespült
und getrocknet. Die Bleche wurden in gleicher Weise den vorgenannten Tests unterworfen.
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In einem weiteren Vergleichsversuch 3 wurden Probebleche des gleichen
Materials wie im Vergleichsversuch 1 behandelt, jedoch nach dem Spülen mit Wasser
dann im Spritzen für 6 Sek. bei 55°C mit einer 50 g chinesisches Gallotannin in
10 Liter Wasser enthaltenden Lösung behandelt, anschließend mit Wasser und dann
mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Auch diese Bleche wurden den genannten
Tests unterworfen.
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In einem Vergleichsversuch 4 wurde gleiches Probematerial chromatiert
durch Behandlung mit einer üblichen Chromat-Phosphat-Lösung, wobei eine Schicht
von 20 mg Chrom/m2 entstand. Diese Bleche wurden in gleicher Weise getestet.
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Die nach Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen 1 bis 4 erhaltenen
Testergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Salzsprühtest Feuchtigkeitstest 48 Std. 48 Std.
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Beispiel 1 keine Veränderung 5 96 weiße Verfärbung Vergleichsversuch
1 90 % weiße Ver- 90 % weiße Verfärbung färbung Vergleichsversuch 2 70 % weiße Ver-
90 % weiße Verfärbung färbung Vergleichsversuch 3 70 % weiße Ver- 70 % weiße Verfärbung
färbung Vergleichsversuch 4 keine Veränderung 5 % weiße Verfärbung Tabelle 2 Salzsprühtest
Abziehtest 500 Std. (Gitterschnitt) Beispiel 1 keine Veränderung keine Veränderung
Vergleichsversuch 1 weniger als 1 mm * " " Vergleichsversuch 2 " " 1 mm " " Vergleichsversuch
3 " " 1 mm " " Vergleichsversuch 4 keine Veränderung " " * Unterwanderung vom Kreuzschnitt
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