DE2759027C2

DE2759027C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2759027C2
Application number: DE2759027A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hashizume; Yoshiaki Kitakyushu Fukuoka Izumisawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE2759027A1; IT1089270B; JPS5642576B2; GB1554489A; JPS5384931A; NL7714357A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysatorsystems, wobei man Bromwasserstoff, Kobaltbromid oder Manganbromid als Bromquelle verwendet.

Die Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoffin Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Brom und Schwermetalle, wie Kobalt, Mangan und dergleichen enthaltenden Katalysatorsystems zur Herstellung von Terephthalsäure ist gut als das sogenannte S.D.-Verfahren bekannt, welches in der BE-PS 8 43 316 beschrieben ist. Wenngleich dieses Verfahren für die technische Herstellung von Terephthalsäure in vielerlei Hinsicht zufriedenstellend ist, zeigt es das Problem, daß während der Reaktion Verluste der als Lösungsmittel eingesetzten Essigsäure auftreten, was zu gesteigerten und nachteiligen Lösungsmittelverlusten führt. Für die Essigsäureverluste sind zwei Hauptgründe verantwortlich, nämlich der Abbrand der Essigsäure und die Bildung von Essigsäuremethylester als Nebenprodukt. Von diesen Mechanismen wurde der Abbrand von Essigsäure bereits in verschiedener Hinsicht untersucht. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, diesen Abbrand durch die Verwendung eines bestimmten Katalysators zu unterdrücken, wobei sich in gewisser Hinsicht gute Ergebnisse erzielen ließen. Der andere Hauptgrund für die Essigsäureverluste, nämlich die Bildung von Esugsäuremethylester als Nebenprodukt der Reaktion, wurde bislang kaum untersucht, so daß auch keine spezifischen Vorschläge für eine vorteilhafte Methode vorliegen, die dazu geeignet sind, die Menge des Nebenprodukts zu vermindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das die Bildung·von Essigsäuremethylester (Methylacetat) unterdrückt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch gelöst.

Der Unteranspruch betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes.

Dieses Ziel wird insbesondere unter Verwendung eines spezifischen Katalysatorsystems und dadurch erreicht, daß man die Konzentration des Nebenprodukts Essigsäuremethylester in der Mutterlauge, die aus der bei der Oxidationsreaktion anfallenden Mischung gewonnen wird, während der Oxidationsreaktion auf mindestens 0,13 Gew.-% hält

Die Konzentration des Essigsäuremethylesters in der Mutterlauge kann ohne weiteres durch übliche gaschromatographische Methoden ohne besondere Behandlung der Proben bestimmt werden. Beispielsweise filtriert man die Mutterlauge ab, um Feststoffe zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird direkt in einen Gaschromatographen injiziert, der eine mit Trägerteilchen gepackte Säule mit einer Länge von 2 m und einem Durchmesser von 10 mm und einen Rammenionisationsdetektor aufweist, wobei man die Messung bei einer Säulentemperatur von 160⁰C durchführt.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Terephthalsäure umfaßt Verfahren, bei denen p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Kobalt, Mangan und Brom enthält, oxidiert wird.

Die erfindungsgemäß angewandten Reaktionsbedingungen umfassen im allgemeinen eine Temperatur zwischen 150 und 230°C und vorzugsweise zwischen 190 und 220°C und einen Druck im Bereich von 1 bis 49 bar und vorzugsweise im Bereich von 9,8 bis 29,4 bar. Die Verweilzeit in dem Reaktionssystem liegt beispielsweise im Bereich von 30 bis 200 Minuten.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorbestandteile sind Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat, Kobaltbromid und dergleichen, Manganverbindungen, wie Manganacetat, Mangannaphthenat, Manganbromid und dergleichen, und Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff, Kobaltbromid, Manganbromid und dergleichen. Wenn man Kobaltbromid und/oder Manganbromid verwendet, können diese Katalysatorbestandteile als Quellen für zwei katalytische Elemente dienen. Wenn man Bromwasserstoff als Bromquelle einsetzt, kann eine höhere Aktivität erzielt werden, was zu einer verkürzten Verweilzeit führt, die ihrerseits zur Folge hat, daß eine geringere Menge des Lösungsmittels abbrennt

Bezüglich der Mengen, in denen die Katalysatorbestandteile verwendet werden, ist zu sagen, daß normalerweise die Kobaltverbindung in einer Menge von 100 his 500 ppm (als Kobaltmetall gerechnet), die Manganverbindung in einer Menge von 50 bis 1000 ppm (als Manganmetall gerechnet) und die Bromverbindung in einer Menge von 500 bis 3000 ppm (als Brom gerechnet) vorhanden sein sollten, wobei diese Mengen jeweils auf das Lösungsmittel bezogen sind.

Normalerweise kann man Luft in zufriedenstellender Weise als Quelle für molekularen Sauerstoff verwenden, und zwar in einer Menge von 3 bis 100 Mol pro Mol p-Xylol. Die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil p-Xylol eingesetzt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Oxidation in der Weise durchgeführt wird, daß die Konzentration von Essigsäuremethylester in der Mutterlauge, die aus der bei der Oxidationsreaktion anfallenden Mischung gewonnen wird, bei einem Wert von mindestens 0,13 Gew.-% und vorzugsweise bei einem Wert von mindestens 0,16 Gew.-% gehalten wird. Wenn der Essigsäuremethylestergehalt unterhalb der genannten Grenze liegt, ist es nicht möglich, die BiI-

dung von Essigsäuremethylester als Nebenprodukt in wirksamer Weise zu verhindern. Bei den herkömmlichen Verfahren beträgt die Essigsäuremethylesterkonzentration in der Mutterlauge der Oxidationsreaktion lediglich etwa 0,07 Gew.-%. Im Gegensatz dazu umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die aktive oder positive Anwesenheit von Essigsäuremethylester in dem Reaktionssystem, wodurch es gelingt, die Bildung von Essigsäuremethylester als Nebenprodukt aus der Essigsäure unter Kontrolle zu halten.

Die minimale Essigsäuremethylesterkonzentration, die erfindungsgemäß in der Oxidationsreaktionsmutterlauge vorhanden sein muß, kann in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Wassergehalt der Mutterlauge variieren. Bei einem Wassergehalt von etwa 17 bis 20 Gew.-% ist eine minimale Essigsäuremethylesterkonzentration von 0,13 Gew.-% geeignet Bei einem relativ geringen Wassergehalt, beispielsweise einem Wassergehalt von 13 Gew.-% oder weniger, ist es ratsam, die Essigsäuremethylesterkonzentration zu erhöhen, vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,25 Gew.-%.

Um erfindungsgemäß die gewünschte Essigsäuremethylesterkonzentration in der Mutterlauge aufrechtzuerhalten, kann man beispielsweise die Reaktion unter Zuführung frischen Essigsäuremethylesters in den Reaktor durchführen oder man kann den Essigsäuremethylester aus dem aus dem Reaktor abgelassenen Gas oder aus der Reaktionsmutterlauge, die man dadurch erhält, daß man die feste Terephthalsäure abtrennt, gewinnen und im Kreislauf in den Reaktor zurückführen. Insbesondere kann man den Essigsäuremethylester beispielsweise dadurch gewinnen, daß man das aus dem Reaktor austretende Oxidationsabgas mit Essigsäure wäscht oder die Reaktionsmutterlauge destilliert, um Essigsäure, Essigsäuremethylester und Wasser getrennt zu isolieren, wonach man den gewonnenen Essigsäuremethylestcr wieder in den Reaktor zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure von besonderem Vorteil. Erfindungsgemäß werden die durch Verbrennung erfolgenden Essigsäureverluste vermindert, und es wird gleichzeitig die Bildung des Nebenprodukts Essigsäuremethylester aus Essigsäure in signifikanter Weise unterdrückt, indem man eine erhöhte Essigsäuremethylesterkonzentration in der Reaktionsmutterlauge aufrechterhält. Demzufolge werden die Essigsäureverluste im Vergleich zu den herkömmlichen Vefahrensweisen erheblich vermindert, so daß das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der möglichen geringeren Essigsäureverluste wirtschaftlicher und technisch fortschrittlicher ist als die bisher bekannten Verfahren.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Titan-Druckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 101, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Einlaß für das Ausgangsmaterial, einem Lösungsmitteleinlaß, einer Luftzuführung, einem Auslaß für die bei der Reaktion gebildete Aufschlämmung und einem Abgasauslaß ausgerüstet ist, mit einer Lösungsmittel/ Katalysator-Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Essigsäure

Kobaltacetat

(Tetrahydrat)

' Manganacetat
(Tetrahydrat)

Bromwasserstoffsäure
(47%ige wäßrige Lösung)

Wasser

2994 g

4,44 g (330 ppm, als Co gerechnet, bezogen auf das Lösungsmittel)

4,68 g (330 ppm, als Mn gerechnet, bezogen auf das Lösungsmittel)

6,70 g (1000 ppm, als Br gerechnet, bezogen auf das Lösungsmittel)

154 g (was einem Wassergehalt von 5 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, entspricht).

Zu der bei 500 min ' gerührten und bei einer Temperatur von 210⁰C und einem Druck von 24,5 bar gehaltenen Mischung gibt man p-Xylol in einer Menge von 500 g/h, währenddem man Luft in einer solchen Menge einführt, daß der Sauerstoffgehalt des Reaktorabgases bei 4 Vol.-% gehalten wird.

Man führt die Reaktion während 2 Stunden in dieser Weise unter Bildung einer Terephthalsäureaufschlämmung durch.

Anschließend setzt man unter den gleichen Temperatur-, Druck- und Rührbedingungen die Reaktion während weiterer 12 Stunden fort, wobei man p-Xylol und Luft in den angegebenen Mengen zufuhrt.

Während dieser Zeitdauer werden eine Lösungsmittel/Katalysator-Mischung der oben angegebenen Zusammensetzung und Essigsäuremethylester (einer im Handel erhältlichen Reagenzqualität mit einer Reinheit von mindestens 97%) in Mengen von 1500 g/h bzw. 7,5 g/h zugegeben, währenddem man die Reaktionsaufschlämmung intermittierend in Intervallen von 30 Minuten in solchen Mengen aus dem Reaktor abzieht, daß das Volumen der in dem Reaktor verbleibenden Reaktionsaufschlämmung bei 4,51 gehalten wird. Im

■to Verlaufe dieser Zeitdauer bestimmt man die Menge des gebildeten Essigsäuremethylesters und die Konzentration des Essigsäuremethylesters in der Mutterlauge, und zwar nach 6 Stunden und nach 12 Stunden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Man führt die Reaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man Essigsäuremethylester in einer Menge von 12,7 g/h zuführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht eine Ausführungsform der Erfindung, gemäß der der Wassergehalt der Mutterlauge bei 10 Gew.-% gehalten wird.

Man verwendet den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit dem Unterschied, daß der Rückführungsabschnitt für die zurückfließende Flüssigkeit des Rückflußkühlers mit einem Auslaß versehen ist, über den die zurückfließende Flüssigkeit abgezogen werden kann. Zunächst stellt man eine Terephthalsäureaufschlämmung her, indem man die Reaktion unter Anwendung

der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen während siner Stunde durchführt

Anschließend setzt man unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Temperatur-, Druck- und Rührbedingungen die Reaktion während 12 Stunden fort, währenddem man die Lösungsmittel/Katalysator-Mischung, Eisessig und Essigsäuremethylester in Mengen von 1500 g/h, 650 g/h bzw. 23,0 g/h zugibt, währenddem man p-Xylol und Luft in den angegebener Mengen zuführt und gleichzeitig über den Auslaß der zurückfließenden Flüssigkeit die zurückfließende Flüssigkeit in einer Menge von 650 g/h abzieht Die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Vcrgleichsbeispiel 1

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man keinen Essigsäuremethylester zusetzt Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

ίο Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man Essigsäuremethylester in einer Menge von 2,5 g/h zusetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle Beispiel

Reaktionsmutterlauge

Gew.-% Gew.-%

Essigsäure- Wasser
methylester

Abführungsgeschwindigkeit des Essigsäuremethylesters (g/h) in

der dem derabge- ins- zugeführ-

Mutter- Abgas²) zogenen gesamt ter Essiglauge¹) Rückfluß- säuremethyl-

flüssigkeit ester (g/h)

gebildeter Essigsäuremethylester³) (g/h)

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

0,15
0,20
0,30
0,09

0,11

18
18
10
18

2,5
3,3
5,0
1,5

1,8

4,2

10,7	7,5
14,3	12,7
25,2	23,0
6,5	0

7,9

2,5

3,2
1,6
2,2
6,5

5,4

') Essigsäuremethylester, der in der Mutterlauge der aus dem Reaktor abgezogenen Terephthalsäureaufschlämniung enthalten ist.

²) Essigsäuremethylester, der in dem Abgas enthalten ist, das in dem Rückflußkühler nicht kondensiert wurde.

³) Ein berechneter Wert, den man dadurch erhält, daß man die Menge des zugeführten Essigsäuremethylesters von der Gesamtmenge des aus dem Reaktor abgezogenen Essigsäuremethylesters abzieht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation ve ^ p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenvrart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysagtorsystems, wobei man Bromwasserstoff, Kobaltbromid oder Manganbromid als Bromqutlle verwendet, dadurch gekennzeichnet, diß man die Konzentration des Nebenprodukts Essigsäuremethylester in der Mutterlauge, die aus der bei der Oxidationsreaktion anfallenden Mischung gewonnen wird, während der Oxidationsreaktioii auf mindestens 0,13 Gew.-% hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäuremethyl esterkonzentration in der aus der Oxidationsreaktionsmischung gewonnenen Mutterlauge bei mindestens 0,25 Gew.-% hält