DE2758397A1

DE2758397A1 - Verfahren zur herstellung von chinizarin (1,4-dihydroxyanthrachinon)

Info

Publication number: DE2758397A1
Application number: DE19772758397
Authority: DE
Inventors: Maurice Dr Grelat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS588373B2; JPS5384956A; DE2758397C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Chinizarin
(1 ,4-Dihydroxyanthrachinon) Chinizarin, ein wichtiges Zwischenprodukt für die rstellung von Farbstoffen, wird grosstechnisch nach einem in Ullmanns Encyklopa'die der technischen Chemie, 3. Auflage (1953), Band 3, Seiten 669/670, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit p-Chlorphenol in Schwefelsäure und in Gegenwart von Borsäure bzw. gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2.014.566 von Borsäure und eines Bortrihalogenides und/oder der Komplexverbindung eines Bortrihalogenides bei Temperaturen zwischen 170 und 210 hergestellt. Man isoliert das Chinizarin durch VerdUnnen der Schmelze mit Wasser und Abtrennen des ausgefallenen Reaktionsproduktes, gegebenenfalls nach Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln und in Gegenwart oxidierend wirkender Mittel.
Das auf diese Art und Weise erhaltene 1,4-Dihydroxyanthrachinon ist umso reiner, je niedriger seine Bildungstemperatur und je höher die Schwefelsäurekonzentration liegt.
Die Reaktion verläuft aber bei 1800C so langsam, dass eine wirtschaftliche Herstellung in Frage gestellt ist, bei 2COUC mit annehmbarer Geschwindigkeit jedoch lässt die Reinheit des Produktes bereits zu wUnschen Ubrig. Wird die Reaktion bri höherer Schwefelsäurekonzentration durchgeführt, so steigt wohl die Reinheit des Reaktionsproduktes, jedoch fälLt: die Ausbeute ab. Je nicdrigprczentiger die Schwefelsäurekonzentration ist, desto grösser ist aber die einzusetzende Säuremenge. In jedem Falle fallen aber grosse Mengen an Abfallschwefelsaure an, deren Aufarbeitung durch Neutralisation und Beseitigung der dabei gebildeten grossen Salzmengen sowohl ökologische als auch ökonomische Schwierigkeiten bereiten.
Es wurde nun gefunden, dass man Uberraschenderweise bei höheren Reaktionstemperaturen und unter Verwendung von hoherprozentiger Schwefelsäure in wesentlich kleineren Mengen, so dass mindestens 50% weniger AbfallschwefelsäLIre anfallen, 1,4-Dihydroxy-anthrachinon in mindestens gleich guter Ausbeute und Reinheit wie nach den bekannten Verfahren erhält. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von p-Chlorphenol mit PhthalsSureanhydrid in mindestens 25%igem Oleum und in Gegenwart von Bortrioxyd bei Temperaturen von 180 bis 2200C, vorteilhaft 200 bis 210°C, drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gewUnschtenfalls in bekannter Weise mit alkalisch wirkenden Mitteln und gegebenenfalls in Gegenwart oxidierend wirkender Mittel nachbehandelt werden.
Die beiden Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das billigere Phthalsäureanhydrid bis zum 1,5fachen, insbesondere 1,3fachen Ueberschuss über die stöchiometrische Menge zu verwenden.
In der Regel wird die Umsetzung bei einem Gewichtsverhältnis von Oleum zu Phthalsäure von 1 : 1 bis 4 : 1, vorteilhaft 1,1 bis 1,5 : 1, bezogen auf 35%2ges Oleum, und von Bortrioxyd zu Phthalsäureanhydrid von 1 : 2 bis 1 : 4 durchgeführt. Die Konzentration des eingesetzten Oleums ist nicht kritisch und kann z.B. 70% betragen.
Das neue Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass man in mindestens 25%iges 01eum Bortrioxid unter Rühren bei 100 bis 150°C, vorteilhaft 120 bis 130°C, einträgt.
Anschliessend wird bei 130 bis 150°C Phthalsäureanhydrid und dann p-Chlorphenol eingetragen, hierauf das Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung auf 180 bis 220°C, vorteilhaft 200 bis 210°C, erhitzt und während 6 bis 15 Stuntlen bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter ReaIt ion wird auf 160 bis 170°C abgekühlt, das heisse Reaktionsgemisch in die vier- bis fünffache Menge, bezogen auf den Gesamtansatz, Wasser ausgetragen und 2 bis 5 Stunden unter Rühren und Rückflusskühlung bei Temperaturen bis 100°C behandelt.
Danach wird das Produkt heiss abfiltriert, gegebenenfalls unter Verwendung schwach alkalischer Mittel neutrnl gewaschen und getrocknet.
GemSss dem neuen Verfahren fallen pro kg hergestelltem Rohchinizarin nur 1,7 kg Abfallschwefelsäure an, gegenüber 5,3 kg Abfallschwefelsäure gemass dem Stand der Technik (vgl. Ullmanns Encyklopädie der rechnischen Chemie, 4.Auflage, Bd. 7, Seite 604, 1973).
Die ini Beispiel genannten Temperaturer sind Celsiusgrade.
Beispiel In einem 500 ml Suifierkolben werden 124>5 g = 68 ml Schwefelsäuremonohydrat vorgelegt und 144 g = 72 ml Oleum 62% zugegeben, wobei die Temperatur bis auf 45 bis 500 steigt.
Daraufhin werden 50 g Bortrioxid unter RUhren so eingetragen, dass die Temperatur auf 120 bis 1250 steigt. Dafür werden ca. 20 Minuten benötigt. Es entsteht eine milchige Lösung.
Der Kolbeninhalt wird auf 150° aufgeheizt und es werden dann bei 130 bis 1500 zuerst 160 g Phthalsäureanhydrid und anschliessend 104 g p-Chlorphenol eingetragen. hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205 + 2° aufgeheizt und während 14 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach beendeter Reaktion wird auf 160 bis 1700 abgekühlt, die Reaktionsmasse in 2GOO ml Wasser eingetragen und dann 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Danach wird heiss abgesaugt, mit warmem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 700 getrocknet.
Erhalten werden 170 bis 175 g "Chinizarin roh", ca.
90%ig. Die Ausbeute an "Chinizarin roh" beträgt 90% d.Th.
(berechnet auf p-Chlorphenol).
Man kann das "Chinizarin roh" den folgenden bekannten Reinigungsprozeduren unterwerfen: Sublimation, Umkristallisation, Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie verdUnnter Natronlauge oder wässrigen Lösungen von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Ammoniak, denen noch oxidativ wirkende Mittel, wie z.B. Natriumhypochlorit oder Natriumchlorat zugesetzt werden können. Danach erhält man Ausbeuten an "Chinizarin rein" von 80% d.Th. und höher (berechnet auf p-Chlorphenol).

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Chinizarin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit p-Chlorphenol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in mindestens 25%igem Oleum und in Gegenwart von Bortrioxid bei temperaturen von 180 bis 220°C durchführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 200 bis 210oC durchfUhrt.
3. Verfahren gemäss AnsprUchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Chlorphenol und Phthalsäureanhydrid im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 verwendet.
4. Verfahren gemäss AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum und Phthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 verwendet.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Bortrioxid und Phthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 verwendet.
6. Das gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte Chinizarin.