DE2756167A1

DE2756167A1 - Blockcopolyester von polybutylenterephthalat

Info

Publication number: DE2756167A1
Application number: DE19772756167
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Borman; Thomas Joseph Dolce; Morton Kramer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-06-22
Also published as: MX146261A; AU513182B2; FR2374349B1; AU3170377A; GB1569229A; JPS5381596A; FR2374349A1

Description

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Blockcopolyester von Polybutylenterephthalat

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Copolyester, hergestellt durch Umesterung von

(a) gerad- oder verzweigt-kettigen Poly(1,4-butylenterephthalaten) und

(b) einem Copolyester einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure und wahlweise aromatischen zweibasischen Säuren, wie Isophthal- oder Terephthalsäure mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen Glykolen.

Die Verbindungen sind als Preßharzkomponenten und für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyesterharzen brauchbar.

Poly(1,4-butylenterephthalat) ist wegen seiner schnellen Kristallisation und auch wegen seiner Steifigkeit, guten Formbeständigkeit, niedrigen Wasserabsorption und guten elektrischen Eigenschaften ein verbreitet verwendetes Preßharz. Das Harz hat auch eine hohe Wärmebeständigkeit, inherente Schmierfähigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Die Anwendung dieses wertvollen Harzes ist jedoch beschränkt durch die Tatsache, daß die Schlagzähigkeit der Preßteile nicht ganz hinreichend ist, wenn

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das Preßten schwierigen Betriebsbedingungen ausgesetzt wird. Deshalb wurde Immer wieder versucht, diese Eigenschaften des Polyi1,4-butylenterephthalat) zu verbessern, da es sowohl in den gerad- als auch verzweigtkettigen Formen vielen anderen Preßmaterialien überlegen ist, insbesondere hinsichtlich des Oberflächenglanzes nach dem Pressen·

Es wurde nun gefunden, daß ein chemisch modifiziertes Polyd ^-butylenterephthalat)-Hara, das gegliedert ist in einen Copolyester, in dem der größere Teil der sich wiederholenden Struktureinheiten Poly(1,4-butylenterephthalat>-Blöcke und der kleinere Teil der sich wiederholenden Struktureinheiten Blöcke eines Copolyesters einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen Glykolen und wahlweise einer aromatischen zweibasischen Säure, sind,wie z. B. Isophthal- oder Terephthalsäure, in den erhaltenen Block-Copolyestern, verglichen mit dem Harz selbst, eine verbesserte Schlagfestigkeit (impact resistance) besitzt. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit (impact resistance) wird bei einer minimalen Verschlechterung der übrigen physikalischen Eigenschaften erreicht und ist von einem meßbaren Zuwachs der Zähigkeit begleitet. Es wird angenommen, daß durch die Gegenwart der internen Blöcke der übrigen Polyester die Rate, in der das Polyd,4-butylenterephthalat) aus der Schmelze kristallisiert, in einer sehr vorteilhaften Weise verändert wird.

Insbesondere wird, wenn bestimmte aliphatische oder teilweise aliphatisch/aromatische Polyester dem Reaktor während der Herstellung des PoIy(I,4-butylenterephthalats) nach der Umesterung zwischen dem Dimethylterephthalat und dem 1,4-Butandiol hinzugegeben werden, eine höchst vorteilhafte

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-Y-

Veränderung der Eigenschaften der erhaltenen Polyester-Preßharze bewirkt.

Beispielsweise werden Poly(neopentyladipat), Poly(i,6-hexylenneopentyladipatisophthalat), Poly(1,6-hexylen-(O,7) adipat-(0,3)isophthalat); Poly( 1,6-hexylen(O,5)adipat-(O,5) isophthalat) und Poly(1,6-hexylen-(O,7)azelat- (0,3)isophthalat), alle mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 32 bis 38, entsprechend einem durchschnittlischem Molekulargewicht von 3000 bis 3500, als Ausgangsmaterial der Blöcke verwendet. Diese Polyester werden jeweils dem Reaktor nach Beendigung der Umesterung zwischen 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat und der Entfernung des Überschusses an Butandiol durch Destillation unter einem milden Vakuum hinzugefügt.

Nach Beendigung der Reaktion und Ausformung der Blockcopolyester haben die Formstücke, verglichen mit aus unmodifiziertem Poly(1,4-butylenterephthalat) geformten stäbe eine verbesserte Zähigkeit und verminderte Kerbempfindlichkeit. Dem steht eine nur unwesentliche Abnahme des Biegemoduls und der Biegefestigkeit gegenüber. Schon bei nur 10 % Gehalt an aliphatisch/ aromatischem Polyester ist der Zuwachs der Schlagzähigkeit so ausgeprägt, daß einige der Proben kaum noch gebrochen werden können.

Die Auswirkung auf das Kristallisationsverhalten ist ebenfalls bemerkenswert. Die Copolyesterblock-Komponente vermindert die Kristallisationsrate des Preßharzes bedeutend. Dies ist erwünscht, da es der Polymerschmelze über einen längeren Zeitraum ermöglicht, durch dünnwandige Abschnitte der Schmelze zu fließen, bevor das abkühlende Produkt erstarrt.

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-V-

Zusätzlich zu ihrem Gebrauch in Spritzguß-Anwendungen haben sich die Polyester-Reaktionspartner auch bei der Verbesserung der Eigenschaften der PoIy(I,4-butylenterephthalat)-Harze für andere Anwendungszwecke, wie z. B. Profil-Extrusion, Extrusion und Spritzblasguß, Thermoverformung und Schaumverforarang als vorteilhaft erwiesen; in diesen Fällen können kleinere Mengen Ester-bildender Verzweigungekomponenten hinzugefügt werden, um zur leichteren Bearbeitung die Schmelzelastizitä-t-Eigenschaften zu verbessern.

Die Blockcopolyester-Produkte können auch durch Zusatz verstärkender Füllmaterialien, wie z. B. Glasfasern, Talkum und ähnliche in wertvolle Modifikationen überführt werden. Überraschenderweise kompensiert die verbesserte Zähigkeit der neuen Blockcopolyester die größere Sprödigkeit, die im allgemeinen durch die Einarbeitung solcher nicht-löslichen Zusätze und Füllstoffe hervorgerufen wird.

In der US-PS 2.691.006 von Flory sind verschiedene Copolyester und ihre Herstellung nach einigen verschiedenen Verfahren beschrieben. Die Copolyester nach Flory unterscheiden sich von den neuen erfindungsgemäßen Copolyestern insofern, daß sie keinen Copolyesterblock enthalten, der ganz aus einer aromatischen Disäure abgeleitet ist und keinen weiteren Copolyesterblock enthalten, der lediglich einen aliphatischen Dicarbonsäurerest enthält oder einen Block » der zumindest 10 % aliphatische Struktureinheiten enthält.

In der US-PS 3.446.778 von Waller und Keck sind ebenfalls verschiedene Blockcopolyester beschrieben. Diese unterscheiden sich Jedoch ebenfalls von den erfindungsgemäßen. Die Blockcopolyester der US-PS 3.446.778 sind durch ein Verkettungemittel, wie z. B. Terephthaloyl-bis-N-capro lactam. verbunden oder ent-1 eine poly funkt ioneile Verbindung

halten'

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/ta

zur Herstellung eines verzweigten nichtaromatischen Blocks. Die neuen erfindungsgemäßen Polyester enthalten kein Verkettungsmittel, wie z. B. Diisocyanate, oder eine Verzweigungsverbindung im nichtaromatischen Block; sie sind von Block zu Block durch eine Polyesterbindung verbunden.

In der japanischen Patentveröffentlichung 49-99150 vom 19. September 1974 von Sumoto, Imanaka und Shirai sind flammhemmende Zusammensetzungen beschrieben, die Blockcopolyester enthalten, die jedoch von den erfindungsgemäßen verschieden sind. Die Herstellungsverfahren von Sumoto et al. ergeben jedoch weitgehend eine statistische Verteilung der Blöcke, da sämtliche Ausgangsstoffe, Dimethylester der aromatischen Dicarbonsäure, Diol und das Polymer zur Herstellung eines "Weichpolymersegments¹· ("soft polymer segment") zusammengemischt und mit einem Umesterungskatalysator erhitzt werden. Im Gegensatz dazu zeigen die anmeldungsgemäßen Copolyester keine hohe statistische Verteilung, da das Co-Reaktans erst nach der Vollendung der Umesterung und der Entfernung des Überschusses an Butandiöl hinzugefügt wird. Diese Reaktion ist eine Umesterung zwischen einem Poly(1,4-butylenterephthalat), Präpolymer oder Polymer und dem Ester-Co-Reaktanden. Die anderen Verfahren nach Sumoto et al., wie Waller et al., ergeben segmentierte Copolyester, die durch Verkettungemittel,wie z. B. Diisocyanate, Lacton-Monomere und ähnliche verbunden sind.

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Copolyester, bestehend im wesentlichen aus Blocks aus:

(a) einem Endgruppen-reaktiven Poly(1,4-butylenterphthalat); und

(b) (i) einem Endgruppen-reaktiven aromatisch/

ausgewählt aus der Gruope bestehend aus

aliphatischen Copolyester einer Dicarbonsäure, / Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalincarbonsäuren, Phenylindandicarbonsäuren und Verbindungen der Formel:

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worin X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen und eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, mit einem oder mehreren gerad-oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen GIykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette sein kann, wobei die genannten Copolyester mindestens 10 % und vorzugsweise 35 % aliphatische, aus einer Dicarbonsäure abgeleitete Struktureinheiten aufweisen; oder

(ii) einem aliphatischen Polyester einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen Glykol, wobei die Blocks durch endständige Bindungen, die im wesentlichen aus Esterbindungen bestehen, verbunden sind.

Es ist wesenlich, daß der neue Copolyester durch Umsetzung von endetändig-reaktivem Poly(butylenterephthalat), vorzugsweise von niederem Molekulargewicht, und einem endständigreaktiven Copolyester oder Polyester, wie in Absatz (b) definiert, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie z. B.

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- V-^y

Zinkazetat, Manganazetat, Titanestern und ähnlichen hergestellt wird. Die endständigen Gruppen können Hydroxyl, Carboxyl, Carbalkoxy und ähnliche sowie deren reaktive Derivate sein. Natürlich muß das Produkt der Reaktion zwischen zwei endständigen reaktiven Gruppen eine Esterbindung sein. Zunächst werden die Bestandteile vermischt, dann wird eine Polymerisation unter Standardbedingungen, z.B. 220 bis 280° C bei hohem Vakuum, z. B. 0,1 bis 2 mm Hg unter Ausbildung des Blockcopolymers mit einer minimalen statistischen Verteilung der Kettensegmente durchgeführt.

Die Copolyester oder Polyesterkomponente (b) (i) wird vorzugsweise aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder einet!

solbon
reaktionsfähigem Derivat der-/ und einem Glykol, das gerad- oder verzweigtkettiges aliphatisches Glykol sein kann, hergestellt. Das Glykol kann beispielsweise 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandioli; 1,10-Decandiol; Neopentylglykol; 1,4-Cyclohexandiol; 1,4-Cyclohexandiinethanol, oder eine Mischung der vorgenannten oder ähnliches sein. Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren für den gemischten aromatisch/aliphatischen Teil sind Suberonsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und ähnliche.

Die Copolyester- oder Polyesterkomponente (b) kann durch Umesterung nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Polyester (b) (i) sind besonders bevorzugt aus einem aliphatischen Glykol und einer Mischung von aromatischen und aliphatischen zweibasinchen Säuren abgeleitet, in denen das Mol-Konzentrationsverhältnis von aromatischen zu aliphatischen Säuren von 1 zu 9 bis 9 zu 1, besonders bevorzugt von etwa 3 zu 7 bis etwa 7 zu 3 beträgt.

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Die aliphatlache Polyesterkomponente (b) (ii) enthält im wesentlichen stöchiometrische Mengen des aliphatischen Diols und der aliphatischen Dicarbonsäure, obwohl Hydroxylenthaltende Endgruppen bevorzugt sind.

Zusätzlich zu ihrer leichten Zugänglichkeit durch Herstellung nach bekannten Verfahren sind sowohl die aromatisch/aliphatischen Copolyester (b) (i) als auch die aliphatischen Polyester (b) (ii) im Handel erhältlich. Eine Bezugsquelle dieser Stoffe ist die Ruco Division/Hooker Chemical Company, Hicksville, New York, U.S.A., die ihre Verbindungen als «Rucoflex·¹ bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester enthalten vorzugsweise 95 bis 50 Gewichtsteile der Segmente an PoIy(I,^-butylenterephthalat) . Die Polyd ,4-butylenterphthalat)- Blocks haben vor ihrem Einbau in die Blockcopolyester vorzugsweise eine Grenzviskosität*von über 0,1 dl/g und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 dl/g, gemessen in einer 60:40 Miechung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30° C. Ixjder Bilanz bestehen 5 bis 50 Gewichtsteile des Copolyesters aus Blocks der Komponente (b).

Wie dem Fachmann bekannt ist, kann der Poly(1,4-butylenterephthalat)-Block (a) geradkettig oder verzweigt, z. B. durch Verwendung einer Verzweigungskomponente, beispielsweise 0,05 bis 3 Mol-tf, bezogen auf Terephthalat-Einheiten, einer Verzweigungskomponente, die mindestens drei Esterbildende Gruppen enthält, sein. Solche können ein Poly öl, z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan und ähnliche, oder eine mehrbasische Säure-Verbindung, z. B. Trimethyltrimesat und ähnliche sein.

♦(intrinsic viscosity)

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Ab

Die Blockcopolyester können als solche bei der Herstellung verformter Artikel verwendet oder mit anderen Polymeren, insbesondere bevorzugt Poly(1,4-butylenterephthalat) in geradkettiger oder verzweigter Form (wie beschrieben) und/ oder mit Stabilisierungs-, Verstärkungsmitteln und/oder flammhemmenden Zusätzen gemischt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Blockcopolyester mit Poly(1,4-butylenterephtalat) von hohem Molekulargewicht, d. h. mit einer Grenzviskosität von mindestens 0,7 dl/g, geraessen in einer 60:40 Mischung von Phenol/ Tetrachloräthan bei 30° C kombiniert werden. Diese Zusammensetzungen können über einen weiten Bereich schwanken, enthalten jedoch vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsteile des Blockcopolyesters und 95 bis 5 Gewichtsteile des gerad- oder verzweigtkettigen PoIy^1,4-butylenterephthalat) mit hohem Molekulargewicht.

Geeignete Verstärkungsmittel sind bekannt, sie können beispielsweise Metalle, wie Aluminium-, Eisen- oder Nickelteilchen und ähnliche oder Nichtmetalle, wie Kohlenstoff-Fäden, Silikate, wie nadelförraiges Calciumsülkat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanat-Whisker, Wollaetonit, Glasflocken und -fasern sein. Selbstverständlich wird ein Füllstoff, der die Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung nicht verbessert, hierin lediglich als Füllstoff und nicht als verstärkender Füllstoff bezeichnet.

Obwohl es nur nötig ist, das eine zumindest verstärkende Menge des Verstärkungsmittels zugegen ist, enthalten die verstärkten Zusammensetzungen im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-#, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, des Verstärkungsmittels.

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Insbesondere bestehen die verstärkenden Füllstoffe bevorzugt aus Glas, und es ist gewöhnlich bevorzugt, faserige Glasfaden, bestehend aus Kalk- Alumium-Borsilikat-Glas, das relativ !Sodafrei ist, zu verwenden. Dies ist als "E^M-Glas bekannt. Jedoch sind, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, auch andere Glasarten, z. B. das Glas mit niederem Sodagehalt, bekannt als "C-Glas, brauchbar. Die Fäden werden nach üblichen Verfahren, z. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen oder mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,00030 bis 0,00190 mm (0,00012 bis 0,00075 inch), Jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Die Glasfasern können nach üblichen Verfahren zur Verbesserung ihrer Verstärkungseigenschaften Oberflächen-beschichtet sein. Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften von verstärkten Zusammensetzungen erhalten, die 20 bis 30 Gew.-# der glasverstärkten Zusammensetzung enthalten.

Die Länge der Glas fäden und die Frage, ob sie zu Fasern gebündelt oder die Fasern zu Garnen, Seilen oder Rowings gebündelt, zu Matten verwoben oder ähnliches sind, ist für die praktische Ausführung der Erfindung nicht entscheidend. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es zweckdienlich, die Glasfasern in Form von gehackten Strängen in einer Länge von etwa 0,3175 bis etwa 2,54 mm (1/8 bis 1 inch), vorzugsweise weniger als 0,635 mm (1/4 inch) zu verwenden. In Artikeln, die aus den erfindungsgemäOen Zusammensetzungen ausge-/ wurden, finden sich infolge der Zerkleinerung während der Verarbeitung auch.kürzere Längen. Dies ist jedoch erwünscht, da die besten Eigenschaften bei thermoplastischen Spritzgußartikeln erhalten werden, in denen die Fadenlänge zwischen etwa 0,0000127 und 0,3175 mm (0,000005 und 1/8 inch) liegt.

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- \y - At

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden. Nach dem einen Verfahren werden die Verstärkungsmittel, z. B. Füllstoffe oder Fasern, Pigmente, Stabilisierungsmittel usw. in einem Extrusionsmischer mit der Harzmischung zu Preß-Pellets verarbeitet. Die Zusätze werden in diesem Verfahren in der Grundmasse des Harzes dispergiert. In einem anderen Verfahren werden die Zusätze und das Harz trocken vermischt und entweder in einer Mahlanlage verschmolzen und zerkleinert, oder sie werden extrudiert und zerkleinert. Die Zusätze können auch mit dem Harz gemischt und direkt verformt werden, z. B. durch Spritzguß- oder Preßsoritzverfahren (transfer molding techniques),

Zusätzlich sollte die Verarbeitung in der Weise ausgefül·. t werden, daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, die Temperatur sorgfältig konrollieri wird, die Reibungswärme ausgenutzt werden kann und eine innige Mischung zwischen dem Harz, dem Verstärkungsmittel und/oder anderen Zusätzen erhalten wird.

Obwohl dies nicht wesantlich ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Bestandteile vorvermischt, pellettisiert und dann verformt werden. Das Vorvermischen kann in einer konventionellen Einrichtung durchgeführt werden. Beispieleweise wird nach einer sorgfältigen Vortrocknung des Copolyesters, des Polyesterharzes und der Zusätze, z. B. des Verstärkungsmittels, z. B. unter einem Vakuum von 100° C über einen Zeitraum von 12 Stunden, ein Einschneckenextruder mit der trockenen Mischung der Bestandteile beschickt, wobei die verwendete Schraube einen langen Übergangsabschnitt (long transition section)besitzt, um eine gute Ausformung zu gewährleisten. Andererseits kann ein Doppelschneckenex-

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truder, ζ. B. eine 28 mm-Werner Pfleiderer-Maschine mit dem

Harz und den Zusätzen an der Eingabe und dem Verstärkungsmittel

abwärts strom-/ beschickt werden. In jedem der fälle beträgt die geeignete Maschinentemperatur etwa 232,2 bis 237,8° C (450 bis 460° F).

Sie vorgeformten Zusammensetzungen können nach den üblichen Verfahren extrudiert und zu Preßharzen, wie z. B. den üblichen Granulaten, Pelletts usw. zeiJ&einert werden.

Die Zusammensetzungen können in jeder der für thermoplastische Zusammensetzungen verwendeten üblichen Einrichtungen ausgeformt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung bestimmter Zusammensetzung/innerhalb des Umfange der Erfindung. Sie sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

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Beispiel 1

In einen5OO ml Dreihalskolben wurden 100 g (0,5 Mol) eines Polyd,4-butylenterephthalat)-präpolymers, enthaltend einen Rest von Tetraoctyltitanat-Umesterungskatalysator, mit einer Grenzviskosität von etwa 0,1 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol/Tetrachlorathan bei 30° C, eingewogen. Nach der Evakuierung und Spülen mit Stickstoff wurde der Kolben in ein auf 235° C erhitztes Ölbad gebracht. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und die Rührung mit niedriger Geschwindigkeit fortgesetzt, während das Präpolymer schmolz. Nach Beendigung des Schmelzens wurden 54 g Poly(neopentyladipat) (durchschnittliches Molekulargewicht 3000) zu der gerührten Schmelze unter Aufrechterhaltung der Stickstoffspülung hinzugefügt. Da die Zugabe des Poly(neopentyladipats) eine gewisse Verfestigung der Masse bewirkte, wurde die Mischung einige Minuten weiter geschmolzen. Es wurde das Vakuum einer Saugpumpe angelegt und die Temperatur auf 252 bis 255° C erhöht. Es wurde ein Vakuum von 12 bis 13 nun angelegt und eine langsame, stetige Destillation begann. Nach etwa 20 Minuten wurde über eine Pumpe volles Vakuum angelegt und während der Polykondensation bei 0,3 bis 0,4 mm Hg aufrecht erhalten. Das Material war weich und elastisch und haftete fest an Aluminiumfolie. Das Blockcopolymer bestand aus 34 % Poly(neopentyladipat) und 66 % Polybutylenterephthalat, und hatte eine Grenzviskosität von 0,66 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C.

♦Ungefähr 1 Stunde später wurde das Vakuum abgeschaltet und das System in das Gleichqewicht gebracht.

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Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Harz wurde über Nacht In
einen Behälter mit Trockeneis gelegt und dann in einer Wiley-Mühle zerkleinert. Das getrocknete Material wurde in einem
Vakuum-Exsiccator getrocknet. Siebzig Gramm dieses Materials
wurden in einen Trommelmischer (paint shaker) mit 630 g
eines fein verteilten Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer Grenzviskosität von etwa 1,0 dl/g, gemessen in einer 60:40
Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C und 1,4 g Irganox 1093 vermischt(tumble blended). Das Material wurde in
einem 1 inch Wayne-Extruder extrudiert, wobei eine im wesentlichen klare Schmelze erhalten wurde. Daraus wurden bei einer Schmelztemperatur von 243,3° C (470° P), 750 Ib. Druck und
in einem 32 Sekunden-Zyklus Test stäbe durch Spritzverformung
hergestellt.

Die Teststäbe hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1*24

(Notched Izod, ft. lbs./in.

Wärmeformbeständigkeit ⁰C 18,56 kg/cm²(264 psi) 49,4°(121) (Heat Deflection Temp. ° P) 13,92 kg/cm²(i98 psi) 55,6°(132)

4,64 kg/cm² (66 _Psi)i23,9°(255)

Zugfestigkeit, kg/cm² 467,7(6.653)

(Tensile strengüiat yield, psi)
Bruchdehnung %

(Elongation at break) 281

Biegefestigkeit,kg/cm² 680,4(9.678)

(Flexural strength, psi)
Biegungemodul, kg/cm² (_pSi) 20246(288.000)

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Vergleichsbeispiel A

Eine Vergleichsprobe von nicht modifiziertem Poly(1,4-butylenterephthalat) wurde mit den folgenden Ergebnissen auf physikalische Eigenschaften untersucht:

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Notched Izod Impact, ft. lbs./in.) Wärmeformbeständigkeit ° C (Heat Deflection Temp. ° Ρ)

15,56 kg/cm' (264 psi)

Zugfestigkeit kg/cm (psi) Biegefestigkeit kg/cm (psi) Biegungsmodul kg/cm (psi)

13,92 kg/cm' (198 psi) «

4,64 kg/cm* (66 psi)

0,8

54,4° (130)

n.d.

nicht bestimmt

154,4° (310)

527,2t; (7.500) 913,9 (13.ÜUU) 24605(350.000)

Beispiel 3

Ein Blockcopolyester wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei nur 20,5 g des Poly(neopentyladipats) verwendet werden. 70 g dieses Blockcopolyesters wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 zerkleinert und mit 630 g des nach Beispiel 2 hergestellten Poly(1,4-butylenterephthalats) vermischt. Die Mischung wurde nach dem Verfahren nach Beispiel 2 zu Teststäben extrudiert. Die Teststäbe hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1,23 Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 521,77 (7.422) Bruchdehnung, % Werte reichen von ., .. _₄₆ Wärmeformbeständigkeit ⁰C (° F)

15,56 kg/cm^z (264 psi) 52,8° (127)

13,92 kg/cm² (198 psi) 56,7° (134)

9,28 kg/cm² (132 psi) 66,1° (151)

4,64 kg/cm² (66 psi) 148,9° (300)

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 802,83 (11.420) Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 24429 (347.500) Beispiel 4

In einen 500 ml Drei-Halskolben wurden 110 g (0,5 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen Poly(1,4-butylenterephthalat)-Präpolymers eingewogen. Nach Evakuierung und Stickstoffspülung wurde der Kolben in ein Ölbad gebracht und auf 235° C erhitzt. Nach dem Schmelzen wurden 10,3 g (0,48 Mol) PoIy-(neopentyladipat) hinzugefügt. Es wurde ein Wasserstrahl-Vakuum von etwa 10 mm Hg angelegt und die Temperatur während einer sechs-Stunden-Periode auf 255° C erhöht. 15 Minuten später wurde ein Pumpen-Vakuum angelegt, wobei das Vakuum sich auf 0,2 mm Hg erhöhte. Sie Reaktion wurde noch eine Stunde fortgesetzt und nach Entfernung des Vakuums wurde das Polymer entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 5

Ein Reaktor wurde mit 16,01 kg (35,3 lbs) Dimethylterephthalat, einem stöchiometrischen Überschuß von 1,4-Butandiol und 8,0 g Tetraisopropyltitanat beschickt. Die Temperatur wurde stufenweise bis auf 202° C erhöht und das Vakuum bis auf 0,85 mm Hg (1/3¹¹Hg) erhöht. Nach einer Stunde und 25 Minuten wurde das Vakuum entfernt und 1,814 kg (41bs) Poly(neopentyladipat) (Molekulargewicht 3000) hinzugefüg-fe?^dSas?PoIyt^|- butylenterephthalat)wurde in einen anderen Reaktor überführt und die Polymerisation bei etwa 250° C und einem Druck von etwa 0,2 ram Hg durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde das Vakuum entfernt und das Polymer von Hand in Bandform (band form) erhalten und nach Abkühlung auf Raumtemperatur zerkleinert. Der Blockcopolyester hatte die folgenden Eigenschaften:

Grenzviskosität = 0,81 gemessen in einer 60:40 Mischung

von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Schmelzbereich 175 bis 197° C
Zusammensetzung - 9 % Poly(neopentyladipat) Kerbschlagzähigkeit nach Izod, ft. lbs./in. 1,21 Zugfestigkeit kg/cm² (psi at yield) 395,93 (5.632) Dehnunq % 350

Biegefstigkeit, kg/cm² (psi) 555,37 (7.900)

Biegungsmodul 15888 (226.000)

Beispiel 6-7

Der nach Beispiel 5 hergestellte Blockcopolyester wurde mit Poly(1,4-butylenterephthalat) und einem Verstärkungsmittel gemischt:

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as

Beispiel (Gew.-Teile) 6 7

Poly(^-butylenterephthalat)* 800 900

Blockcopolyester von Poly(1,4-

butylenterephthalat) und PoIy-

(neopentyladipat) (Beispiel 5) 200 100

Glasfasern 300 300

Stabilisierungsmittel** 1,95 1,95

r Beispiel 2

** Irganox 1093

Die lusammenSetzungen hatten nach dem Ausformen die folgenden Eigenschaften:

Beispiel g „

Kerbschlagzähigkeit nach

Izod, ft. lbs./in. 1,45 1,53

Zugfestigkeit, kg/cm

(psi at yield) 987,72 (14,050) 993,34 (14,130)

Bruchdehnung, % 8,2 7,9

Biegefestikeit, kg/cm²

(psi) 1633,1 (23,230)1619,7 (23.040)

Biegungsnodul, kg/cm

(psi) 64676,0 (920.000) 58278,7(829.000)

Beispiel 8

Ein Poly(1,4-butylenterephthalat) mit niedrigem Molekulargewicht (110 Gramm) mit einer Grenzviskosität von etwa 0,1 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol/Tetrachloräthan wurde in einen 300 ml Brei-Halskolben gegeben;

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der Kolben wurde dreimal mit Stickstoff gespült und in ein
250° C heißes Ölbad einqetauchtNach dem Schmelzen wurden 33,17 g Poly(1,6-hexylen-(0,5)adipat-(0,5)isophthalat) mit einem ungefähren durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 hinzugefügt, die Wasserstrahlpumpe in Betrieb genommen und 23
Minuten evakuiert, bevor die Vakuumpumpe in Betrieb genommen wurde. Die Reaktion wurde unter vollem Pumpenvakuum bei einem Druck von 0,2 mm Hg und einer Temperatur von 250° C 135 Minuten lang durchgeführt. Ein weiches, milchig weißes Produkt (105,3 g) mit den folgenden Werten wurde erhalten:

Grenzviskosität = 0,71 dl./g. gemessen in einer 60:40 Mischung

von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C.
Schmelzbereich 133 bis 164° C.

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 119,51 (1.700)

Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 2690,4 (38.270)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi at yield) 205,98 (2.930)
Dehnbarkeit % 386

Beispiel 9

Nach dem Verfahren von Beispiel 8 wurde ein Blockcopolyester aus PoIy(I,4-butylenterephthalat) (110,04 g) und Poly(1,6-hexylen-(0,5)adipat-(0,5)isophthalat) (33,3 g) (durchschnittiches Molekulargewicht 3000) hergestellt. Es wurden 110,75 g eines weichen, cremigweißen Produkts mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

809825/09iC

r*

Polyesterdiol-Gehalt 23 % Grenzviskosität = 0,91 dl./g. gemessen in einer 60:40 Mischung

von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Schmelzbereich 124 bis 162° C.

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 100,56 (1.430) Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 2145,6 (30.520)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi at yield) 184,89 (2.630) Dehnbarkeit % 436

Beispiel 10

In einem 300 ml Drei-Halskolben wurden 110 g des nach Beispiel 9 erhaltenen PoIy(I,4-butylenterephthalats) gegeben. Es wurde bei 235° C (nach Stickstoffspülung) geschmolzen und 33,2 g Polyd,4-butylenadipat) (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) hinzugegeben. Nach der vollständigen Schmelze wurde etwa 20 Minuten lang Wasserstrahlvakuum angelegt. Dann wurde das volle Pumpenvakuum angelegt, die Temperatur auf 2t>0° C erhöht und die Reaktion fortgeführt. Für eine kurze Zeit wurde ein Vakuum von 0,3 mm Hg erreicht, es stieg jedoch infolge eines Lecks auf 5 nun Hg. Nach Beseitigung des Lecks wurden 0,3 mm Hg wieder hergestellt und das Vakuum etwa 3 Stunden lang aufrecht erhalten. Ein fehlfarben-weißes Material mit den folgenden physikalischen Eigenschaften wurde erhalten:

Polyesterdiol-Gehalt 23 % Grenzviskosität = 0,90 dl./g. gemessen in einer 60:40 Mischung

von Phenol/Tetrachloräthan bei 30 C. Schmelzbereich 165 bis 188° C.

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 171,53 (2.440) Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 3942,4 (56.080)

809825/0910

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi at yield) 248,16 (3.530) Dehnbarkeit % 348

BeiBpiel 11

In eine Drei-Halskolben wurden 110 g Poly(1,4-butylenterephthalat) (Grenzviskosität 0,1 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C) eingewogen. Nach Spülung mit Stickstoff und Schmelzen des Polymers bei 235° C wurden 34 g Poly(äthylen-co-1,4-butylenadipat) (durchschnittliches Molekulargewicht 3000) hinzugefügt und ein Vakuum angelegt, als die Temperatur auf 250° C stieg. Nach etwa 2 Stunden wurde ein fleischfarbenes Polymer mit den folgenden Eigenschal Lon erhalten:

Polyesterdiol-Gehalt 23,6 %

Grenzviskosität = 0,92 dl/g gemessen in einer 60:40 Mischung

Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Schmelzbereich 138 bis 171° C.

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 139,19 (1.980)

Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 3060,9 (43,540)

Zugfestigkeit,kg/cm² (psi at yield) 203,87 (2.900) Zugfestigkeit^%0 kg/cm² (psi at break) 239,02 (3.400) (Tensile strength)
Dehnbarkeit %

809825/0910

Beispiel 12

In einm Drei-rHalskolben wurden 110 g Poly( 1 ^-butylenterephthalat) (Grenzviskosität etwa 0,1 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C) eingewogen. Nach Evakuierung,Spülung mit Stickstoff und Schmelzen bei 235° C wurden unter Rühren 32,9 g eines Copolyesters von Adipinsäure, Äthylenglycol und 1,4-Butandiol hinzugefügt. Das Rühren wurde solange fortgesetzt, bis die Schmelze vollendet ist. Dann wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und die Temperatur während einer 50-Minuten-Periode auf 250° C erhöht. 20 Minuten später wurde eine Vakuumpumpe angeschlossen und volles Vakuum (0,3 mmHg) über einen Zeitraum von 1 Stunde und 25 Minuten aufrecht erhalten. Es wurde ein Polymer mit einer fehlfarbenen weißen Farbe und den folgenden Eigenschaften erhalten:

Polyesterdiol-Gehalt 23 #

Grenzviskosität = 0,81 dl/g gemessen in einer 60:40 Mischung

Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Schmelzbereich 145 bis 174° C

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 146,58 (2.085) Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 3337,5 (47.475)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi at yield) 222,85 (3.170) Dehnbarkeit % 30

Beispiel 13

Ein Blockcopolyester aus PoIy(I,4-butylenterephthalat) der Grenzviskosität 0,1 dl/g,(gemessen in einer 60:40 Mischung Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C) und Poly(neopentyladipat) (durchschnittliches Molekulargewicht 2700) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt. Der Blockcopolyester hatte die folgenden Eigenschaften:

809825/0910

Crenzviskoaität =0,94 dl/g gemessen in einer 60:40 Mischung

Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Schmelzbereich 105 bis 152° C

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 77,33 (1,100)

Biegungsmodul, kg/cm (psi) 1696,3 (24.130)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi at yield) 147,63 (2.100) Zugfestigkiit £i^^h kg/cm² (psi at break) 143,76 (2.045) Dehnbarkeit % 250

Beispiel 14

Ein 75 1 (20-gallon)-Reaktor wurde mit 16,01 kg (35,3 lbs) Dimethylterephthalat, 14,79 kg (32,6 lbs) 1,4xButandiol (stöchiometrischer Überschuß) und 8,0 g Tetraisopropyltitanat beschickt. Da die theoretische Menge an Methanol nicht erhalten wurde,wurden noch^usätzlich 3,49 kg (7,7 lbs) 1,4-Butandiol hinzugefügt. Das Methanol destillierte schließlich ab, wahrscheinlich hatte eine Verstopfung (pluggage) es verhindert. Das Poly(1,4-butylenteraphthalat) hatte eine Grenzviskosität von 0,2 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Zu diesem Zeitpunkt wurden 4,31 kg (9,5 lbs) Poly(neopentyladipat) (durchschnittliches Molekulargewicht 3500) hinzugegeben und die Polykondensation 2 Stunden und 50 Minuten lang durchgeführt. Ein Band des Blockcopolymers mit den folgenden physikalischen Eigenschaften wurde von Hand für die weitere Verarbeitung gesammelt:

8098 2 5/0910

Polyeaterdiol-Gehalt 19 %

Grenzviskosität - 0,68 dl/g gemessen in einer 60:40 Mischung

Schmelzbereich
Spezif. Gewicht
Spezif. Gewicht

Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C

154 bis 176° C

1,263 vor dem Trocknen

1,271 nach dem Trocknen

Dieses Polymer wurde in stäben zur Bestimmung der Biege-, Bruch- und Wärmeeigenschaften (flex and tensile bars),(HDT bars) und Platten (plaques) unter Verwendung einer Van Dom-Maschine verformt. Die ausformbedinqungen und -eigenschaften waren wie folgt:

Schmelztemperatur, Düsentemperatur, C Frontzone, ° C (° F)

F)

C (° F)

Zentralzone, C Außenzone, ° C (⁽ Formtemperatur, ⁽ Cycluszeit

Injektion, sec.

geschlossene Form, see.

offene Form, see Druck, kg/cm (psi) Zugfestigkeit,kg/cm² (pel at yield)

Zugfeetigkeit.kg/cm² (pel at break) Biegefestigkeit, kg/cm (pei) Biegungsmodul, kg/cm (pei) Dehnbarkeit %

Kerbschlagzähigkeit, ft.lbs./in. Schlagzähigkeit nach Gardner

Wärmeformbeständigkeit, ° C(°F)

4,64 kg/cm; (66 pei) 15,56 kg/cm* (264 pei) 182,2^l
176,7^C
171,1*
171,1^C

171,1*
37,8*

42,18

173,36

367,46

210,48

5092,9

(360°) (35Ο^υ) (340°)

(340°) (340°) (100°)

15 35 2

(600) (2.466) (5.227) (2.994) (72.445) 640 kein Bruch

120 in lbs Splitter (shatters)

54,4
33,9^C

(130) (93)

809825/0910

Beispiel 15-19

Die folgenden trockenen Bestandteile wurden in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl gegeben und mit einem Farbmischer (paint shaker) 4 bis 5 Minuten vermischt. Darauf folgte eine Extrusion in einem 1¹¹ -Wayne-Extruder:

Beispiel Gew.-Teile J_5 j_£ 17 18 19

150	,25	300	,25	450	750 1	,1	25
2	,75	2	.75	2	,25 2,25	2	.25
O	0	0	,75 0,75	0	,75

Poly(1,4-butylen-

terephthalat) (MW 6000) 1.350 1.200 1.050 750 375

Blockcopolyester von Poly(1_t4-butylenterephthalat) und PoIy-(neopentyladipat) (Beispiel H) Stabilisierungsmittel Stabilisierungsmittel* *

Diese Zusammensetzungen hatten im ausgeformten Zustand die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 11 la XL la H

Zugfestigkeit, kg/cm

(psi at yield) 528,23 484,72 438,53 367,67 343,77

„ - ,.·„·*. κ· (7.514) (6.895) (6.238) (5.230) (4.890)

Zugfestigkeit bis zum

Bruch (psi at break) 472,42 430,66 378,49 322,11,-

(6.720) (6.126) (5.384) (4.582),-

459,83 (6.541)

Zugdehnung, % 300 274 289 375 270

Biegefestigkeit, kg/cm² 833.1 755.7 650,3 326,9 (psi) (11.850) (10.750) (9.250) (4.650)

Kerbschlagzähigkeit

nach Izod, ft. lbs./in 0,78 0,90 0,92 0,93 1,6

809825/0910

Wärmeformbeständigkeit 33 ⁰C (⁰F)

4,64 kg/cm² 143,3° 143,3° 111,7° 105,6°

(66 psi) (290) (290) (233) (222) 15,56 kg/cm² 51,7° 47,2° 46,1° 41,7°

(264 psi) (125) (117) (115) (107)

Irganox 1093
* Ferro 904

Beispiele 20 bis 22

Die in der Liste enthaltenen Harze und Stabilisierungsmittel wurden 4 bis 5 Minuten mit einem Farbmischer vermischt. Die Glasfasernwurden von Hand zugegeben und die Chargen mit einem 1·'-Wayne-Extruder extrudiert:

Beispiel (Gew.-Teile) 20 21

Poly(1,4-butylen-	945	840	735
terephthalat) (MG 6000)
Blockcopolyester von
Poly(1,4-butylentere-
phthaiat) und PoIy-
(neopentyladipat)	105	210	315
(Beispiel 14)	450	450	450
Glasfasern	2,25	2,25	2,25
Stabilisierungsmittel *	0,75	0,75	0,75
Stabilisierungsmittel * *

809825/0910

Beispiel 20 2\_ 22

Zugfestigkeit

bis zum Bruch , kg/cm 1103,7 1047,5 998,3

(Tensile break, psi) Dehnbarkeit

(15.700) (14.900) (14.200)

8,6 8,0 7,6

Biegefestigkeit, kg/cm² 1698,9 1660,1 1602,8

(psi) (24.166) (23.615) (22.800)

Biegemodul, kg/cm² 65379,0 71987,2 64183,9

(psi) (930.000) (1.024.000) (913.000) Kerbschlagzähigkeit nach

Izod, ft.lbs./in. 2,0 2,2 2,1 Wärmeformbeständigkeit, ⁰C

(⁰F)

4,64 kg/cin ( 66 psi) 15,56 kg/cm² (264 psi)

"* Irganox 1093 ^⁺Ferro 904

221,Γ
(430)

193.3^C
(380)

218,3^U 218,: (425) (425)

185,0^c 6)

5
(365)

185,0⁽ 5

185, (3655

Beispiel 23

Ein 37,85 1 (10 gallon) - Umesterungsreaktor wird mit 13,61 kg (30 lbs.) Dimethylterephthalat, 10,89 kg (24 lbs.) Butandiol und 11 g Tetra(2-äthylhexyl)titanat beschickt. Die Mischung wurde schrittweiseVinter Rühren auf 220 bis 225° C erhitzt, wobei das Methanol abdestillierte (benötigte Zeit ungefähr 1 1/2 Stunden). Danach wurde an das Reaktionsgefäß ein Vakuum angelegt und der Überschuß Butandiol abdestilliert (benötigte Zeit etwa 1 Stunde). Dann wurden 0,698 kg (1,54 lbs.) Poly(neopentyladipat), MG 32oo bis 3500, hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 220 bis 225⁰C

809825/0910

und das Vakuum auf 0.2 bis 0,4 mm Hg. bis das Produkt eine Schmelzviskosität von 6100 Poises erreichte. Das Vakuum wurde durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben und das Produkt durch einen Schieber auf eine Kühlschlange im Boden des Reaktors gegossen. Das erhaltene Band wurde in einem Stanzer (dicer) in etwa 0,3175 mm (1/8¹¹) große Würfel granuliert. Die Würfel wurden extrudiert, zerkleinert und zu Teststäben mit den folgenden physikalischen Eigenschaften verformt:

Schlagzähigkeit nach Gardner in./lbs. Kerbschlagzähigkeit nach Izod ft.lbs./in. Zugfestigkeit, 10⁵ kg/cm² (10⁵ psi)
Zugdehnung, %

Biegefestigkeit, 10⁵ kg/cm² (10⁵ psi) Biegungsmodul, 10⁵ kg/cm² (10⁵ psi) Wärmeformbeständigkeit, ⁰C (⁰P),

15,56 kg/cm² (264 psi)
Zeit bis zur beginnenden Kristallisation, Ti. (see)

Kristallisationsrate, 93,3⁰C (200⁰F) 2,0

Zeit bis zur 50 #igen Kristallisation, (see) 0,6

DSC-Daten Tm Δ Hf Tc Δ Hc

fc cal/g. fc cal/g. 215 7,0 163 10,8

MV = Schmelzviskosität in Poise bei 25O°C unter Verwendung des Schmelz-Index-Verfahrens mit 21.600 g Gewicht und 0,042 x 1562 mm (.042 χ .615") Düsenöffnung

	300	0
	1,	3)
0,5132	(7,
	304	D
0,8506	(12,
23,13	(329)
52,8°	(127)

80982 5/0910

Beispiele 24 bis 28

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 23 wurden die folgenden Bloc* copolyester mit Poly(1,4-butylenterephthalat)· Blocks und Blocks, die die in der Liste enthaltenen aliphatischen/ Copolyester enthalten, unter Verwendung von g Tetra(2-äthylhexyl)-titanat als Umesterungskatalysator hergestellt:

Beispiel Komponente Gewicht in kg (lbs.)

Dimethylterephthalat 12,25 (27) 1,4-Butandiol 11,34 (25) Poly(1,6-hexylen-(O,7)-aaelat-(0,3)-isophthalat 1,36 ( 3)

Dimethylterephthalat 12,25 (27) 1,4-Butandiol 11,34 (25) Polyneopentyladipat 1,36 ( 3)

Dimethylterephthalat 12,25 (27) 1,4-Butandiol 11,34 (25) Poly(1,6-hexylen-(O,5)-adipat-(0,5)-isophthalat 1,36 ( 3)

Dimethylterephthalat 12,25 (27) 1,4-Butandiol 11,34 (25) Polyd ,6-hexylen-(O,7)-adipat-(0,3)-isophthalat 1,36 ( 3)

Dimethylterephthalat 12,25 (27) 1,4-Butandiol 11,34 (25) Poly(1,6-hexylen-co-neopentyladipat-co-isophthalat 1,36 ( 3)

809825/0910

Diese Copolyester hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften im ausgeformten Zustand:

Beispiel 24 25 26 27 28

Schmelzviskosität

(poise) 7400 6500 6600 6900 4900

Schlagzähigkeit

nach Gardner

in./lbs. 350 250 439 439 350

p/t/s * * 7/1Op 6/8p 5/8p 3/4p

3/1Ot 7/8p 2/8s 3/8t 1/4s

Kerbschlagzähigkeit

nach Izod ft.lbs./in. 3/5NB 3,4 2,8 2,3 4,1

Zugfestigkeit

10³ kg/cm² 0,394 0,373 0,408 0,394 0,401

(10³ psi) (5,6) (5,3) (5,8) (5,6) (5,7)

Zugdehnung, % 442 537 478 495 494

Biegefestigkeit

10³ kg/cm² 0,668 0,745 0,794 0,752 0,780

(10³ psi) (9,5) (10,6) (11,3) (10,7) (11.1)

Biegungsmodul

10³ kg/cm² 16,87 18,91 20,04 19,68 19,82

(10³ psi) (240) (269) (285) (280) (282)

Wärmef ormbestä n-

digkeit,°C bei 15,56 51,1° 42,2° 42,8° 42,2° 45,0°

kg/cm² (⁰P, 264 psi) (124) (108) (109) (108) (113)

Kristallisationsrate 93,3°C (200⁰P) (see)

Ti 2,7 4,9 2,8 3,0 3,2

Tl/2 1,2 3,5 1,2 0,9 1,4

DSC-Daten, Tm/°C 205 187 202 199 199

ΔΗί/cal/g 6,2 5,1 5,7 5,5 5,7

TC/°C 147 130 141 137 136

AHc/cal/g 9,1 8,4 8,3 8,2 8,9

809825/0910

- X-

"* 3 von 5 Testproben brachen nicht. Die übrigen 2 Proben hatten eine durchschnittliche Schlagzähigkeit von 5,8 ft.lbs./in.

* * ρ = Passtest (pass test); t = Probe bricht durch Einreißen; s = Probe bricht durch Zertrümmerung

*** NB- kein Bruch

Beispiel 29

Ein Reaktor wurde mit 16,01 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat, 14,79 kg (32,6 lbs.) 1,4-Butandiol, 15,0 g Tetraoctyltitanat und 24 g Pentaerythrit als Polyol-Verzweigungsraittel beschickt. Der Gefäßinhalt wurde 55 MLnuten unter Vakuum auf 210° C erhitzt und unter diesen Bedingungen gehalten, bis das Methanol und der Überschuß Diol abdestilliert waren, wozu ungefähr 1 Stunde und 45 Minuten benötigt wurden. Dann wurden 5,216 kg (11,5 lbs.) Poly(neopentyladipat) hinzugefügt und die Mischung in einen Hochvakuumkessel überführt. Unter vollem Vakuum (^ 0,22 mm Hg) wurde der Inhalt zusätzliche 2 Stunden auf 250° C erhitzt und dann aus dem Reaktor entfernt. Nach dem Abkühlen hatte das Polymer eine Grenzviskosität von 1,11 und das Gewicht der enthaltenen Poly(neopentyladipat)-Blocks ist etwa 18 %.

Die Verformungseigenschaften des Blockcopolyesters sind:

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 355,16 (5.052)

Zugdehnung, % 585

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 87,80 (1.249)

Biegungsmodul, kg/cm² (psi) 2215,99 (31.522)

809825/0910

750	5	500	5
250	4	500	4
1,	1t
ο,	0,

Beispiele 30 bis 32

Der verzweigte Blockcopolyester von Beispiel 23 wurde durch Extrusionsmischung zu Zusammensetzungen mit PoIy-(1,4-butylenterephthalat) wie folgt vermischt:

Beispiel (Gew.-Teile) 30 3J. 32

Poly(1,4-butylenterephthalat) 900 Copolyester nach Beispiel 33 100 Stabilisierungsmittel Irganox 1093 1,5 Stabilisierungsmittel Ferro 904 0,4

Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 496,04 430,83 313,75

(7.056) (6.127) (4.463)

Zugdehnung, 96 326 313 274 Biegefestigkeit, kg/cm² 716,36 624,47 358,11

(psi) (10.190) ( 8.883) (5.094)

Biegungsmodul, kg/cm² 23.995,7 19784,0 1.006,5

_Kerb_ (pel) (341.333) (281.423) (14.317) Schlagzähigkeit, ft.lbs./

in. Notch 0,97 1,04 3,46

Offensichtlich kann die vorliegende Erfindung im Lichte der obigen Lehren modifiziert und variiert werden. Es ist deshalb selbstverständlich, daß in den besondern Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung Veränderungen vorgenommen werden können, die voll im Umfang der Erfindung liegen, wie sie durch die nachstehenden Ansprüche definiert ist.

809825/0910

Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Mainn/i?.DJzTr977 Kaiserstraße 41 Dr. Sch/Hd/Hk

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4550-8CH-1977

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

\* Thermoplastischer Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er ira wesentlichen aus Blöcken besteht, die abgeleitet sind von:

(a) einem JSndgruppen-reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat); und

(b) (i) einem Endgruppen-reaktiven aromatisch/

aliphatischen Copolyester einer Dicarbonsäure,

aus der Grunpe bestehend aus _ ......

ausgewählt/Terephtnalsaure _t Isophthalsäure

Naphthalindicarbonsäuren, Phenylindandicarbonsäuren und Verbindungen der Formel:

OH

worin X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen dem Benzolring und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und

809825/0910

einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette sein kann, wobei die genannten Copolyester mindestens 10 % aliphatischer Struktureinheiten aufweisen, die aus einer Dicarbonsäure abgeleitet sind; oder (ii) einem Endgruppen-reaktiven aliphatischen

Polyester einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Glykol, wobei die Blocks durch endständige Bindungen, die im wesentlichen aus Esterbindungen bestehen, verbunden sind.

2. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Block (a) verzweigt ist.

3. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Block (a), bezogen auf die Terephthal-Einheiten, 0,05 bis 3 Mol-% einer Verzweigungskomponente mit mindestens 3 Ester-bildenden Gruppen enthält.

4. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente ein Polyol ist.

5. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente Pentaerythrit ist.

6. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente Trimethylolpropan ist.

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7t Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Block (b) ein Copolyester aus Isophthalsäure und einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette ist.

8. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Block (b) ein Polyester einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen GIykols ist.

9. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-azelatco-isophthalat) ist.

10. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-(0,7)-azelat-co-(0,3)-isophthalat) ist.

11. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-adipat-co-isophthalat) ist.

12. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-(0,5)-adipat-co-(0,5)-isophthalat) ist.

13. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-(0,7)-adipat-co-(0,3)-isophthalat) 1st.

i. ■ b L I (j / - 4 -

14. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, daß die Kopmponente (b) Poly(1,G-hexylen-co-neopentyl-adipat-co-isophthalat) ist.

15. Thermoplastiecher Blockcopolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) I'oly(neopentyladipat) ist.

16. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 8, dadurch Gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,4-butylenadipat) ist.

17. Thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 1, dadurch (gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(äthylenco-1,4-butylen-adipat) ist.

1H. Thermoplastisches Preßharz, dadurch f;ekennzei chnet, daß <:u c'nl.hait.:

1. einem thermoj)! astischen Poly( 1,4-butylentere-

phthalat )-Harz; und

H. einem thermoplastischen Copolyester, der im wesentlichen aus Mocks aus:

(a) einem lindgruppen-reaktiven PoIy(I,4-butylenterephthalat) und

(b) (i) einem Lndgruppen-reaktiven aroma-

Ii sch/alijihatiüchen Copolyester einer ausqowährt. mi a dor Gi uppo hostoiiend Ulcarbonsäure,/aus: Terephthalsäure,

Isophthalsäure, Naphthalindi carbonsäuren, Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der Formel:

Il /r\ /T\^ ϊ

HO C —// \>— X (^{7 Ν}λ- C OH

ORIGINAL INSPEfCTED

worin X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen und eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette/ wobei'die genannten Copolyester mindestens 10 % aliphatischer Struktureinheiten aufweisen, die aus einer I)!carbonsäure abgeleitet sind; oder

(ii) einem Endgruppen-reaktiven aliphatischen Polyester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Glykol, wobei die Blocks durch endständige Bindungen, die im wesentlichen aus Esterbindungen bestehen, verbunden sind.

19. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Copolyester von Isophthalsäure und einer geradkettigen alphatischen Dlcarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen Polymethylenglykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette ist.

20. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Polyester einer geradkettigen aliphatischen Dlcarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines verzweigtkettigen aliphatischen Glykols ist.

f.(\ Q

21. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-azelatco-isophthalat) ist,

22. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-(O,7)-azelat-co-(0,3)-isophthalat) ist.

23· Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 19, daurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-adipatco-isophthalat) ist.

24. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dafl die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-(O,5)-adipat-co-(0,5)-isophthalat) ist.

25· Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-(O,7)-adipat-co-(0,3)-isophthalat) ist.

26. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,6-hexylen-co-neopentyl-adipat-co-isophthalat) ist.

27. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(neopentyladipat)
ist.

28. Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(1,4-butylenadipat) ist.

29· Thermoplastisches Preßharz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Poly(äthylen-co-1,4-butylenadipat) ist.

B C 9 S / Π ·' '· 0 1

30. Thermoplast inches Preßharz nach Anspruch 1O₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I 95 bis 50 Gew.-Teile einer Zunammensetzung aus Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer Grenzviokosität von mindestens etwa 0,7 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von I'henol/Tetrachloräthan bei 30° C enthält.

31. Thermoplast 1 scheu Preßharz, dadurch gekennzeichnet, dnß es ein/ Copolyester nnch Anspruch 1 und eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffeo enthält.

1?. Thermoplantisches Preßharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dnß es eine verstärkende Menge eines verstärkenden FüllGtoffcn enthält.

33. Thormoplnut Ischen Preßharz nach Anspruch 311 dadurch gekennzeichnet, dnß dna Verntärkungsmi 11 el Glaslasern onthSH.

ORIGINAL INSPECTED

':, / Π O 1 Π