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DE2750542A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren, die freie oder in salzform befindliche aminische gruppen und quaternaere ammoniumgruppen enthalten sowie die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren, die freie oder in salzform befindliche aminische gruppen und quaternaere ammoniumgruppen enthalten sowie die dabei erhaltenen produkte

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DE2750542A1
DE2750542A1 DE19772750542 DE2750542A DE2750542A1 DE 2750542 A1 DE2750542 A1 DE 2750542A1 DE 19772750542 DE19772750542 DE 19772750542 DE 2750542 A DE2750542 A DE 2750542A DE 2750542 A1 DE2750542 A1 DE 2750542A1
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Germany
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polymers
polymer
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primary
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DE19772750542
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Barba Nicolina La
Giancarlo Serboli
Maurizio Straziota
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Anic SpA
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Anic SpA
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyraeren, die primäre, sekundäre, tertiäre aminische Gruppen entweder in freier Form oder in Salzform und quaternäre Aramoniumgruppen enthalten, wobei diese Polymeren zufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften aufweisen und so zur Herstellung von Artefakten geeignet sind.
In wesentlichen besteht das Verfahren darin, diese Gruppen in eine vorgebildete Polymergruppe einzuarbeiten, ohne im wesentlichen die Eigenschaften des Ausgangspolymeren zu verändern; insbesondere basiert die infrage stehende Methode auf der Umsetzung eines Polymeren, das Hydroxylgruppen enthält, mit Verbindungen, in denen auch die freie Aminfunktion vorliegt, oder mit Verbindungen, die derartige Gruppen enthalten, die dazu geeignet sind, mit den Aminen zu reagieren, wie beispielsweise halogensubstituierte Carboxylverbindungen·
Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere mit Verbindungen der Formel
X-R-Y
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylenresten, substituierten oder unsubstituierten Benaolresten und heterocyclischen Resten, X ausgewählt ist aus der Gruppe von Carboxylresten, Sulfonsäureresten, bzw. Sulfonresten, -COCl, -CHpHaI (Hai = Chlor, Brom oder Jod) und Y ausgewählt ist unter aminischen primären, sekundären oder tertiären Gruppen, entweder in freier Form oder in Form von Salzen. Die Verbindungen X.R.Y. können vorgebildet werden und als solche im Reaktionsraum zugegeben werden, oder können sie als Alternative in situ in Anwesenheit des hydroxylierten Polymeren hergestellt werden, wobei nan die Reaktion mit einem Amin und mit einer Verbindung tipeist, die daau geeignet ist, die amiclfichen Gruppen üu binden
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und gleichzeitig mit dem hydroxylierten Polymeren zu reagieren, wie halogensubstituierte organische Säuren. Übliche Methoden zur Copolymerisation von ungesättigten Aminen mit anderen Monomeren sind bekannt (Schildknecht, High Polymers, Vol.XVIII, 519-555 "Allyl amines and their salts")· Allgemein gesprochen, polymerisieren jedoch die ungesättigten Amine der Allylaminklasse und ihre Derivate nicht zufriedenstellend, wohingegen die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze leichter in geeigneten chemischen Systemen und in Anwesenheit von freien Radikalen polymerisieren und copolymerlsieren.
Jedoch war die Anwendung einiger dieser Polymeren und/oder Copolymeren zur Herstellung von Arbeitsgegenständen in der Regel nicht erfolgreich, wegen der geringen Verarbeitbarkeit derartiger Polymerer, da sie ein nicht zu hohes Molekulargewicht und andere ungeeignete Merkmale aufweisen.
Derartige Polymere wurden hingegen zur Herstellung von Papier mit einer hohen Leitfähigkeit, bei der Behandlung von V/assern der Textilindustrie und für andere Anwendungszwecke eingesetzt.
Unter anderem wurde die Copolymerisation von ungesättigten tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen mit Acrylnitril beschrieben (US-PS 2 631 995, US-PS 2 572 561, US-PS 2 617 781, DT-PS 963 475 und DT-PS 917 812).
Polymere, die Amingruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, wurden auch in "Ion-Containing Polymers", J. Polym. Sei., Symp., Vol. 45 (1974) beschrieben. Die erfindungsgemäße Methode basiert auf Modifikationsreaktionen der Hydroxylgruppen, die in dem Polymeren enthalten sind, insbesondere auf der Veresterung und der Ätherbildung.
Die Veresterung wird in üblicher Weise unter Anwendung organischer Verbindungen durchgeführt, die sowohl die Carboxyl- als * auch die aminischen Punktionen enthalten.
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Es ist gut möglich, organische Verbindungen, die die Carboxylfunktion und eine andere zur nachfolgenden Reaktion mit den Aminen geeignete Gruppe, wie -CH2-I, worin X die Bedeutung von Cl, Br oder I hat, enthalten, in geeigneter Weise einzusetzen.
Verbindungen, die sich für diesen Zweck anbieten, sind beispielsweise Chloressigsäure und 3-Chlorpropionsäure.
Die Estergruppe kann auch eingearbeitet werden durch Umsetzung des polymeren Alkohols oder der Alkoholate mit dem Säurechlorid.
Dieses letztere Reaktionsschema hat sich als sehr interessant aufgrund der hohen Ausbeuten und der prompten Reaktion erwiesen.
Die Reaktionen werden vorzugsweise in einer homogenen Phase durchgeführt.
Die zu verwendenden Lösungsmittel stellen eine Punktion der Art des Polymeren dar, gehören jedoch in der Regel den folgenden Typen an: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, A'ther, Ester, Ketone, Alkohole und andere.
Die organischen Verbindungen, die die saure Funktion und die aminisehe primäre, sekundäre oder tertiäre Funktion enthalten, können beispielsweise sein:
1) Alpha Omega-Aminosäuren oder allgemeiner
worin R, R» die Bedeutung von H, -CH5, -C2Hc und anderen haben, R" die Bedeutung von (-CH2) hat und η im Bereich von 1 bis 5 liegt.
2) Benzolring-enthaltende Verbindungen der Art
809820/093Ö
R \COOH
R \n-R"-
worin R, R1 die Bedeutung von H, -CHv, C2H^ und andere Bedeutungen aufweisen und R" die Bedeutung von
hat, das in der Ortho-, Meta- oder Para-Stellung substituiert ist. ■
3) Verbindungen, die die aminischen, sulfonischen bzw. sulfon säuren oder schwefelsauren Gruppen der Art
R R
R R
\n-R»-SO3H, \n-
enthalten, worin R, R' die Bedeutung von H, -CH,, C2H,- haben,_ R" die Bedeutung von ("CH2) hat, wobei η vorzugsweise 1 oder 2 ist.
4) Carbonsäuren von heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, wie Nicotinsäure und Isonicotinsäure,
5) Säurechlorid-Hydrochloride mit den vorstehend beschriebenen basischen Gruppen
N —R»-CO-C1
6) Alkylhalogenide, die die Aminfunktion enthalten.
7) Halogensubstituierte Säuren des Typs X-(R)n-COOH, worin X = Cl oder Br und R = -CH2-, und η im Bereich von 1 bis 5 liegt.
Polymere, die Hydroxylgruppen enthalten, werden vorzugsweise
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durch Hydrolyse eines A'thylen-Vlnylacetat-Copolymeren erhalten.
Andere Polymere, die verwendet werden können, sind Polyvinylalkohol, Cellulosen und andere.
Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die verwendet werden können, haben einen Vinylacetat gehalt im Bereich von 3 bis 505t, bezogen auf das Gewicht.
In der Regel wird die Hydrolyse in einer homogenen Phase durchgeführt und umfaßt die Stufen der Herstellung einer Lösung des Polymeren in Toluol, die dann mit einer lösung von KOH in Methanol behandelt wird und schließlich unter Rückfluß erwärmt wird, bis die Hydrolyse vollständig ist.
Sie Hydrolyse kann auch unter Anwendung einer Lösung von Natriummethyl at in Methanol durchgeführt werden.
Sie Herstellung von Polymeren, die quaternäre Ammoniumgruppen' enthalten, erfolgt über die bekannte Quaternisierungsreaktion, die darin besteht, die tertiäre Amingruppe mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid oder mit Dimethylsulfat umzusetzen.
Sollten die -OH-Gruppen des Polymeren mit Verbindungen verestert worden sein, die die Gruppe -CHpX enthalten, worin X die Bedeutung von Cl, Br oder I hat (wie 5-Chlormethylbenzoylchlorid, 3-Chlorpropionsäure und andere), so erhält man die quaternären Ammoniumgruppen durch Behandeln mit einem tertiären AaIn, wie Trimethylamin oder Triäthylamin in einem Reaktionsmedium, das vorzugsweise aprotischer polarer Natur 1st und in Anwesenheit von katalytisehen Mengen von Kaliumiodid.
Sie erfindungsgemäßen Polymeren weisen alle die technologischen Eigenschaften der Ausgangepolymeren auf, sodaß sie verformt, extrudiert, geformt und behandelt werden können im allgemeinen nach üblichen Techniken eur Erzielung jeglicher möglichen Gegen-
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stände, wie geformten Profilen, Fasern, Fibrillen, Filmen bzw. Folien und anderen. Da sie spezielle funktioneile Gruppen enthalten, weisen sie deren speziellen chemischen Eigenschaften auf.
Sie können so ein ziemlich spezielles Anwendungsgebiet finden; so können solche, die freie Aminogruppen enthalten, auch a]s Ionenaustauscherharze angesehen werden, da sie aufgrund ihrer basischen Katur mit anorganischen und organischen Säuren unter Bildung der jeweiligen Salze reagieren.
Die Polymeren, die freie Aminogruppen oder in Salzform befindliche Gruppen oder quaternäre Ammoniutngruppen enthalten, können Anionen auch vom polymeren Typ in stabiler Weise, wie beispielsweise Heparin, adsorbieren und so eine Anti-Gerinnungswirkung entfalten (nicht-trombogene Polymere).
Die Aminogruppen, die in den vorstehend genannten Polymeren zusätzlich vorhanden sind, haben sich als dazu geeignet erwiesen, mit Arzneimitteln, die saure Gruppen enthalten, in Y/echselwirkung zu treten und können so ein polymeres Trägerglied in verschiedenen Formen für Arzneimittel dieser Art bilden.
Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben, ohne diese zu beschränken.
Beispiel 1
Ein Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wird mit 800 ml Toluol und 50 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren I beschickt, das 26,3$ Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht, enthält. Das Gemisch wird unter Rühren erwärmt bis das Polymere völlig aufgelöst ist. Man gibt langsam unter Rühren 30 ml einer gesättigten Lösung von KOH in Methanol zu und das Gemisch wird etwa 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Beim Kühlen fällt das hydrolysierte Polymere II aus der Lösung aus.
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■ ■ - 9 -.
Man filtriert, wäscht mit Wasser und Methanol zur Neutralität und trocknet den Rückstand in einem Ofen bei 6O0C.
Das Infrarot-Spektrum zeigt eine Bande hei etwa 3400 cm entsprechend OH und die C=0-Bande des Vinylacetats hei 1720 cm ist nicht vorhanden. Der Gehalt an -OH beträgt 6 Gew.-%, was 15,5$ CHO-CH-Einheiten, bezogen auf das Gewicht, entspricht.
ά OH
20 g des hydrolysierten Polymeren II werden völlig in 400 ml Toluol gelöst. Anschließend fügt man 7 g Chloressigsäure und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird auf etwa 1100C erwärmt, bis das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser völlig abgeführt ist. Das Polymere III wird in Methanol ausgefällt, mit Wasser und Methanol gewaschen und schließlich in einem Ofen getrocknet.
Der Chlorgehalt des Polymeren beträgt 9»2#, was einer Veresterungsausbeute von 95# entspricht. 10 g des Polymeren III werden in 200 ml Toluol bei einer Temperatur von etwa 700C gelöst. Methanol wird in einer derartigen Menge zugegeben» daß keine Ausfällung des Polymeren auftritt (etwa 50 ml) und man fügt ebenfalls 20 ml Diäthylamin zu. Das Gemisch wird 12 Stunden auf 500C erwärmt. Überschüssiges Diäthylamin wird durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt.
Aus einer geringen Menge der Polymerlösung fällt man das Polymere IV in n-Heptan aus, wäscht mit Methanol und trocknet im Ofen. Der Stickstoffwert beträgt 2,7$, was einer Ausbeute von 8656 entspricht. Die Lösung in Toluol des Polymeren IV, die Methanol enthält, wird mit 10 g Methyl3odid versetzt. Das Gemisch wird während etwa 48 Stunden unter Rühren auf 400C erwärmt. Bei beendeter Umsetzung werden Methanol und überschüssiges Methyl jodid durch Verdampfen unter verringertem Druck gewonnen. Das Polymere V wird in n-Heptan ausgefällt, mit Wasser und Aceton gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Gehalt an Jod beträgt 18,4%, was einer Ausbeute von 96% entspricht.
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- ίο -
Insofern die verschiedenen Reaktionszwischenprodukte nicht abge trennt oder gereinigt wurden, wurden die Ausbeuten der verschie denen Reaktionsschritte auf der Basis des Gehalts von -OH, Cl, N und I, bestimmt auf experimentellem Wege, errechnet.
Polymeres I
CH-CH ·)
** d» ΓΙ
R = -O-C-CH
8 3
Polymeres II R = -OH
Polymeres IV
-C
Polymeres III Polymeres V
R= -0-C-CiI2-N(C2H5 )2
Beispiel 2
10 g des hydrolysierten Polymeren II, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, und 6 Gew.-$ -OH enthielt, v/erden in der Wärme (90 biß 1100C) in 200 ml Toluol gelöst. Man fügt 2,2 g 80$ NaII in Paraffinöl zu, bei beendeter Wasserstoffentwicklung setzt man 7 g Nicotinoylchlorid-Hydrochlorid zu. Es tritt erneut eine Wasserstoffentwicklung ein. Die Masse wird 4 bis 5 Stunden bei 90 - 1100C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Polymere in Methanol oder n-Heptan ausgefällt und auf einem Filter gewonnen, mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Stickstoffgehalt in dem Polymeren beträgt 3,1$, was einer Ausbeute von 87$ entspricht.
CII-CH ·)--—4 CH-CH ·) /Zn 2 j m
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5 g des veresterten Polymeren werden bei 60 bis 7O0C in 100 ml Toluol gelöst. Man fügt 20 ml Methanol und 3 g Methyljodid zu. Das Gemisch wird während etwa 48 Stunden unter Rühren auf 400C erwärmt. Bei beendeter Umsetzung werden Methanol und überschüssiges Methyljodid durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt und das Polymere wird in n-Heptan ausgefällt. Das Polymere wird auf einem Filter gewonnen, mit Aceton und Methanol gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Jodgehalt in dem Polymeren beträgt 17,8$, was einer Ausbeute von 86$ entspricht.
t CII-CII )--* ClI-CH ^R- -O-C- ( " > I-
• 3
Beispiel 3
10 g des hydrolysierten Polymeren II werden bei 90° bis 110°C in 200 ml Toluol gelöst. Man fügt in zwei Ansätzen 5 g KOH, 6 g 1-Chlor-2-diraethylaminoäthanhydrochlorid und 0,3 g KI zu. Die Mischung wird 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Polymere wird in Methanol ausgefällt und anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Stickstoffgehalt in dem Polymeren beträgt 2,5%» was einer Ausbeute von 64$ entspricht.
U CH2-CH2 ·)—-t CH2-CH ^ R - '-0-CH2-CH2-N (CH3^ 1
Beispiel 4
10 g des Polymeren IY, hergestellt gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, werden in 200 ml heißem Toluol gelöst. Man 50 ml Methanol und 5ml 37%-HCl zu und das Gemisch wird während einer Stunde auf 60 - 700C erwärmt. Beim Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur fällt das Polymere aus. Das Polymere wird auf einem Filter gewonnen, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Stickstoffgehalt des Polymeren beträgt 2,9% und der Chlorgehalt 7»3%. Ausbeute 90%.
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t CII-CH ·)---- f CH -CH 4 R - -0-C-CH-NH(C H ) Cl"
*· & " ύ i Ul IJ Λ Z J Δ
R O
Beispiel 5
10 g des hydrolysierten Polymeren II von Beispiel 1 werden in 200 ml heißem Xylol gelöst. Man fügt 7 g 3-Chlormethylbenzoylchlorid zu und das Gemisch wird unter Rühren etwa 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Aus einem Teil der Lösung fällt man das Polymere in Methanol aus. Die Ausfällung wird mit Methanol und Aceton gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Chlorgehalt in dem Polymeren beträgt 7,2$, entsprechend einer Ausbeute von 90$. Zu der verbleibenden Lösung fügt man etwa 50 ml N,N-Dimethylformamid (Dimethylsulfoxid kann ebenfalls verwendet werden), 0,1 g Kaliumiodid und 7 g Iriäthylamin. Das Gemisch wird unter Rühren während etwa 8 Stunden auf 800C erwärmt. Das Polymere wird in Methanol ausgefällt, mit Methanol und Aceton gewaschen und im Ofen getrocknet. Der Stickstoffgehalt in dem Polymeren beträgt 1,97$ und der Chlorgehalt 5,2$; die Ausbeute liegt bei84&
ί- CH -CH "7————χ" CH -CH 7 2 2 π 2 ι in
R
R= -O-C-/?j\
0 "^CH2 - N (C2H5 )3 Cl
Beispiel 6
Ein Film des Polymeren IV, beschrieben in Beispiel 1, mit einer Dicke von 0,1 mm und erhalten durch Formung wird während 12 Stunden in eine Wasser/Methanol (1:i)-Lösung getaucht, die 0,5$ Natriumheparinat enthält (pH-Wert der Lösung 5-6). Der Film wird anschließend mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen, sodaß Heparin, das nicht fixiert wurde, entfernt wird. Die Bestimmung des Schwefels zeigt die Konzentration an Heparin an
2 v
der Oberfläche von 0,06 mg/cm an.
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Beispiel 7
10 g des Polymeren IV, hergestellt gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1,werden in 200 ml eines heißen Gemischs von Toluol und Äthanol, das 25$ des Alkohols enthält, gelöst. Man fügt
5 g Undecilensäure, die vorher in der minimal benötigten Menge
an Alkohol gelöst worden war, zu und das Gemisch wird während etwa
6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Etwa der vierte Teil der Lösung wird rait Methanol zur Ausfällung des Polymeren behandelt. Letzteres wird anschließend auf einem Filter gewonnen, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen im Vakuum bei 600C getrocknet. Die Analyse der Doppelbindungen der Undecilensäure, die an das Polymere gebunden ist, zeigt einen Gehalt an dieser Säure im Polymeren von 19$S auf. In die Lösung des verbleibenden Polymeren taucht man einen Gazestoff während etwa einer Stunde ein. Der Stoff wird anschließend im Ofen im Vakuum bei 600C getrocknet, nachher mit Äthanol gewaschen und erneut in einem Ofen im Vakuum getrocknet. Die so hergestellte Gaze erweist sich als wirksam bei der lokalen Behandlung von Mykosen.
Beispiel 8
10 g des Polymeren IV, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, werden in 200 ml eines heißen Gemischs von Toluol und Methanol, enthaltend 25$ des Alkohols, gelöst. Man fügt 4 g Sorbinsäure zu, die vorher in einer geringen Menge Methanol gelöst worden war und das Gemisch wird während etwa 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Ein Anteil der Lösung wird mit Methanol ausgefällt, um das feste Polymere abzutrennen, das anschließend auf einem Filter gewonnen, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen im Vakuum bei 600C getrocknet wird. An dem so erhaltenen Polymeren wird der Gehalt an Sorbinsäure bestimmt und der liegt in der Größenordnung von 13#. Die verbleibende Polyraerlösung wird zur Sprüh-Beschichtung des Inneren eines zylindrischen PVC-Behälters verwendet, um auf der inneren Oberfläche des Behälters einen dünnen gleichmäßigen Polymerfilm zu ergeben. Der Behälter wird anschließend einer Vakuumtrocknung unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen (im Ofen im Vakuum bei 600C).
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In den so überzogenen Behälter und in zwei nicht behandelte PVC-Behälter v/erden gleiche Volumina an Fruchtsäften eingebracht, die in üblicher Arbeitsweise hergestellt worden waren, und denen kein Konservierungsmittel zugesetzt worden war. Die Behälter werden verschlossen und in einem Thermostaten 3 Monate bei 3O0C gelagert. Nach diesem Zeitraum zeigen die in den nicht überzogenen Gefäßen enthaltenden Fruchtsäfte Färb- und Viskositätoänderungen (ein Zeichen der Veränderung) und es läßt sich auch eine Geschmacksänderung feststellen.
Im Gegensatz hierzu bleibt der Fruchtsaft, der in dem mit dem Sorbinsäure enthaltenden Polymerfilm überzogenen Gefäß enthalten ist, sowohl hinsichtlich seines Aussehens als auch seines Ge-Bchmacks unverändert.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Erfindung Polymere betrifft, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, die entweder als solche oder in Salzform vorliegen und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Diese Polymeren sind leicht verarbeitbar und zeigen weitere interessante? chemische Inert-Eigenschaften. Man stellt sie im allgemeinen durch Umsetzung eines Hydroxyl enthaltenden Polymeren mit einer reaktiven Verbindung her, die verfügbare aminische Gruppen aufweist.
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Claims (6)

  1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E Assmann - Dr. Fi. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    8000 München 2 - BrftuhausstraEe 4 ■ Telefon Semmel-Nr. 3a S3 41 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529970
    Case 1017
    12/bs
    ANIC S.p.A., Palermo / Italien
    Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die freie oder in Salzform befindliche aminische Gruppen und quaternäre pen enthalten sowie die dabei erhaltenen Produkte
    Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen enthalten, entweder in freier Form oder in Salzform und/oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen und gute Verarbeitungscharakteristika besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren, die Hydroxylgruppen enthalten mit Verbindungen mit der Formel
    X-R-Y
    worin R ein Alkylenrest, Benzolrest, gegebenenfalls substituiert, eine heterocyclische Gruppe darstellt, X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aainogruppe ist, entweder in freier Form oder in Salzform, und Y eine Carboxylgruppe, SuIfonsäuregruppe, COCl, Hal.CH2 (worin Hal Cl, Br, I darstellt) bedeutet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres ein Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeres mit einem Vinylacetatgehalt von 3 bis 50$ verwendet, das teilweise hydrolysiert worden war.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres, das Hydroxylgruppen enthält, Polyvinylalkohol verwendet.
    809820/0939
    2750b42
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres, das Hydroxylgruppen enthält, Cellulose verwendet.
  5. 5. Polymere mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, entweder in freier Form oder in Salzform und mit quaternären Ammoniumgruppen, wobei diese Polymeren leicht nach üblichen Verarbeitungsmethoden für Kunststoffmaterialien verarbeitbar 3inrl.
  6. 6. Polymere mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, entweder in freier oder in Salzform und mit quaternären Aramoiiiuv.·- gruppen, an die anionische Verbindungen stabil addiert worden sind.
    809820/0939
DE19772750542 1976-11-11 1977-11-11 Verfahren zur herstellung von polymeren, die freie oder in salzform befindliche aminische gruppen und quaternaere ammoniumgruppen enthalten sowie die dabei erhaltenen produkte Withdrawn DE2750542A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772750542 Withdrawn DE2750542A1 (de) 1976-11-11 1977-11-11 Verfahren zur herstellung von polymeren, die freie oder in salzform befindliche aminische gruppen und quaternaere ammoniumgruppen enthalten sowie die dabei erhaltenen produkte

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GB (1) GB1584078A (de)
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NL (1) NL7712409A (de)
NO (1) NO773835L (de)
SE (1) SE7712687L (de)
ZA (1) ZA776556B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4873003A (en) * 1987-05-26 1989-10-10 Gaf Corporation Cationic soil release polymers

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690817A (en) * 1983-10-07 1987-09-01 Ici Americas Inc. Quaternary nitrogen containing polyvinyl alcohol polymers for use in skin conditioning, cosmetic and pharmaceutical formulations
US4689217A (en) * 1983-10-07 1987-08-25 Ici Americas Inc. Amine and ammonium nitrogen containing polyvinyl alcohol polymers having improved lipophilic properties for use in skin conditioning, cosmetic and pharmaceutical formulations
DE3626662C1 (de) * 1986-08-07 1987-12-10 Degussa Verfahren zur Herstellung kationisierter Polyvinylalkohole
US4775715A (en) * 1987-07-23 1988-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry blending process for the quaternization of polyvinyl alcohol
US5356937A (en) * 1989-01-05 1994-10-18 The Dow Chemical Company Resins and processes for preparing them
US5936003A (en) * 1997-03-03 1999-08-10 Dionex Corporation Hydrolytically stable resins for use in anion-exchange chromatography
KR20020070996A (ko) * 1999-12-21 2002-09-11 아지노모토 가부시키가이샤 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2081528A (en) * 1930-07-25 1937-05-25 Ig Farbenindustrie Ag Wetting agents for the use in mercerizing lyes
DE625446C (de) * 1934-08-21 1936-02-08 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polyvinylderivate
US2233475A (en) * 1936-12-21 1941-03-04 Dreyfus Henry Cellulose compounds containing carboxy and amine groups
US2972606A (en) * 1956-05-31 1961-02-21 Wyandotte Chemicals Corp Catalytic aminoethylation of cellulose, cellulose derivatives or polyvinyl alcohol
US3304297A (en) * 1959-02-12 1967-02-14 Ciba Ltd Dyestuffs consisting of organic dyestuffs bound to polyhydroxylated organic polymers
US3345346A (en) * 1965-04-15 1967-10-03 Eastman Kodak Co Aminopolymer compositions
US3619371A (en) * 1967-07-03 1971-11-09 Nat Res Dev Production of a polymeric matrix having a biologically active substance bound thereto
US3674767A (en) * 1967-07-14 1972-07-04 Nat Res Dev Novel polymeric materials containing triazinyl groups
US3637394A (en) * 1968-04-22 1972-01-25 Eastman Kodak Co Photographic elements containing synthetic polymeric vehicles
BE757509A (fr) * 1969-10-15 1971-04-14 Rhone Poulenc Sa Nouveaux copolymeres azotes
US3761406A (en) * 1971-01-08 1973-09-25 Grace W R & Co Flocculation and demulsification using cationic polyvinyl alcohols
IT998904B (it) * 1973-10-24 1976-02-20 Snam Progetti Procedimento per rendere degrada bili i polimeri e i polimeri cosi ottenuti

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4873003A (en) * 1987-05-26 1989-10-10 Gaf Corporation Cationic soil release polymers

Also Published As

Publication number Publication date
GB1584078A (en) 1981-02-04
CH628656A5 (it) 1982-03-15
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SE7712687L (sv) 1978-05-12
JPS5360988A (en) 1978-05-31

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