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DE2747011A1 - Verfahren zur monoacylierung von aminohydroxynaphtalinsulfonsaeuren mit 2,4,6-triflour-s-triazin - Google Patents

Verfahren zur monoacylierung von aminohydroxynaphtalinsulfonsaeuren mit 2,4,6-triflour-s-triazin

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DE2747011A1
DE2747011A1 DE19772747011 DE2747011A DE2747011A1 DE 2747011 A1 DE2747011 A1 DE 2747011A1 DE 19772747011 DE19772747011 DE 19772747011 DE 2747011 A DE2747011 A DE 2747011A DE 2747011 A1 DE2747011 A1 DE 2747011A1
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DE
Germany
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amino
hydroxynaphthalene
acid
triazine
formula
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DE19772747011
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DE2747011C2 (de
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Emil Bonometti
Herbert Dr Seiler
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08—Azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/44—One nitrogen atom with halogen atoms attached to the two other ring carbon atoms

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-1002 Easel wIl5/A vUlZfiVjj Y
27A7011
Case 1-10758/+
Deutschland
Anwaltsakte 28 501 1 9. CKT. 19/7
Verfahren zur Monoacylierung von Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin
Die direkte Monoacylierung von l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Η-Säure) mit Cyanurchlorid an der Aminogruppe der H-Säure muss, um Nebenreaktionen zu vermeiden, in stark saurer Lösung durchgeführt werden. Mit Cyanurfluorid anstelle von Cyanurchlorid ist die direkte Monoacylierung von H-Säure in stark saurer Lösung jedoch nicht möglich, da das reaktivere Cyanurfluorid unter derartigen Reaktionsbedingungen stark hydrolysiert wird und somit fllr die gewünschte Umsetzung verloren geht. Im Neutralbereich dagegen fuhrt die Monoacylierung von H-Säure mit Cyanurfluorid zu viel Nebenprodukt, das durch Kondensation des Cyanurfluorids mit der Hydroxygruppe der H-Säure gebildet wird.
Es wurde nun gefunden, dass man Η-Säure sowie auch andere Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren mit Cyanurfluorid einheitlich und in hoher Ausbeute monoacylieren kann, wenn man die Umsetzung in einem p„-Bereich durchfuhrt, bei dem - aufgrund der vorher ermittelten pK-Werte der Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure - weniger als 50% der Aminogruppe der Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure in protonierter Form und weniger als 17. der Hydroxygruppe der Aminohydroxynaphthalinsulfonsaure in deprotonierter Form vorliegt, d.h. oberhalb des pK-Wertes der Aminogruppe und mindestens 2 p„-Einheiten
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tiefer als der pK-Wert der Hydroxygruppe. Dabei sind die pK-Werte die bekannten negativen dekadischen Logarithmen der Saure- bzw. Basenkonstante im Protolysegleichgewicht der Hydroxy- bzw. Aminogruppe der Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure in wässriger Lösung; der p„-Wert ist der Wasserstoff exponent .
Als Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren, die in der oben angegebenen Weise mit Cyanurfluorid einheitlich und mit hoher Ausbeute monoacyliert werden können, seien genannt: 1-Amino-5-hydroxynaphthaiin-7-sulfönsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthaiin-4-sulfönsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthaiin-7-suIfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthaiin-8-sulfönsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aethy1amino-5-hydroxynaphthaiin-7-sulfönsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-o-hydroxynaphthalin-Sje-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfönsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthaiin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthaiin-7,1-disulfönsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfönsäure.
Aus der voranstehenden Aufzählung möglicher Ausgangsstoffe ergibt sich als Gegenstand der vorliegenden Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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(D,
worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, und η = 1 oder 2 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren der Formel
(HO,
(2)
mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin in wässriger Lösung oder Suspension, innerhalb eines p„-Bereiches, der definiert ist durch
pKN(R)H — PH
(pKnu - 2),
worin PKjj/rxu und PKOH die PK~Werte der Amino- bzw. Hydroxygruppe der Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure sind und p„ der Wasserstoff exponent ist, zu Verbindungen der Formel (1) kondensiert.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin in wässriger Lösung im pH-Bereich von 3,5 bis 5 kondensiert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1) sind wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen. Besonders wertvoll
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j 2747U11
ist das aus H-Saure und Cyanurfluorid erhaltene N-Monoacylierungsprodukt, welchesanschliessend in beliebiger
Reihenfolge mit einer Kupplungskomponente gekuppelt und einer Aminoverbindung kondensiert werden kann, und so
wertvolle brillante rote Monofluor-s-triazin-Farbstoffe liefert, die sich besonders fllr die Continueverfahrens-Applikation eignen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 τ
HO NH
319 Teile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 2000 Vol.-Teilen Wasser bei 15 suspendiert und durch Zugabe von 100 Vol.-Teilen 10n-Natronlauge bei p„ 6 gelöst. In diese Lösung gibt man 1500 Teile Eis und tropft dann unter gutem RUhren bei 0° 135 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin
zu. Der p„-Wert sinkt dabei rasch auf 4,5 und wird durch π
fortlaufende Zugabe von 2n-Natronlauge auf diesem Wert gehalten. Nach beendeter Zugabe rlihrt man noch 5 Minuten nach und bestimmt dann den Gehalt durch Titration. Ergebnis: Gehalt an unkondensierter 8-Amino-l-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure unter 17».
Ausbeute an 1-(41,6'-Difluor-1',3',5'-triazin-2'-yl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 97%.
In gleicher Weise lässt sich auch die 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin umsetzen.
Beispiel 2
450 Vol.-Teile einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung enthaltend 47,8 Teile des Dinatriumsalzes der 1- (4 ', 6 ' -Dif luor-1', 3', 5 ' - triazin-2 ' -y 1)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsä"ure werden mit einer Suspension der auf liblichem Wege hergestellten Diazoverbindung aus 17,3 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure versetzt.Man hält den p„-Wert während der Kupplung bei 5,5. Nach beendeter Kupplung gibt man 9,3 Teile Aminobenzol zu und rlihrt bei 15 bis 20 und einem p„-Wert von 7 bis 7,5, bis kein Aminobenzol mehr nachweisbar ist. Durch
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27A7011
Einstreuen von Natriumchlorid wird der rote Farbstoff ausgefallt, dann abfiltriert und getrocknet.
Beispiel 3
450 Vol.-Teile einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung enthaltend 47,8 Teile des Dinatriumsalzes der 1-(4',6'-Difluor-1',3',5'-triazin-2'-yl)-amino-8 -hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsa"ure werden mit 9,3 Teilen Aminobenzol versetzt. Unter gutem Rühren wird die bei der Kondensation freiwerdende Saure mit 2n-Natronlauge so neutralisiert, dass der p„-Wert der Lösung bei 5,5 bis 6 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation gibt man eine in Üblicher Weise aus 17,3 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure hergestellte Diazoverbindung zu und kuppelt bei p„ 6 bis 7. Wenn keine Diazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann, wird der entstandene rote Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er ist mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff identisch.
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Beispiel 4
23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Viert von 6 gelöst. In diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von 0-2° innerhalb von 15 Minuten 14,1 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und lässt den pH-Wert auf 3,5 sinken. Durch nachträgliches Zutropfen von Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5 gehalten. Nach beendigter Kondensation kann man das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltrieren oder mit der Suspension weiterarbeiten.
Beispiel 5
- F
In die Lösung von 25,3 Teilen 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser werden bei 0-2° unter gutem Rlihren 14,8 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin eingetropft und unter ständigem Abstumpfen des freiwerdenden Fluorwasserstoffes ein pH-Wert von 3,5-4,5 aufrechterhalten. Den Reaktionsablauf verfolgt man chromatographisch. Die erhaltene Lösung des Zwischenproduktes wird sofort weiterverarbeitet.
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Claims (1)

  1. 27A7011
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    (HO3Sj ±-κ-ψ "c-F (D,
    worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, und η = 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren der Formel
    (2)
    mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin in wässriger Lösung oder Sus pension, innerhalb eines p„-Bereiches, der definiert ist
    PH —
    PKN(R)H — PH — <PKOH - 2) ·
    worin PKnZr)11 und pKQH die pK-Werte der Amino- bzw. Hydroxygruppe der Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure sind und pH der
    Wasserstoffexponent ist, zu Verbindungen der Formel (1) kondensiert.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin in wässriger Lösung im p„-Bereich von 3,5 bis 5 kondensiert.
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    ORIGINAL INSPECTED
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsä'ure mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin in wässriger Lösung im pH-Bereich von 3,5 bis 5 kondensiert.
    4. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen der Formel (1).
    5y Die Verbindung der Formel
    HO NH
    6. Die Verbindung der Formel
    HO NH C C-F
    I M
    N N
    7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen der Formel (1) zur Kupplung und/oder Kondensation mit Diazokomponenten bzw. Aminoverbindungen.
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DE19772747011 1976-10-21 1977-10-19 Verfahren zur monoacylierung von aminohydroxynaphtalinsulfonsaeuren mit 2,4,6-triflour-s-triazin Granted DE2747011A1 (de)

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