DE2745174A1

DE2745174A1 - Supported catalyst for vinyl acetate prepn. from ethylene - in gas-phase, contains gold, cadmium, palladium and alkali acetate

Info

Publication number: DE2745174A1
Application number: DE19772745174
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dipl Chem D Fernholu; Manfred Kauffelt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1979-04-19

Abstract

Vinyl acetate is prepd. by gas-phase reaction of C2H4, AcOH and O2 or O2-contg. gases in contact with a supported catalyst contg. 0.01-0.6 wt. % Au and 0.5-2.2 wt. % Cd, as elements and/or cpds., in addn. to Pd, as metal and/-or cpd., and alkali acetate. The catalyst may contain 0.5-5 wt. % Pd and 0.01-5 wt. % alkali acetate. The gas mixt. is passed over catalyst at 100-200 degrees C under 1-20 bar pressure. Vinyl acetate is prepd. in high yields and constant space-time yields.

Description

Es ist bekamt, daß man Vinylacetat in der Gasphase durch Um- It is known that vinyl acetate in the gas phase by conversion

setzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff herstellen kann. Die Umsetzung erfolgt an Trägerkatalysatoren, die Palladium und/oder Palladiumverbindungen und zusätzlich als Aktivatoren, neben einem Alkalisalz wie Kaliumacetat, bevorzugt entweder Gold oder Cadmium als Metall oder als Verbindungen enthalten. can produce the formation of ethylene with acetic acid and oxygen. The reaction takes place over supported catalysts, the palladium and / or palladium compounds and additionally preferred as activators, in addition to an alkali salt such as potassium acetate contain either gold or cadmium as a metal or as compounds.

Beispielsweise wird in der deutschen Patentschrift 1.244.766 ein Verfahren zur ilerstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an einem metallisches Palladium und ein Alkaliacetat enthaltenden Trägerkatalysator beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der 0.1 bis 6.0 Gew.- Palladium und 0.01 bis 1.C Ge.-$ Gold enthält. For example, in the German patent specification 1,244,766 Process for the production of vinyl acetate by reacting ethylene and acetic acid and molecular oxygen or air in the gas phase on a metallic palladium and a supported catalyst containing alkali acetate described, characterized in that is that the reaction is carried out in the presence of a supported catalyst which Contains 0.1 to 6.0 wt. Palladium and 0.01 to 1.C Ge .- $ gold.

In der deutschen Patentscl1S«ift 1.296.138 wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man die Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchführt,dor neben einem Palladium- und einem Alkalisalz zusätzlich pro Liter 0.01 bis 200 g Cadmium in Form des Cadmiumsalzes einer Carbonsäure enthält. In the German patent class 1,296,138 a method is described that consists in the conversion of ethylene, acetic acid and oxygen carries out in the gas phase in the presence of a catalyst, in addition to a palladium and an alkali salt in addition 0.01 to 200 g of cadmium per liter in the form of the cadmium salt contains a carboxylic acid.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist neben der Vinylacetat-Raumzeitausbeute (gebildete Vinylacetatmenge pro Liter Katalysator pro Stunde (g/l. h) )die Dauerleistung, Lebensdauer oder Stabilität des Katalysators von entscheidender Bedeutung.For the economy of the process, in addition to the vinyl acetate space-time yield (amount of vinyl acetate formed per liter of catalyst per hour (g / l. h)) the continuous output, The life or stability of the catalyst is of crucial importance.

Um diese Stabilität des Katalysators feststellen zu können, sind im allgemeinen kontinuierliche, mehrere Monate dauernde Versuche erforderlich. Daneben hat sich zur Vorprüfung von Katalysatoren ein nur wenige Tage erforderndes Verfahren bewährt, nach dem man die Versuche diskontinuierlich durchführt, beispielsweise am Tage fährt, während der Nacht unterbricht und dieses Wechselspiel so lange wiederholt, bis die Katalysatorleistung deutlich abnimmt. Führt man z.B. derartige, diskontinuierliche Versuche mit Trägerkatalysatoren durch, die neben Palladium und einem Alkalisalz entweder Gold oder Cadmium in irgendeiner Form als Aktivatoren enthalten, so läßt sich schon nach wenigen Tagen eine deutliche Abnahme der katalytischen Aktivität feststellen.In order to be able to determine this stability of the catalyst, are in general continuous trials lasting several months are required. Besides The procedure for the preliminary testing of catalytic converters only takes a few days proven, after which the experiments are carried out discontinuously, for example drives during the day, interrupts during the night and repeats this interplay for so long, until the catalytic converter performance decreases significantly. For example, if such discontinuous Experiments with supported catalysts, in addition to palladium and an alkali salt contain either gold or cadmium in any form as activators, so lets themselves after a few days there was a significant decrease in the catalytic Detect activity.

Es wurde nun gefunden, daß man unter diesen Prüfungsbedingungen die Stabilität des Katalysators verbessern kann, wenn man die Umsetzung des Äthylens mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Pailadium-Trägerkatalysators durchführt, der neben Alkaliacetat noch bestimmte Mengen Gold und Cadmium enthält.It has now been found that under these test conditions the The stability of the catalyst can be improved if the implementation of the ethylene carried out with acetic acid and oxygen in the presence of a palladium supported catalyst, which, in addition to alkali acetate, also contains certain amounts of gold and cadmium.

Gegenstand der Erfindung ist darum ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure mid Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an einem Palladium als Metall und/oder als verbindung sowie Alkaliacetat enth.tltenden Trägerkatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Trägerkatalysator zusätzlich 0.01 bis 0.6 Gew.-< Gold und 0.5 bis 2.2 Gew.-% Cadmium in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen enthält.The invention therefore provides a method for producing Vinyl acetate in the gas phase through conversion of ethylene, acetic acid and oxygen or oxygen-containing gases on a palladium as a metal and / or as a compound as well as alkali acetate containing supported catalyst, which is characterized by that the supported catalyst additionally 0.01 to 0.6 wt .- <gold and 0.5 to 2.2 Contains wt .-% cadmium in elemental form and / or in the form of compounds.

In DT-OS 2.509.251 und DT-OS 2.315.037 wird zwar die Kombination Palladium/Alkali/Cadmium/Gold offenbart, aber nur als eine Möglichkeit unter vielen. Sie wird in keiner Weise hervorgehoben, insbesondere nicht im Hinblick auf die Stabilität. Daß. diese Kombination mit den beanspruchten Gehalten an Gold und Cadmium einen stabileren Katalysator ergibt, wird daher durch die beiden genannten Offenlegungsschriften nicht nahegelegt und ist überraschend.In DT-OS 2.509.251 and DT-OS 2.315.037 the combination of palladium / alkali / cadmium / gold revealed, but only as one possibility among many. She will in no way highlighted, especially not with regard to stability. That. this combination a more stable catalyst with the claimed gold and cadmium content results, is therefore not suggested by the two cited laid-open documents and is surprising.

Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt des Katalysators zwischen 0.5 und 5 Gew.-%, wobei der fletallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.In general, the palladium content of the catalyst is between 0.5 and 5% by weight, the metal content being based on the total mass of the supported catalyst is related.

Der Gehalt an Alkaliacetat beträgt im allgemeinen 0.01 bis 5 Gew.-, vorzugsweise 0.01 bis 4 Gew.-%, wobei der Metallanteil wieder auf cie Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.The content of alkali acetate is generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, the metal content again being based on the total mass of the supported catalyst is obtained.

Als Katalysatorträger kommen alie inerten Stoffe in Betracht, die unter den Bedingungen der Oxayclierung ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, Kieselgel, Silikate, Alumosilikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Zirkon, Bimsstein und Siliciumcarbid. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maß unterscheiden. Ein besonders geeignetes Trägermaterial ist eine 2 Kieselsäure mit einer Oberfläche zwischen 40 und 300 mm /g und einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 Die Herstellung eines für das Verfahren der Erfindung geeigneten Palladium-Trägerkatalysators kann nach den verschiedenen, schon bekannten Verfahren erfolgen. Besonders in Betracht kommt beispielsweise das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1.667.053, in dem man einen Träger, wie Kieselsäure, mit einer ein Palladiumcarboxylat, wie Palladiumacetat, ein Alkalisalz, wie Kaliumacetat,und ein Cadmiumsalz, wie Cadmiumacetat, enthaltenden Lösung tränkt, unterhalb von 80°C trocknet und das Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure, bis zu einem Restgehalt von weniger als 6 Gew.- verdampft.Suitable catalyst supports are all inert substances which do not lose their mechanical strength under the conditions of oxidation. Suitable are e.g. silica, silica gel, silicates, aluminosilicates, activated carbon, Aluminum oxide, spinels, Zircon, pumice stone and silicon carbide. the Catalyst supports can vary in their physical properties to a large extent differentiate. A particularly suitable carrier material is a 2 silica with a surface between 40 and 300 mm / g and a mean pore radius between 50 and 2000 The preparation of a supported palladium catalyst suitable for the process of the invention can be done according to the various already known methods. Particularly in consideration for example, the method according to the German patent specification 1.667.053, in which a carrier, such as silica, with a palladium carboxylate, such as Palladium acetate, an alkali salt such as potassium acetate, and a cadmium salt such as cadmium acetate, containing solution soaks, dries below 80 ° C and the solvent, such as e.g. acetic acid, evaporated to a residual content of less than 6% by weight.

Ebenso anwendbar ist das in der deutschen Offenlegungsschrift 2.509.251 beschriebene Verfahren, das darin besteht, daß man den mit einer Lösung einer Palladiumverbindung, z.B. eines Carboxylats, eines Alkaliacetats, einer Gold- und einer Cadmiumverbindung in einem Lösungsmittel wie Essigsäure getränkten Katalysatorträger bei einer Temperatur unterhalb 90°C bis zu einem Lösungsmittelrestgehalt von weniger als 8 Gew.-% trocknet und bei einer Temperatur zwischen 40 und 2600C durch Überleiten eines aus einem Inertgas und einem Reduktionsmittel bestehenden Gasgemisches reduziert.This is also applicable in German Offenlegungsschrift 2.509.251 described method, which consists in that one with a solution of a palladium compound, e.g. a carboxylate, an alkali acetate, a gold and a cadmium compound catalyst support soaked in a solvent such as acetic acid at a temperature dries below 90 ° C. to a residual solvent content of less than 8% by weight and at a temperature between 40 and 2600C by passing one of a Inert gas and a reducing agent existing gas mixture reduced.

Als Palladiumverbindungen kommen dabei alle Salzen und Komplexe in Betracht, die löslich - sowie ggf. reduzierbar - sind und im fertigen Katalysator keine desaktivierenden Stoffe wie Halogen oder Schwefel hinterlassen. Besonders geeignet sind die Palladiumcarboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa das Acetat, das Propionat oder das Butyrat. Weiter sind beispielsweise geeignet Palladiumnitrat, Palladiumnitrit, Palladiumoxidhydrat, Palladiumoxalat, Palladiumsuccinat, Palladiumbenzoat, Palladiumsalicylat, Palladiumtropolonat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetoacetat. Aber auch Verbindungen wie das Palladiumsulfat und die Halogenide des Palladiums können verwendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Sulfatrest, z.B. durch Fällen mit Bariumacetat, oder das Halogen, z.B. durch Fällen mit Silbernitrat, vor der Tränkung entfernt wird, so daß das Sulfat- oder Halogenanion nicht auf den Träger gerät. Wegen seiner Löslichkeit und seiner Zugänglichkeit ist Palladiumacetat die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.All salts and complexes are used as palladium compounds Consider the soluble - and possibly reducible - and in the finished catalyst leave no deactivating substances such as halogen or sulfur. Particularly the palladium carboxylates, preferably the salts of the aliphatic, are suitable Monocarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, such as acetate, propionate or the butyrate. Also suitable are, for example, palladium nitrate, palladium nitrite, Palladium oxide hydrate, palladium oxalate, palladium succinate, palladium benzoate, palladium salicylate, Palladium tropolonate, Palladium acetylacetonate, palladium acetoacetate. But also compounds like palladium sulfate and the halides of palladium can be used if care is taken carries that the sulfate residue, e.g. by precipitation with barium acetate, or the halogen, e.g. by precipitation with silver nitrate, is removed before the impregnation, so that the sulfate or halogen anion does not get onto the carrier. Because of its solubility and its Accessibility, palladium acetate is the most preferred palladium compound.

Als Cadmium- und Gold-Verbindungen kommen dabei solche in Frage, die kein Halogen oder Schwefel enthalten, beispielsweise die Carboxylate, Oxide, Hydroxyde, Carbonate, Citrate, Tartrate, Nitrate, Acetylacetonate, Benzoylacetonate, Acetoacetate, Acetoaurate.The cadmium and gold compounds that come into question are those that contain no halogen or sulfur, for example the carboxylates, oxides, hydroxides, Carbonates, citrates, tartrates, nitrates, acetylacetonates, benzoylacetonates, acetoacetates, Acetoaurates.

Besonders geeignat sind Cadmiumacetat und Bariumacetoaurat.Cadmium acetate and barium acetoaurate are particularly suitable.

Die Reduktion kann dabei im Vakuum, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis zu 10 bar ausgeführt werden. Dabei empfiehlt es sich, das Reduktionsmittel umso stärker mit einem Inertgas zu verdünnen, je höher der Druck ist. Die Reduktionstemperatur liegt zwischen 40 und 2600C, vorzugsweise zwischen 70 und 2000C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein Inertgas- Reduktionsmittel-Gemisch zu verwenden, daß 0.01 bis 50 Vol.-9t, vorzugsweise 0.5 bis 20 Vol.- Reduktionsmittel enthält. Als Inertgas können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Paraffinkohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Isobutan und Butan verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen und andere Olefine in Frage. Die Reduktion kann im Anschluß an die Trocknung in der gleichen Anlage vorgenommen werden, insbesondere dadurch, daß man die Reduktion im gleichen Reaktor vornimmt, in dem das Äthylen oxacyliert wird, d.h. daß man die Reduktion in die Anfangsperiode der Oxacylierung verlegt. Dabei ist es zweckmäßig, als Reduktionsmittel Äthylen einzusetzen.The reduction can take place in vacuo, at normal pressure or at increased Pressure up to 10 bar can be carried out. It is recommended to use the reducing agent The higher the pressure, the more to be diluted with an inert gas. The reduction temperature is between 40 and 2600C, preferably between 70 and 2000C. In general it is advisable to use an inert gas-reducing agent mixture for the reduction, that 0.01 to 50 Vol.-9t, preferably 0.5 to 20 Vol.- contains reducing agent. For example, nitrogen, carbon dioxide, noble gases or paraffinic hydrocarbons can be used as the inert gas such as methane, ethane, propane, isobutane and butane can be used. As a reducing agent come for example hydrogen, methanol, formaldehyde, ethylene, propylene, isobutylene, Butylene and other olefins in question. The reduction can take place after the drying be made in the same plant, in particular by having the reduction in the same reactor in which the ethylene is oxacylated, i.e. that the Reduction moved to the initial period of oxacylation. It is useful to to use ethylene as a reducing agent.

Ferner läßt sich ein für das Verfahren der Erfindung geeigneter Katalysator auch nach dem Verfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1.668.088 herstellen, indem man einen Katalysatorträger'wie Kieselsäure1 mit der - beispielsweise wäßrigen - Lösung einer Palladiumverbindung, wie Natrium-palladiumchlorid, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, und einer Goldverbindung, wie Tetrachlorgoldsäure oder Gold-III-chlorid tränkt, nach dem Trocknen mit einer basisch reagierenden Lösung wie Natronlauge oder Alkalicarbonat- oder Alkalibicarbonat-Lösung behandelt, mit Wasser wäscht, trocknet, mit der Lösung eines Alkaliacetats, wie Kaliumacetat, und eines Cadmiumsalzes, wie Cadmiumacetat, imprägniert und in flüssiger Phase, z.B. mit Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, z.B. mit Wasserstoff oder Äthylen, reduziert.A catalyst suitable for the process of the invention can also be used also manufacture according to the process according to the German Offenlegungsschrift 1.668.088, by using a catalyst carrier such as silica1 with the - for example aqueous - Solution a palladium compound, such as sodium palladium chloride, Palladium chloride, palladium sulfate, and a gold compound such as tetrachloroauric acid or gold-III-chloride soaks with a basic solution after drying treated as sodium hydroxide solution or alkali carbonate or alkali bicarbonate solution, with Water washes, dries, with the solution of an alkali acetate such as potassium acetate, and a cadmium salt, such as cadmium acetate, impregnated and in the liquid phase, e.g. with hydrazine hydrate, or in the gas phase, e.g. with hydrogen or ethylene.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch bei Temperaturen zwischen 100 und 220°C und bei Drücken zwischen 1 und 20 bar über den Katalysator geleitet, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreise geführt werden können. Dabei ist es zweckmäßig, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt.To carry out the process according to the invention, the ethylene, Gas mixture containing acetic acid and oxygen at temperatures between 100 and 220 ° C and at pressures between 1 and 20 bar passed over the catalyst, wherein unconverted components can be circulated. It is useful to to choose the concentration ratios so that the reaction mixture outside the known explosion limits.

Zweckmäßig hält man die Sauersto2fkonzentration niedrig, beispielsweise unter 8 Vol.-%, bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch, und stellt ein Essigsäure-Sauerstoff-Volumenverhältnis von mehr als 1,9 ein. Unter Umtsänden ist auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft.It is advisable to keep the oxygen concentration low, for example below 8% by volume, based on the acetic acid-free gas mixture, and represents an acetic acid-oxygen volume ratio of more than 1.9 a. It may also be diluted with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide are advantageous.

Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird.Carbon dioxide is particularly suitable for dilution in cyclical processes, since it is formed in small quantities as a by-product.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man Vinylacetat in relativ hohen und vor allem in gleichbleibenden Raumzeitausbeuten herstellen kann.The inventive method is characterized in that one Vinyl acetate in relatively high and above all in constant space-time yields can produce.

Vergleichsbeispiel 1 Der Katalysator wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1.667.053 durch Tränken eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von Palladiumacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Essigsäure und Trocknen bei 500C bis zu einem Essigsäurerestgehalt von 3.8 Gewichtsprozent hergestellt. Zur Stabilitätsprfung wird 1 Liter des Katalysators, der 2 Gewichtsprozent Palladium, 1,7 Gewichtsprozent Cadmium und 1,9 Gewichtsprozent Kalium enthält, in ein Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite gefüllt. Man leitet über den Katalysator bei einem Druck von s bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von 175 bis 178"C einen Gasstrom von 4,5 Nm3 pro Stunde, der sich aus 60,8 Volumenprozent Äthylen, 15,5 Volumenprozent Inertgas (N2 + CO2), 17,4 Volumenprozent Essigsäure und 6,3 Volumenprozent Sauerstoff zusammensetzt. Der Versuch wird nur am Tage (= ca. 8 Stunden) gefahren. Während der Nacht werden bei 1650C 700 Nl Stickstoff pro Stunde über den Katalysator geleitet. Es werden folgende Raumzeitausbeuten (g Vinylacetat pro Liter Katalysator pro Stunde) erhalten: 1. Tag : 366 6. Tag : 844 2. n : 892 7. " : 838 3. " : 890 8. " : 816 4. : 898 9. n : 780 5. n : 890 10. " : 742 Vergleichsbeispiel 2 Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Vergleichsbeispiel1;zur Tränkung des Kieselsäureträgers wird jedoch eine Lösung von Palladiumacetat, Bariumacetoaurat und Kaliumacetat in Essigsäure verwendet. Der fertige Katalysator enthält 1,5 Gewichtsprozent Palladium, 0,6 Gewichtsprozent Gold, 0,2 Gewichtsprozent Barium und 2 Gewichtsprozent Kalium.Comparative Example 1 The catalyst is according to the method of the German Patent specification 1,667,053 by impregnating a silica support with a solution of palladium acetate, cadmium acetate and potassium acetate in acetic acid and drying 500C up to an acetic acid residue content of 3.8 percent by weight. To the Stability test is 1 liter of the catalyst, the 2 percent by weight of palladium, Contains 1.7 percent by weight cadmium and 1.9 percent by weight potassium, in a reaction tube filled with a clearance of 30 mm. One passes over the catalyst at one pressure of s bar (reactor inlet) and a catalyst temperature of 175 to 178 "C. Gas flow of 4.5 Nm3 per hour, which is made up of 60.8 percent by volume ethylene, 15.5 Volume percent inert gas (N2 + CO2), 17.4 percent by volume acetic acid and 6.3 percent by volume Composed of oxygen. The experiment is only run during the day (= approx. 8 hours). During the night, 700 l (STP) of nitrogen per hour are passed over the catalyst at 1650C directed. The following space-time yields are obtained (g vinyl acetate per liter of catalyst per hour): 1st day: 366 6th day: 844 2nd n: 892 7th ": 838 3rd": 890 8. ": 816 4.: 898 9. n: 780 5. n: 890 10.": 742 Comparative Example 2 The production of the catalyst is carried out as in Comparative Example 1; to impregnate the silica support however, a solution of palladium acetate, barium acetoaurate and potassium acetate in Acetic acid used. The finished catalyst contains 1.5 percent by weight of palladium, 0.6 weight percent gold, 0.2 weight percent barium and 2 weight percent potassium.

Der Versuch wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie im Vergleichsbeispiel 1. Es werden folgende Raumzeitausbeuten (g/l'h) erhalten: 1. Tag : 84 6. Tag : 824 2. n : 766 7. Tag : 812 3. " :1066 8. Tag : 790 4. " : 922 9. Tag : 762 5. : 902 10. Tag : 734 Beispiel 1 Der Katalysator enthält 1,5 Gewichtsprozent Palladium, 0,3 Gewichtsprozent Gold, 1,7 Gewichtsprozent Cadmium, 2 Gewichtsprozent Kalium und 0,1 Gewichtsprozent Barium. Seine Herstellung erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei jedoch der Kieselsäureträger mit einer Lösung von Palladiumacetat, Bariumacetoaurat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Essigsäure getränkt wird.The experiment is carried out under the same reaction conditions as in Comparative Example 1. The following are Space-time yields (g / l'h) received: 1st day: 84 6th day: 824 2nd n: 766 7th day: 812 3rd ": 1066 8. Day: 790 4th ": 922 9th day: 762 5th: 902 10th day: 734 Example 1 The catalyst contains 1.5 percent by weight palladium, 0.3 percent by weight gold, 1.7 percent by weight Cadmium, 2 percent by weight potassium and 0.1 percent by weight barium. Its manufacture takes place as in Comparative Example 1, but the silica carrier with a Solution of palladium acetate, barium acetoaurate, cadmium acetate and potassium acetate in Acetic acid is soaked.

Die Versuchsbedingungen gleichen denen des Vergleichsbeispiels 1. Es werden folgende Raumzeitausbeuten (g/l-h) erhalten: 1. Tag : 290 6. Tag : 906 2. Tag : 894 7. Tag : 916 3. " : 916 8. Tag : 910 4. " : 928 9. Tag : 908 5. " : 916 10. Tag : 922 Beispiel 2 Der Katalysator hat die gleiche Zusammensetzung wie der Katalysator des Beispiels 1. Er wird jedoch nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2.509.251 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Tränkung des Kieselsäureträgers wird die gleiche Lösung wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die Trocknung wird bei 500C bis zu einem Essigsäurerestgehalt von 3.8 Gew.-tdUrChgeführt. Die Reduktion wird bei 1800C mit einem Gemisch aus 1 Volumenprozent Athylen und 99 Volumenprozent Stickstoff vorgenommen. ,^ Unter den in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden folgende Raumzeitleistungen erhalten: 1. Tag : 858 g/l h 6. Tag : 932 g/l h 2. Tag : 920 n 7. N : 924 3. n : 962 " 8. n : 934 4. n : 944 " 9. " : 936 5. n : 936 " 10. n : 942 Vergleichsbeispiel 3 Der Katalysator enthält 0,7 Gewichtsprozent Palladium, 0,3 Gewichtsprozent Gold und 2 Gewichtsprozent Kalium. Er wird nach dem Verfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1.668.088 hergestellt, wobei der Kieselsäureträger mit einer wäßrigen Lösung von Na2PdCl4 und HAuCl4 getränkt wird. Der Katalysator wird dann mit Natronlauge behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, dann mit einer wäßrigen Kaliumacetatlösung getränkt und wieder getrocknet. Danach wird bei 150C im Xthylenstrom reduziert. Unter den im Vergleichsbeispiel1angegebenen Versuchsbedingungen werden folgende Raumzeitleistungen erhalten: 1. Tag : 380 g/l h 6. Tag : 381 g/l h 2. Tag : 392 " 7. " : 375 3. n : 420 " 8. " : 346 4. " : 404 " 9. n : 339 5. n : 392 " 10. : 312 Beispiel 3 Der Katalysator enthält 0,6 % Palladium, 0,3 % Gold, 1,7 % Cadmium, 2 % Kalium. Er wird nach dem im Vergleichsbeispiel 3 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei die letzte Tränkung mit einer Kalium- und Cadmiumacetat enthaltenden Lösung vorgenommen wird.The test conditions are the same as in Comparative Example 1. The following space-time yields (g / l-h) are obtained: 1st day: 290 6th day: 906 2nd day: 894 7th day: 916 3rd ": 916 8th day: 910 4th": 928 9th day: 908 5th ": 916 10th day: 922 Example 2 The catalyst has the same composition as the catalyst of Example 1. It is, however, according to that in the German Offenlegungsschrift 2,509,251 processes described. For impregnating the silica carrier the same solution as in Example 1 is used. The drying is done at 500C up to an acetic acid residue content of 3.8 wt. tdUrCh. The reduction will at 1800C with a mixture of 1 percent by volume of ethylene and 99 percent by volume of nitrogen performed. , ^ Under the test conditions given in Comparative Example 1 the following space-time performance is obtained: 1st day: 858 g / l h 6th day: 932 g / l h 2nd day: 920 n 7th N: 924 3rd n: 962 "8th n: 934 4th n: 944" 9th ": 936 5th n : 936 "10. n: 942 Comparative Example 3 The catalyst contains 0.7 percent by weight Palladium, 0.3 weight percent gold and 2 weight percent potassium. He will after the Method according to the German Offenlegungsschrift 1.668.088 produced, the Silica support is impregnated with an aqueous solution of Na2PdCl4 and HAuCl4. The catalyst is then treated with sodium hydroxide solution, washed with water, dried, then soaked with an aqueous potassium acetate solution and dried again. Thereafter is reduced at 150C in the ethylene stream. Among those given in Comparative Example 1 The following space-time performances are obtained under test conditions: 1st day: 380 g / l h 6th day: 381 g / l h 2nd day: 392 "7th": 375 3rd n: 420 "8th": 346 4th ": 404 "9. n: 339 5. n: 392" 10.: 312 Example 3 The catalyst contains 0.6% palladium, 0.3% gold, 1.7% cadmium, 2% potassium. It is according to the in Comparative Example 3 specified method produced, the last impregnation with a potassium and Cadmium acetate containing solution is made.

Unter den im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen werden folgende Raumzeitleistungen erhalten: 1. Tag : 385 g/l h 2. Tag : 395 3. Tag : 425 4. Tag : 428 5. Tag : 431 6. Tag : 429 g/l h 7. Tag : 432 8. Tag : 428 9. Tag : 430 10. Tag : 432Under the conditions given in Comparative Example 1, the following become Space-time services received: 1st day: 385 g / l h 2nd day: 395 3rd day: 425 4th day : 428 5th day: 431 6th day: 429 g / l h 7th day: 432 8th day: 428 9th day: 430 10th day Day: 432

Claims

Process for the production of vinyl acetate Claim: Process for the production of vinyl acetate in the gas phase by reacting ethylene and acetic acid and oxygen or oxygen-containing gases on a palladium as a metal and / or as a compound as well as a supported catalyst containing alkali acetate, thereby characterized in that the supported catalyst additionally 0.01 to 0.6 wt.% Gold and 0.5 to 2.

2% by weight cadmium in elementary form and / or in the form of compounds contains.