DE2741263A1

DE2741263A1 - Verfahren zur herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der hydrokatalytischen entschwefelung

Info

Publication number: DE2741263A1
Application number: DE19772741263
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Charles Stevens
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BE858805A; FR2364689A1; NL7710022A; GB1553616A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Moyer, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fucs, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carnlo Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5KOtNl 13. Sept. 1977/Fu/Ax

DtItMMANNMAUS AM HAUPTUAHNHOF

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y, 9BU, England

Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungskatalysatoren und ihre Verwendung bei der hydrokatalytischen Entschwefelung

:0?2'l 23454! - Γ -TcIeT: 888 J30T ': j H 'τ Dompotcnt Köln

Die Erfindung betrifft die katalytische Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zum Vorschwefeln oder Vorsulfidieren des Katalysators vor dem Gebrauch.

Die hydrokatalytische Entschwefelung oder das Hydrofining von Erdölfraktionen ist ein gut durchentwickeltes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA (d.h. eine Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Chrom, insbesondere der ersten beiden Metalle) und eine Verbindung eines Eisengruppenmetalls (d.h. eine Verbindung , von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere der beiden'

! ersten Metalle) auf einem feuerfesten Träger. Das Me- '

tall der Gruppe VIA kann in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, und das Eisen- ! gruppenmetall in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, anwesend sein.

Die vorstehend genannten Mengen sind als Elemente in Gew.-% des Gesamtkatalysators ausgedrückt, jedoch sind die Elemente normalerweise als Verbindungen, insbesondere als Oxide, anwesend.

Vor dem Einsatz werden diese Entschwefelungskatalysatoren im allgemeinen vorsulfidiert, um ihre Aktivität zu steigern. Die Vorsulfidierung wird im allgemeinen erreicht, indem der Katalysator mit dem Ausgangsmaterial, einer Schwefelverbindungen enthaltenden

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The British Petroleum Co. Ltd.

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Kohlenwasserstoff-Fraktion, in Berührung gebracht wird. In gewissen Fällen kann eine Lösung einer organischen Schwefelverbindung unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen, beispielsweise 200°C und 35 bar (Manometerdruck) verwendet werden, besonders wenn das Ausgangsmaterial geringe Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen (z.B. 200 ppm) enthält.

Die GB-PS 1 428 755 beschreibt ein Verfahren, bei dem man zunächst ein schwefelhaltiges Erdöldestillat mit einem Katalysator, der wenigstens eine auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachte Hydrierkomponente enthält, unter Sulfidierungsbedingungen bei einer Temperatur von wenigstens 349°C in Berührung bringt und anschließend den Katalysator mit dem Ausgangsmaterial unter Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung bei einer Temperatur von 288° bis 338⁰C zusammenführt.

Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator mit erhöhter Aktivität erhalten wird, wenn der Katalysator bei höheren Temperaturen, die über der Temperatur der anschließenden Entschwe- | feiung liegen, mit einem zusätzlichen Vorsulfidierungsmittel vorsulfidiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen,: die Schwefelverbindungen enthalten, durch Behandlung des Aus- j gangsmaterials bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einem Katalysator, der 1 bis 10 Gew.-% einer Eisengruppenmetallver- | bindung der in der Beschreibung genannten Art und 5 bis 25 ; Gew.-% einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA der in der Beschreibung genannten Art auf einem feuerfesten Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator I bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 55O°C durch Behandlung mit der Lösung einer organischen Schwefelverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorgeschwefelt wird und daß die Entschwefelung bei Temperaturen unterhalb der Vorschwefelungstemperatur durchgeführt wird.

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Die Behandlung wird vorzugsweise unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar (Manometerdruck) durchgeführt. Eine übermäßig starke Bildung von Schwefelwasserstoff während des Vorsulfidierens kann nachteilig sein, so daß die Schwefelwasserstoffkonzentration unter einer schädlichen Grenze gehalten werden sollte. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man mit "geradem Durchgang" arbeitet. Wenn mit Kreislaufführung gearbeitet wird, kann das Kreislaufgas zur Entfernung von Schwefelwasserstoff gewaschen werden. Mehrere bekannte Gaswaschverfahren einschließlich des Girbotol-Verfahrens (Extraktion mit Äthanolaminen) sind verfügbar .

Als Alternative kann die Konzentration der den organischen Schwefel enthaltenden Verbindung so begrenzt werden, daß die H₂S-Menge im Kreislaufgas geregelt wird.

Die zum Vorsulfidieren verwendete Lösung wird bei niedriger Temperatur unterhalb von 100°C eingeführt, worauf die Temperaturen langsam auf einen Wert zwischen 250 C und 550 C vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 25 C/Stunde erhöht werden. Der Durchbruch von Schwefelwasserstoff findet gewöhnlich statt, bevor 200⁰C erreicht sind.

Als Verbindungen, die organischen Schwefel enthalten, eignen sich beispielsweise Dimethylsulfid und Schwefelkohlenstoff, wobei der letztere bevorzugt wird.

Geeignete Lösungsmittel für die Lösung sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff fraktionen, z.B. n-Heptan, Kerosin und Gasöl, wobei das erstgenannte bevorzugt wird.

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Die Konzentration der Schwefelverbindung im Lösungsmittel liegt zweckmäßig im Bereich von O,5 bis ! 5 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Vol.-%.

Die Lösung wird zweckmäßig 8 bis 20 Stunden bei einer j auf Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindig- ; keit von 1 bis 4 m /m /Std. über den Katalysator geleitet, bis der Katalysator 5 bis 12 Gew.-% Schwefel enthält.

Bevorzugte Kombinationen sind Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän oder Nickel, Kobalt und Molybdän, ^l die sämtlich ursprünglich als Oxide vorliegen. Wenn zwei oder mehr Eisengruppenmetalle verwendet werden, bleibt der Gesamtgehalt an Eisengruppenmetall im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.

Der feuerfeste Träger kann aus einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe III oder IV des Periodensystems, insbesondere aus Aluminiumoxid, | Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid be- | stehen. Um Nebenreaktionen zu begrenzen, wird ein ! einzelnes Oxid, insbesondere Aluminiumoxid, bevorzugt.;

Das Aluminiumoxid kann bis zu 5 Gew.-% Siliciumdioxid oder Phosphat enthalten, um es zu stabilisieren oder um die erforderlichen Porencharakteristiken einzustellen.

Bei der Behandlung von Erdölrückständen kann jedoch zuweilen eine gewisse hydrierende Crackung und die Bildung von niedriger siedenden Produkten erwünscht sein. In diesem Fall würde ein aus zwei oder mehr Oxiden bestehender Träger, insbesondere ein Träger, der 5 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 95 bis 5 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, bevorzugt.

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j NACHGiLiRUCHTJ

13. Dezember 1977/Fu/ab

The British Peiifioleum Co. Ltd.

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Die Herstellung der Katalysatoren hinsichtlich des Eisengruppenmetalls, des Metalls der Gruppe VIA und des Trägers kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die Metalle gleichzeitig oder nacheinander durch Imprägnieren mit geeigneten Salzlösungen und anschließendes Trocknen und Calcinieren zugesetzt werden.

Das Metall der Gruppe VIA kann auch als Salz, beispielsweise als Sulfat, Nitrat, Acetat oder Halogenid, zugesetzt werden. Diese Salze können in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen verwendet werden.

In der anschließenden Stufe des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, jedoch unterhalb der Temperatur der Vorsulfidierung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem in der vorstehend beschriebenen Weise vorsulfidierten Katalysator.

Ais Ausgangsmaterialien kommen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, in Frage. Bevorzugt werden

Fraktionen der Atmosphärendestillation, d.h. im Bereich von 50° bis 350⁰C siedende Fraktionen, die jedoch wenigstens 25 Gew.-% Material, das oberhalb von 350°C siedet, und sogar wenigstens 25 Gew.-% Material, das oberhalb von 550⁰C siedet, enthalten können. Rohöle können ebenfalls behandelt werden. In Abhängigkeit von der Herkunft des Rohöls können die Ausgangsmaterialien 1 bis 8 Gew.-% Schwefel, 0 bis

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1 Gew.-% Stickstoff,10 bis 1000 ppm (Gew.-Teile) Metalle und 1 bis 20 Gew.-% Asphaltene enthalten.Bevorzugt als Au. gangsmaterialien werden Straight-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte aus vorherigen Behandlungsprozes- ^; sen, z.B. Visbreaker-Destillate oder -Rückstände und Kreislauföle der katalytischen Crackung, verwendet werden. '

Die Einsatzmaterialien können ferner, falls gewünscht, einer Vorbehandlung zur Entfernung von Asphaltenen und/oder Metallverbindungen unterworfen werden.

Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden: ₍

weiter bevorzugter

Destillate Bereich Bereich

Temperatur, ⁰C 150 - 500 250-430 j

Druck, bar (Manometerdruck) 5 - 250 10-170 j

Raumströmungsgeschwindigkeit, j

V/V/Stunde 1-20 2-16 i

Wasserstoffgasrate, m³/m³ 20 - 2OO 26 - 25O ,

Rückstände der Atmosphärendestillation und Vakuum-

destillation weiter bevorzugter | Bereich Bereich

Temperatur, ⁰C 250 - 500 300 - 4OO !

Druck, bar (Manometerdruck) 30 - 400 50 - 250

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Stunde 0,1-10 0,2-3,0

Wasserstoffmenge, m H_/m

Einsatz 180 - 3600 500 - 1800

Diese Variablen können in bekannter Weise in Abhängigkeit vom erforderlichen Entschwefelungsgrad verändert und eingestellt werden.

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Bei der Entschwefelung von Rückständen muß sowohl den physikalischen als auch chemischen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren Aufmerksamkeit gewidmet werden. Mikroporöse Katalysatoren, bei denen Poren mit Durchmessern von weniger als 300 A an ihrer Oberfläche überwiegen, vereinigen in sich gute Entschwefelungsaktivität mit ausreichender Lebensdauer. Diese Katalysatoren neigen weniger zur Aufnahme von Metallen und Asphaltenen, die im Einsatzmaterial vorhanden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Drei im Handel erhältliche CoMo-Katalysatoren A, B und C wurden bei verschiedenen Temperaturen vorsulfidiert und Temperaturempfindlichkeitstests unterworfen. Die Katalysatoren hatten die folgenden Eigenschaften:

Co (stabil bei 550 C),Gew.% 20 Mo (stabil bei 55O°C),Gew.%

BET-Oberflache, m /g Gesamtporenvolumen, ml/g

	55	Katalysator	9	C	9
A	4	B	0	3,	4
4,		2,		13,
15,	44	15,	54	307	50
254	190		0,
O,	O,

Verteilung des Porenvolumens

0 -	60	8,	ml/g
60 -	100	8,	ml/g
100 -	150	8,	ml/g
150 -	300	8,	ml/g
über	300 8	,	ml/g

NA

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0,295 0,134 0,040 0,029 0,013

Die Katalysatoren wurden in Form von Extrudat von '

1,6 mm Durchmesser geliefert. Sie wurden als solche ^

und auch nach Zerkleinerung auf eine Siebgröße von !

0,5 bis 0,71 mm geprüft. j

Als Einsatzmaterial für die Entschwefelung wurde ein |

Straight-run-Gasöl aus Kuwait-Rohöl verwendet, das j einen Siedebereich von 232° bis 344°C hatte und 1,2 % Schwefel enthielt.

Die Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Gasöls,, dem CS_ zugesetzt worden
dingungen vorsulfidiert:

dem CS_ zugesetzt worden war, unter den folgenden BeTemperatur, ⁰C : unterschiedlich '

Druck : 40 bar (Manometerdruck)

Raumströmungsgeschwindigkeit : 2 V/V/Stunde

3 3 '■

Wasserstoffmenge : 200 m /m '

Die Vorsulfidierung wurde 11 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur von 150⁰C mit einer Geschwindigkeit von 25°C/Stunde erhöht wurde. Die vorsulfidierten Katalysatoren wurden dann dem Temperaturempfindlichkeitste:

worfen:

keitstest unter den folgenden Arbeitsbedingungen unter-

Druck : 40 bar (Manometer druck )|

Raumströmungsgeschwindigkeit : 6 V/V/Std. Wasserstoffkreislaufmenge : 200 m /m Katalysatortemperatur, ⁰C : 320, 360, 400,

Senkung auf 320

Versuchsdauer : 8 Stunden bei jeder

Temperatur

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 genannt:

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Tabelle 1

Katalysator Temperatur % HDS bei

der Vor-

sulfidierung,

ο 32O°C 36O°C 400°C

320 55,1 70,6 92,8

A 400 67,9 94,1 97,9

40O⁺ 72,4 94,1 97,0

320 56,8 84,7 96,2 β

40O⁺ 68,6 91,5 97,4

Auf 0,5 bis 0,71 mm zerkleinert, im übrigen Extrudat von 1,6 mm Durchmesser.

Nach dem Sulfidieren bei der höheren Temperatur tritt

eine starke Verbesserung der HDS-Aktivität ein. Ein |

Vergleich zwischen Granulat und zerkleinertem Kataly- i

sator zeigt, daß diffusionsbegrenzende Effekte beim j

Aktivitätsanstieg nicht wichtig sind. '

Beispiel 2

Eine Anzahl von Vorsulfidierungsverfahren wurde unter Verwendung von Proben des Katalysators C, die unter Verwendung verschiedener Medien vorsulfidiert oder in anderer Weise behandelt worden waren, unter den folgenden Bedingungen untersucht:

Temperatur C	: 320, 350 und	maximal 400
Druck	: 5 bzw. 40 bar	(Manometer- druck)
Raumströmungsgeschwindig keit	: 2 V/V/Stunde
Wasserstoffrate	: 200 m³/m³

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Die Vorsulfidierung wurde wenigstens 11 Stunden durchgeführt, wobei die Temperaturen von 75°C mit einer Ge- j schwindigkeit von 25°C/Stunde erhöht wurden. Im Falle [ des mit Schwefelkohlenstoff versetzten Gasöls und des ! Straight-run-Benzins wurde die Schwefelkohlenstoffkonzentration so gewählt, daß 3 Gew.-% Schwefel im Einsatzmaterial enthalten waren.

Die behandelten Katalysatoren wurden dann zur Entschwefelung weiterer Proben des in Beispiel 1 genannten Gasöls bei 32O°C bei im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

	Mittel	Tempera- Druck, tür, ⁰C bar	40 40	% HDS-Gasöl bei 32O°C
	Gasöl Gasöl	320 400	40 40	49,6 68,6
	H₂ allein CS₂/Gasöl	350 400	1 5	73,8
Tabelle 2	Wasserdampf CS₂/SRB	250 350		76,9

Vorsulfidierung

Die Sulfidierung bei niedrigem Druck unter Verwendung eines leichten nicht-aromatischen Einsatzmaterials erweist sich als besonders wirksam.

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Claims

""""•^-■irL/^Ci» ,7/

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTI

^41263

PATENTANWÄLTE

Patentanmeldung P 27 41 263.1 Dr-In₉.von Kreisler f 1973

The British Petroleum Co. Ltd. Dr.-ing. κ. Schönwoid, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 Köln 1 12. Dezember 1977

DtICHMANNHAUS AM HAUI¹IKAIIrJHOF π../.u

Neue Patentansprüche

^; Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, durch Behandlung des Ausgangsmaterials bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einem Katalysator, der 1 bis 10 Gew.-% einer Eisengruppenmetallverbindung der in der Beschreibung genannten Art und 5 bis 25 Gew.-% einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VI A der in der Beschreibung genannten Art auf einem feuerfesten Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 55O°C durch Behandlung mit der Lösung einer organischen Schwefelverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorgeschwefelt wird und daß die Entschwefelung bei Temperaturen unterhalb der Vorschwefelungstemperatur durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorsulfidierung bei einer Temperatur im Bereich von 320° bis 45O⁰C durchführt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorsulfidierung unter einer Wasserstoff-

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;0?21) 2145 41-4 Tele«: 888 2307 dopa d Telegramm: Dornpotent Köln

atmosphäre bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar (Manometerdruck) durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorsulfidierungslösung bei einer Temperatur unterhalb von 100⁰C einführt und die Temperatur langsam auf einen Wert zwischen 250° und 55O⁰C erhöht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung Dimethylsulfid oder Schwefelkohlenstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan, Kerosin oder ein Gasöl verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Schwefelverbindung im Lösungsmittel auf 0,5 bis 5 Vol.-#, vorzugsweise 1 bis 3 -%, einstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung m it einer auf Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 4 V/V/Stunde über den Katalysator leitet.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung über den Katalysator leitet, bis der Katalysator 5 bis 12 Gew.-^ Schwefel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisengruppenmetallverbindung eine Verbindung von Kobalt oder Nickel verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eins s Metalls der Gruppe VIA eine Molybdänverbindung verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Aluminiumoxid als feuerfesten Träger enthält.
13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu entschwefelndes Einsatzmaterial eine Erdölfraktion aus der Atmosphärendestillation bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 500⁰C unter einem Druck im Bereich von 5 bis 250 bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 20 V/V/Stunde und einer Wasserstoffgasrate im Bereich von 20 bis 200 nrVm^ entschwefelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung bei einer Temperatur im Bereich von 250⁰ bis 43O⁰C, einem Druck im Bereich von 10 bis I70 bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 2 bis 15 V/V/Stunde und einer Wasserstoffgasrate im Bereich von 25 bis 250 nr/nr vornimmt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial eine ErdölrUckstandsfraktlon, die wenigstens 25 Gew.-^ Material, das oberhalb von 350⁰C siedet, enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 250⁰ bis 500⁰C, einem Druck im Bereich von 30 bis 400 bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 V/V/Stunde und einer Wasserstoffgasrate im Bereich von 0,1 bis 10 V/V/Stunde und einer Wasserstoffgasrate im Bereicn von I80 bis 36OO nr/nr/Stunde entschwefelt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 44O°C, einem Druck im Bereich von 50 bis 250 bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 3*0 V/V/Stunde und einer Wasserstoffgasrate im Bereich von 500 bis I800 m-Vm"⁵ arbeitet.

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