DE2638302A1

DE2638302A1 - Aetzmittel fuer iii/v-halbleiter

Info

Publication number: DE2638302A1
Application number: DE19762638302
Authority: DE
Inventors: Dietmar Kirsten; Franz Dipl Phy Kuhn-Kuhnenfeld; Marianne Meier
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1978-03-02
Also published as: US4100014A

Description

Ätzmittel für III/V-Halbleiter

Gegenstand der Erfindung ist ein Ätzmittel zur Charakterisierung und Bearbeitung von III/V-Halbleitern sowie zum Abtrag von gestörten Oberflächenschichten nach mechanischer Behandlung.

Kristallbaufehler, Dotierstoffschwankungen und Wachstumsprofile lassen sich in Halbleiterkristallen bekanntlich durch chemisches Ätzen der zu untersuchenden Kristallflächen darstellen. Während für alle für die Bauelementtechnik relevanten Kristallorientierungen des Galliumarsenids, wie auch für die galliumreiche HI-Fläche des Galliumphosphids bereits seit langem brauchbare Ätzmittel zur Strukturuntersuchung bekannt sind, die allerdings insgesamt eine dem Ätzen vorangehende Politur erfordern, so gibt es für die lOO-Fläche von Galliumphosphid bislang kein wirklich befriedigendes Ätzverfahren. (Hinsichtlich der Ätzverfahren vgl. Γ.J. Stirland und B.W. Straughan, "A Eeview of Etching and Defect Characterisation of Gallium Arsenide Substrate Material", Thin Solid Films 51, 139-170 (1976)).

Nach'dem Verfahren der selektiven Photoätzung lassen sich zwar Versetzungen auf 100-ilächen von Galliumphosphid klar nachweisen, da*das Verfahren aber keine Ätzgrube ausbildet ist es zur Versetzungszählung und damit zur Bestimmung von Versetzungsdichten ungeeignet (vgl. Έ. Kuhn-Kuhnenfeld, " Selective Photoetching of Gallium Arsenide", Journal of Electrochemical Soc, 119» Seite 1063 (1972)).

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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Ätzmittel zu finden, mit welchem sich auf einfache Art und Weise Versetzungsätzgruben auf Ill/V-Halbleiterflächen, insbesondere Galliumphosphidflachen mit 100-Orientierung, entwickeln lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Ätzmittel, bestehend aus

a) 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 18 Gew.% Flußsäure

b) 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.% Wasserstoffperoxid

c) 1 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.% Schwefelsäure

d) 15 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 30 his 55 Gew.% Wasser

wobei die Gewichtsmengen der Einzelkomponenten so gewählt sind, daß sie sich zu 100 Gew.% ergänzen.

Die Ätzlösungen werden am einfachsten durch Vermischen von wässriger Flußsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid in handelsüblichen Konzentrationen und nachfolgendes, langsames Einrühren von konzentrierter, also etwa 98 Gew.%-iger wässriger Schwefelsäure hergestellt.

Die schwefelsäurereichen Ätzmittel mit einem Schwefelsäuregehalt über 40 Gew.% sind besonders gut geeignet zum Ätzen von Galliumphosphidflächen, da sie sich beim Vermischen der Einzelkomponenten bereits von selbst auf eine zum Polieren von Galliumphosphid günstige Temperatur von etwa 90° C erwärmen. Galliumarsenidflächen können dagegen bereits mit Ätzmitteln mit vergleichsweise geringem Schwefelsäuregehalt von deutlich unter 40 Gew.% ohne zusätzliche Erwärmung sehr gut geätzt werden.

Für die Entwicklung von Versetzungsätzgruben auf Galliumphosphidscheiben mit 100-Orientierung oder bis zu 6° abweichend davon, hat 'sich besonders ein Ätzmittel bewährt, welches aus 2 Volumenteilen 40 Gew.%-iger wässriger Flußsäure, 2 Volumenteilen J>0 Gew.%-igem wässrigem Wasserstoffperoxid und 3 Volumenteilen konzentrierter, etwa 98 Gew.%-iger wässriger Schwefelsäure hergestellt wird. Bei der Herstellung werden die verdünnte Flußsäure und die wässrige Wasserstoffperoxidlösung beispielsweise in einem Kunststoffbecher aus vorzugsweise Polytetrafluoräthylen gemischt und unter Rühren

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langsam im Verlauf von etwa 2 bis 5 min. mit der erforderlichen Menge konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Lösung erwärmt sich dabei von selbst auf etwa 9°° C. Die gesägte oder geläppte Galliumphosphidscheibe wird ohne vorherige Politur in das Gefäß gelegt oder in einer geeigneten Kunststoffhalterung aus vorzugsweise Polytetrafluoräthylen in diese Ätzlösung gehängt. Wichtig ist dabei, daß das Ätzmittel obiger Spezifikation immer frisch bereitet wird, da es aufgrund der hohen Temperatur nicht über einen längeren Zeitraum beständig ist. Nach etwa 3 bis 6 min wird die Scheibe der Ätzlösung wieder entnommen und mit Wasser abgespült. Nach dem Trocknen wird die Versetzungsdichte durch Auszählen der Ätzgruben unter dem Mikroskop bestimmt.

Eine weitere bevorzugte Ätzmittelzusammensetzung, welche gegenüber der vorstehend beschriebenen über einige Tage beständig ist, wird aus 1 Volumenteil 40 Gew.%-iger Flußsäure, 4 Volumenteilen 30 Gew.%-igem wässrigem Wasserstoffperoxid unter langsamen Zugeben von 1 Volumenteil konzentrierter, also ca. 98 Gew.%-iger wässriger Schwefelsäure hergestellt.

Aufgrund des wesentlich geringeren Schwefelsäuregehaltes muß dieses Ätzmittel bei der Anwendung auf Galliumphosphidscheiben erst bei-" spielsweise im Wasserbad vorteilhaft auf etwa 80 bis 100° 0 erwärmt werden. Die gesägte oder geläppte Scheibe wird dann zweckmäßig in einer geeigneten Kunststoffhalterung in die Ätzlösüng gehängt und nach etwa 5 bis 10 min wieder herausgenommen, mit Wasser abgespült und getrocknet. Die durch das Ätzen entwickelten Ätzgruben lassen sich unter dem Mikroskop mühelos auszählen.

Galliumarsenscheiben werden von der Ätze schneller angegriffen und-daher vorteilhaft bei niedriger Temperatur, etwa 4-0 bis 60 C und innerhalb kürzerer Zeit, nämlich in etwa 20 bis J>0 Sekunden göätzt.

Das Ätzmittel kann allgemein zum Ätzen von Galliumarsenid und Galliumphosphid mit Temperaturen von 15 bis 110° C, vorzugsweise

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40 bis 100° C eingesetzt werden. Bei diesen Temperaturen ist das'Ätzmittel zumindest für die für den Ätzvorgang benötigte Zeit beständig.

Mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel lassen sich, insbesondere auf 100-, 111 A-, 111 B-Galliumphosphidflächen sowie auf 111 A-Galliumarsenidflächen, Versetzungsdichten bestimmen . Die Ätze wirkt aber nicht nur als Strukturätze, sondern hat auch eine hervorragende polierende Wirkung, so daß die Scheiben vorher nicht poliert werden müssen. Die polierende Wirkung entwickelt die Ätze allgemein bei III/V-Halbleitermaterial, insbesondere bei allen Galliumphosphid- und Galliumarsenidflächen. Sie kann daher auch als Abtragsätze bei der Behandlung von Rundstäben nach dem Rundschleifen eingesetzt werden, wodurch die mechanisch zerstörte Oberflächenschicht, die zu Versetzungen führen, bzw. deren Störungen im Kristallaufbau in das Stabinnere vordringen könnten, abgetragen wird.

Geeignet ist das Ätzmittel auch bei der Herstellung von Bauelementen insbesondere zum Dünnätzen der Scheiben vor dem Ritzen und Brechen. Außerdem ist das Ätzmittel, insbesondere in der dem Beispiel 5 entsprechenden Zusammensetzung, hervorragend zur optischen Orientierung von Galliumphosphid geeignet, da es besonders ausgeprägt pyramidenförmige Ätzgruben entwickelt.

Beispiel 1

40 ml wässriger Flußsäure (40 Gew.%-ig) und 40 ml wässriges Wasserstoffperoxid (3O Gew.%-ig) wurden in einem Teflonbecher vermischt. Anschließend wurden langsam und-unter Rühren 60 ml konzentrierter Schwefelsäure (Wassergehalt 2 Gew.%) hinzugefügt. Die Lösung erwärmte sich spontan auf etwa 90 C. Auf dein Boden des Gefäßes wurde eine gesägte Galliumphosphidscheibe mit 4° Abweichung von der i00-0rientierung gelegt und unter leichtem Rühren 5 min lang geätzt. Anschließend wurde die Scheibe herausgenommen, mit Wasser gespült und ..anschließend wieder getrocknet. Bereits mit freiem Auge war die typische symmetrische Verteilung der Versetzungsätzgruben klar erkennbar. Die quadratischen Ätzpyramiden ließen sich unter dem Mikroskop bei 500-facher Vergrößerung gut auszählen. Es wurde eine

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Versetzungsdichte von 60 000 pro cm erhalten. Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß die zu ätzende Galliumphosphidscheibe eine 111 A-Orientierung aufwies. Nach 5 min erhielt man deutlich zählbare Ätzgruben, jedoch von dreieckig gerundeter Form. Unter dem

Mikroskop wurde eine Versetzungsdichte von 40 000 pro cm ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine gesägte Galliumphosphidscheibe ^nit 111 A-Orientierung wurde zunächst beidseitig geläppt (Korundläppulver 10 um in Petroleum). Der Läppvorgang dauerte etwa 10 min. Anschließend wurde die Scheibe in Trichloräthyleß, Methanol und Wasser gespült. Dann wurde die Scheibe chemisch poliert: Hierzu wurde in einem Kunststoffgefäß mit 200 ml Methanol bei Zimmertemperatur Chlorgas langsam eingeleitet. Anschließend wurde in dieser Lösung die Galliumphosphidscheibe 15 min lang hängend poliergeätzt. Anschließend erfolgte die eigentliche Versetzungsätzung mit der sogenannten Billig-Ätze (12 g Kaiiumhydroxid und 8 g Kaliumhexacyanoferrat (III) in 100 ml Wasser) im Verlauf von 10 min bei 80° C. Erst jetzt nach mehr als 4-5 min konnten deutliche dreieckige Ätzgruben im Mikroskop ausgezählt werden.

Yergleichsbeispiel 2

Es wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Galliumphosphidscheibe mit 100-Orientierung eingesetzt wurde. Es wurden durch die Ätze keine Versetzungsätzgrub'en entwickelt.

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20 ml wässriger Flußsäure (40 Gew.%^ig) und 80 ml wässriges Wasserstoffperoxid (3O Gew.%-ig) wurden in einem Polyäthylenbecher vermischt. Anschließend wurde unter Rühren langsam 20 ml konzentrierte Schwefelsäure (Vassergehalt 2 Gew.%) hinzugefügt. Die Lösung wurde sodann im Wasserbad auf 5O⁰ C erwärmt. Anschließend wurde eine gesägte Galliumarsenidscheibe mit 111 Α-Orientierung mittels einer Halterung aus Polytetrafluoräthylen 30 Sekunden lang in das Ätzmittel eingetaucht. Anschließend wurde die Scheibe herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Verteilung der "Versetzungen auf der Scheibe war bereits mit freiem Auge gut erkennbaa? . Bei der Auszählung unter dem Mikroskop waren die dreieckig gerundeten Ätzgruben auf der 111 Α-Fläche überaus deutlich zu erkennen. Die Versetzungsdichte wurde zu 3500 pro cm bestimmt.

Beispiel 4-

Es wurde entsprechend Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine 100-orientierte Galliumarsenidscheibe geätzt wurde. Es waren keine Versetzungen erkennbar, jedoch war die Scheibe durch die Ätze ausreichend glatt poliert, um eine Versetzungsätzung in einer Kaliumhydr oxid'schmel ze, beispielsweise entsprechend dem Verfahren gemäß der DiD-OS 19 10 742, zu ermöglichen.

Vergleichsbeispiel 3

Eine gesägte Galliumarsenidscheibe (Orientierung 111 A, also die -galliumreiche Seite) wurde mit Picein auf eine runde Quarzplatte aufgekittet. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Picein in Trichloräthylen aufgelöst und mit Methanol gespült. Anschließend folgte ein Läppschritt mit einem Korundläppulver von 10 um in Wasser auf einer Glasplatte. Nach dem Abschluß des Läppens wurden die Läppkörner gründlich abgespült. Die Quarzplatte wurde in ein Becherglas gelegt und nacheinander 20 ml wässriges Wasserstoffperoxid (3O Gew.%-ig), 20 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Schwefelsäure

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(Wassergehalt 2 Gew.%) langsam unter Rühren eingegossen. Nach 10 bis 15 min waren deutlich Versetzungsätzgruben erkennbar, die sich im Mikroskop gut aus'zählen ließen. Der ganze Vorgang dauerte rund 25 min, verglichen mit einer Minute in Beispiel 3.

Beispiel 5

400 ml wäßriger Flußsäure (40 Gew.%-ig) 200 ml wäßriges Wasserstoffperoxid (j0 Gew.%-ig) wurden in einem Becher aus Polytetrafluorethylen (Teflon) vermischt. Anschließend wurden langsam und unter Rühren 200ml konzentrierte Schwefelsäure (Wassergehalt ca. 3 Gew.% ) hinzugefügt. Die Lösung erwärmte sich spontan auf etwa 70° C. Ein mit einem <1OO>-Keimkristall gezogener GaP-Einkristall mit 410 g Gewicht und einer annähernd senkrecht zur Zuchtrichtung gesägten Planfläche wurde nun so in den Teflonbecher gelegt, daß die Planfläche dem Ätzangriff ausgesetzt blieb. Nach einer Ätzdauer von 10 Minuten wurde der Kristall entnommen, abgespült, getrocknet und auf einer gebräuchlichen Kristallorientierungsapparatur so angebracht, daß die geätzte Planfläche annähernd senkrecht zum einfallenden, blauen Lichtstrahl zu liegen kam. Auf dem Schirm der Orientierungsapparatur war deutlich eine Reflexions-Lichtfigur in Form eines vierstrahligen blauen Sterns zu erkennen, mit deren Hilfe der Kristall präzise (+.1°) in <1OO> -Richtung ausgerichtet werden konnte. Aus dem so orientierten Kristall wurden Scheiben von 400 um Dicke und eben dieser (100)-Orientierung gesägt.

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Claims

.) Ätzmittel für III/V-Halbleitermaterial, bestehend aus

a) 1 bis 30 Gew. % Flußsäure

b) 2 bis 3O Gew. % Wasserstoffperoxid

c) 1 bis 75 Gew. % Schwefelsäure

d) 15 bis 95 Gew. % Wasser

wobei die Gewichtsmengen der Einzelkomponenten so gewählt sind, daß sie sich zu 100 Gew. % ergänzen.
2. Ätzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 6 bis 18 Gew. % Flußsäure enthält.
3. Ätzmittel nach Anspruch 1 und/oäer 2, dadurch ge kennzeichnet , daß es 6 bis 20 Gew. % Wasserstoffperoxid enthält.
4. Ätzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 55 Gew. % Schwefelsäure enthält.
5. Ätzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 55 Gew. % Wasser enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Ätzmittels nach den Ansprüchen

1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß

2 Volumenteile 40 Gew. %-ige Flußsäure und 2 Volumenteile 30 Gew. %-iges Wasserstoffperoxid mit 3 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt werden.
7. Verfahren zur Herstellung eines Ätzmittels nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß 1 Volumenteil 40 Gew. %-iger Flußsäure und 4 Volumenteile 30 Gew. %-igen Wasserstoffperoxids mit 1 Volumenteil konzentrierter Schwefelsäure vermischt werden .

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"ORIGINAL SNSPECTED
8. Verfahren zur Herstellung eines Ätzmittels nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß 2 Volumenteile 4-0 Gew. %-ige Flußsäure und 1 Volumenteil 30 Gew. %-igen Wasserstoffperoxids mit 1 Volumenteil konzentrierter Schwefelsäure vermischt werden.

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