DE2626124C3

DE2626124C3 - Process for the recovery of tetrahydrofins from tetrahydrofuran solutions containing polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE2626124C3
Application number: DE19762626124
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Deutschel; Peter Dipl.- Ing. 6700 Ludwigshafen Lay
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2626124B2; DE2626124A1; BE854224A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus Polyvinylchlorid(PVC)haltigen Tetrahydrofuranlösungen, wie sie beim Reinigen von Anlagen zur Herstellung von Emulsions-, Suspensions- oder Masse-PVC anfallen.The invention relates to a method for the recovery of tetrahydrofuran from polyvinyl chloride (PVC) containing Tetrahydrofuran solutions, as used in the cleaning of plants for the production of Emulsion, suspension or bulk PVC are incurred.

Seit längerer Zeit haben sich Verfahren zum Reinigen von Polymerisationskesseln und von Siedekühlern für die Herstellung von PVC bewährt, bei denen als Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder das Azeotrop Tetrahydrofuran mit 6 Gew.% Wasser verwendet wird. Nach den Reinigungsarbeiten enthalten die Lösungen Rückstände bis zu 2 Gew.%, die überwiegend aus PVC bestehen.Processes for cleaning polymerization kettles and evaporative coolers for the production of PVC has proven its worth using tetrahydrofuran or the azeotrope as the solvent Tetrahydrofuran with 6% by weight of water is used. After the cleaning work, the solutions contain Residues of up to 2% by weight, which mainly consist of PVC.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit dieser Reinigungsverfahren und zur Vermeidung von Umweltverschmutzungen ist es erforderlich, das Tetrahydrofuran aus den PVC-haltigen Lösungen durch Destillation oder Rektifikation zurückzugewinnen. Bei diesen Destillation- oder Rektifikationsverfahren ergaben sich insofern erhebliche Schwierigkeiten, als gegen Ende der Destillation bzw. Rektifikation in der Blase eine zähe Masse zurückbleibt, die im wesentlichen aus PVC und wegen der hohen Zähigkeit nicht weiter abdestillierbarem Tetrahydrofuran besteht. Durch die mechanischen Eigenschaften der Rückstände und durch die Giftigkeit des Tetrahydrofurans können die Rückstände nur unter großem Aufwand aus der Blase entfernt werden.For reasons of the economy of these cleaning processes and to avoid environmental pollution it is necessary to remove the tetrahydrofuran from the PVC-containing solutions by distillation or To regain rectification. This resulted in this distillation or rectification process considerable difficulties than a tough one towards the end of the distillation or rectification in the still The mass that remains is essentially made of PVC and cannot be further distilled off because of its high viscosity Tetrahydrofuran consists. Due to the mechanical properties of the residues and due to the toxicity of tetrahydrofuran, the residues can only be removed from the bladder with great effort.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem es möglich ist, von PVC-haltigen Tetrahydrofuranlösungen, wie sie beim Reinigen von Polymerisationsanlagen anfallen, das Tetrahydrofuran abzutrennen, ohne daß die eingangs geschilderten Schwierigkeiten auftreten. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.The invention is now based on the object of developing a method according to which it is possible from PVC-containing tetrahydrofuran solutions, such as those obtained when cleaning polymerisation systems, that To separate off tetrahydrofuran without the difficulties outlined above occurring. This task is achieved by the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus PVC-haltigen Tetrahydrofuranlösungen durch destillative Abtrennung von Tetrahydrofuran aus den Lösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung vor dem Destillieren bzw. Rektifizieren Wasser in einer Menge zugesetzt wird, daß der Wassergehalt 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Lösung, beträgt.The process according to the invention for the recovery of tetrahydrofuran from PVC-containing tetrahydrofuran solutions by distillative separation of tetrahydrofuran from the solutions is characterized by that water is added to the solution in an amount prior to distillation or rectification, that the water content 10 to 50 wt.%, Based on the total solution.

Es erwies sich nun, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren am Ende der Destillation das PVC in leicht abtrennbarer und filtrierbarer Form in der Destillationsblase zurückbleibt und das Tetrahydrofuran praktisch restlos zurückgewonnen wird. Die Rückstände sind frei von Tetrahydrofuran. Sie lassen sich daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen entfernen und können ohne Gefahr für die Umwelt deponiert werden. Dies ist ein besonderer Vorteil gegenüber der bekannten Arbeitsweise, da durch die praktisch vollständige Rückgewinnung des Tetrahydrofurans die Reinigung*· vorgänge an den Polymerisationskesseln und Siedekühlern zur PVC-Herstellung besonders wirtschaftlich werden.
Die Tetrahydrofuranlösungen bzw. die Lösungen des Azeotrops — das Azeotrop besteht aus 94% Tetrahydrofuran und 6% Wasser — enthalten, wie sie bei den Reinigungsarbeiten anfallen, zwischen 0,5 und 2,0 Gew.%, vorzugsweise etwa um 1,0 Gew.%, PVC Diese Lösungen können nach kontinuierlich oderIt has now been found that after the process according to the invention, at the end of the distillation, the PVC remains in the still in an easily separable and filterable form and the tetrahydrofuran is recovered practically completely. The residues are free from tetrahydrofuran. They can therefore be removed without any special precautionary measures and can be disposed of without endangering the environment. This is a particular advantage over the known procedure, since the practically complete recovery of the tetrahydrofuran makes the cleaning processes on the polymerization kettles and evaporative coolers for PVC production particularly economical.
The tetrahydrofuran solutions or the solutions of the azeotrope - the azeotrope consists of 94% tetrahydrofuran and 6% water - contain between 0.5 and 2.0 wt.%, Preferably around 1.0 wt. %, PVC These solutions can be continuous or

to diskontinuierlich arbeitenden Destillations- oder Rektifikationsmethoden aufgearbeitet werden. Als besonders geeignet erwies sich ein diskontinuierliches Rektifikationsverfahren über eine Kolonne mit fünf theoretischen Böden und einem Verhältnis Erzeugnismenge:to discontinuous distillation or rectification methods be worked up. A discontinuous rectification process has proven to be particularly suitable via a column with five theoretical trays and a product quantity ratio:

!5 Rücklaufmenge von 0,5 :1 bis 4,0 :1. Die Kolonnengröße, die Anzahl der Böden und das Rücklaufverhältnis sind Stand der Technik. Sie lassen sich entsprechend der jeweiligen örtlichen Verhältnisse leicht berechnen.
Wegen der niederen Siedepunkte des reinen Tetrahydrofurans und des Azeotrops von 66 bzw. 64° C (1.013 mbar) wird die Destillation bzw. Rektifikation am zweckmäßigsten bei Normaldruck, also bei einem! 5 Return volume from 0.5: 1 to 4.0: 1. The column size, the number of trays and the reflux ratio are state of the art. They can easily be calculated according to the respective local conditions.
Because of the low boiling points of the pure tetrahydrofuran and the azeotrope of 66 and 64 ° C (1,013 mbar), respectively, the distillation or rectification is most expedient at normal pressure, i.e. at a

Pressure of 1 bar absolute The water content of the solutions, based on the

gesamte Lösung, beträgt 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise liegt er zwischen 15 und 35 Gew.%. Da das Tetrahydrofuran im allgemeinen bereits 6 bis 8 Gew.% Wasser enthält, wird noch soviel Wasser zugesetzt, bis der erforderliche Wassergehalt erreicht ist.total solution, is 10 to 50 wt%, preferably it is between 15 and 35% by weight. Since the tetrahydrofuran is generally already 6 to 8 wt.% Contains water, enough water is added until the required water content is reached.

This occurs in the method according to the invention Azeotrope tetrahydrofuran / water, which is 6% by weight Contains water and that as such for cleaning PVC polymerisation equipment is reused. According to a particularly advantageous way of working

wird zunächst das Azeotrop aus Tetrahydrofuran und Wasser aus der Lösung abdestilliert und danach eine 2 Fraktion mit einem Siedebereich von 65 bis 100°C (1,013 mbar), die mehr Wasser enthält (ca. 10 bis 30 Gew.%), und erneut für die Rückgewinnung des Tetrahydrofurans von einer PVC-haltigen Tetrahydrofuranlösung wieder verwendet werden kann. Dadurch wird erreicht, daß der Rückstand in der Destillationsblase völlig frei von Tetrahydrofuran ist, was wegen des Umweltschutzes von besonderer Bedeutung ist.the azeotrope of tetrahydrofuran and water is first distilled off from the solution and then a second Fraction with a boiling range from 65 to 100 ° C (1.013 mbar), which contains more water (approx. 10 to 30% by weight), and again for the recovery of the Tetrahydrofuran can be reused from a PVC-containing tetrahydrofuran solution. Through this it is achieved that the residue in the still is completely free of tetrahydrofuran, which because of the Environmental protection is of particular importance.

example

In eine Destillationsblase einer Rektifikationsanlage herkömmlicher Art mit fünf theoretischen Böden werden 2000 kg Wasser, 1000 kg einer Mischung ausIn a still of a rectification plant conventional type with five theoretical plates are 2000 kg of water, 1000 kg of a mixture

so 80 Gew.% Tetrahydrofuran und 20 Gew/Ko Wasser, die aus einem vorangegangenen Aufarbeitungsverfahren herrüh/en und 8000 kg einer Tetrahydrofuranlösung, die 1,0 Gew.% PVC und 63 Gew.% Wasser enthält, eingefüllt. Der gesamte Wassergehalt beträgt ca. 25 Gew.%.so 80 wt.% Tetrahydrofuran and 20 wt / Ko water that from a previous work-up process and 8000 kg of a tetrahydrofuran solution that Contains 1.0% by weight of PVC and 63% by weight of water, filled. The total water content is approx. 25% by weight.

Es wird nun bei Normaldruck so lange bei einer Heiztemperatur von 110⁰C das Azeotrop aus Tetrahydrofuran/Wasser abdestilliert, bis die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne auf 65° C gestiegen ist.It is now so long at a heating temperature of 110 ⁰ C, the azeotrope of tetrahydrofuran / water is distilled off at normal pressure, is increased to 65 ° C until the transition temperature at the top of the column.

Danach wird die Kolonne abgeschaltet und eine 2. Fraktion mit dem Siedebereich von 65 bis 100°C. die einen größeren Anteil an Wasser enthält, über einen einfachen Kühler abdestilliert und getrennt aufgefangen. Die 2. Fraktion wird bei der folgenden Destillation wieder verwendet.Then the column is switched off and a second fraction with a boiling range of 65 to 100 ° C. the contains a larger proportion of water, distilled off via a simple condenser and collected separately. The 2nd fraction is reused in the subsequent distillation.

Bei größeren Lösungsmittelmengen kann nach der Rektifikation der I. Fraktion erneut eine weitere Charge einer PVC-haltigen Tetrahydrofuranlösung in dieIn the case of larger amounts of solvent, another batch can be used after rectification of the first fraction a PVC-containing tetrahydrofuran solution into the

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Destillationsblase eingefüllt werden, ohne daß eine von der wäßrigen Phase abgetrennt und zur DeponieDistillation still be filled without any separated from the aqueous phase and sent to landfill

nochmalige Wasserzugabe erforderlich ist. Es wird nun gegeben werden.repeated addition of water is necessary. It will now be given.

wieder bis zu einer Übergangstemperatur von 65° C Da das Azeotrop Tetrahydrofursn/Wasser bereitsagain up to a transition temperature of 65 ° C Since the azeotrope Tetrahydrofursn / water already

rektifiziert 6 Gew.% Wasser enthält, ist, um die erfindungsgemäßerectified containing 6 wt.% Water, is to the invention

Die Aufarbeitung ist beendet, wenn bei der Z 5 vollständige Entfernung des Tetrahydrofurans und dieWork-up is complete when the Z 5 complete removal of the tetrahydrofuran and the

Fraktion die Obergangstemperatur auf 100° C angestie- körnige Abscheidung des Polyvinylchlorids zu gewähr-Fraction, the transition temperature to 100 ° C to ensure high-grain deposition of the polyvinyl chloride

gen ist Der Rückstand in der Destillationsblase besteht leisten, eine Wassermenge von mindestens 10 Gew.%,The residue in the still is afford an amount of water of at least 10% by weight,

aus körnig abgeschiedenem PVC und ist frei von erforderlich.
Tetrahydrofuran. Das PVC kann leicht durch FiltrationMade of granular deposited PVC and is free of required.
Tetrahydrofuran. The PVC can easily be filtered through

Claims

Claim;

Process for the recovery of tetrahydrofuran from tetrahydrofuran solutions containing polyvinyl chloride by separating off tetrahydrofuran from the solutions by distillation, characterized in that that the solution before distilling or rectifying water is added in an amount that the water content 10 to 50% by weight, based on the total solution, amounts to.