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DE2624396A1 - Katalysator zur beschleunigung von methanisierungsreaktionen - Google Patents

Katalysator zur beschleunigung von methanisierungsreaktionen

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DE2624396A1
DE2624396A1 DE19762624396 DE2624396A DE2624396A1 DE 2624396 A1 DE2624396 A1 DE 2624396A1 DE 19762624396 DE19762624396 DE 19762624396 DE 2624396 A DE2624396 A DE 2624396A DE 2624396 A1 DE2624396 A1 DE 2624396A1
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nickel
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DE19762624396
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Haldor Topsoe AS
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Publication date
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Description

P.O. Box 213- DK-2800 Lyngby
"Katalysator zur Beschleunigung von Methanisierungsreaktionen"
Die Erfindung bezieht sich auf Nickelkatalysatoren, die sich zur Verwendung in Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen durch Umsetzen von Wasserstoff mit Kohlenoxiden eignen.
Derartige Methanisierungsverfahren werden in den letzten Jahren immer mehr für die verschiedensten Zwecke angewandt. Insbesondere ist die Methanisierung eine wichtige Stufe bei der Herstellung von gasförmigen Brennstoffen aus festen und flüchtigen Brennstoffen. Auf diese Weise können sowohl Kohle wie Erdölprodukte durch Vergasen und anschließendes Methanisieren in einen Ersatz für natürliches Gas überführt werden.
Bei Methanisierungsverfahren verläuft die Methanbildung gemäß den folgenden Reaktionen:
(D (2)
+ CO ^ CH. + Hp0
+ CO,
+ 2H2O
Die Reaktionen (1) und (2) sind beide stark exothermisch und verlaufen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators
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normalerweise bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes. Die bei diesem Gleichgewicht herrschende Zusammensetzung des erzeugten Gases und der entsprechende adiabatische Temperaturanstieg hängt ab von der Zusammensetzung und Temperatur des zugeführten Gases und vom Arbeitsdruck. Typisch ist ein Temperaturanstieg von 200 bis 4-0O0C.
Ein hoher Arbeitsdruck und eine hohe Temperatur des Abgases begünstigen die Methanbildung gemäß den Reaktionen (i)und (2). Allerdings können diese Arbeits-Parameter nicht unabhängig und frei gewählt werden. Normalerweise wählt man einen Arbeitsdruck, der entweder dem Druck, bei dem das Methansynthesegas verfügbar ist oder dem Druck, bei dem das Methanisierungsprodukt verwendet werden soll, entspricht. S1Ur einen gegebenen Arbeitsdruck kann die Abgastemperatur dadurch eingestellt werden, daß man die Temperatur und die Zusammensetzung des zugeführten Gases entsprechend steuert. Diese Steuerung kann beispielsweise geschehen mit Hilfe von rückgeführtem Produktgas und bzw. oder durch Zusatz von Wasserdampf. Die Temperatur des zuzuführenden Gases wird normalerweise so gewählt, daß sie etwas oberhalb der tiefsten Temperatur liegt, bei welcher der Katalysator eine entsprechend hohe Wirksamkeit entfaltet.
Aus obiger Erklärung ist ersichtlich, daß ein geeigneter Methanisierungskatalysator bei der am Eingang des Katalysatorbettes herrschenden niedrigen Temperatur eine gute Aktivität, gleichzeitig aber bei der hohen Temperatur, die am Ausgangsende des Katalysatorbettes herrscht, eine gute Beständigkeit aufweisen muß. An den Katalysator wird jedoch noch eine weitere wichtige Anforderung gestellt: Er muß nämlich auch dann noch eine gute Wirksamkeit bei der niedrigeren Temperatur aufweisen, wenn er längere Zeit der höheren Arbeitstemperatur ausgesetzt war. Dies ist deshalb notwendig, weil in einem Methanisierungsreaktor die Reaktion zur Haupt-
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sache in einer ziemlich engen Zone des Katalysatorbettes verläuft. Diese enge Reaktionszone schreitet allmählich durch das Katalysatorbett voran, da es unvermeidlich ist, daß der Katalysator durch Sintern und durch Vergiftung, insbesondere durch Schwefel, deaktiviert wird.
Bei dieser Sachlage wird also ein Abschnitt des Katalysatorbettes, der in einem Abstand von der Zuführung liegt, ' der ungefähr der Länge der Reaktionszone entspricht, zunächst bei einer Temperatur arbeiten, die der am Ende des Katalysatorbettes herrschenden höheren Temperatur nahekommt. Auf diese Weise wird der gesamte Abschnitt des Katalysatorbettes, der hinter der Reaktionszone liegt, der höheren Temperatur ausgesetzt sein, obgleich in diesem Abschnitt praktisch überhaupt keine Reaktion stattfindet. Wenn die Anlage jedoch einige Zeit in Betrieb ist, kann sicn die aktive Zone, in welcher die Methanisierungsreaktion verläuft, aufgrund der allmählichen Deaktivierung durch das gesamte Katalysatorbett hindurch bewegt haben und hierbei kann ein Katalysatorabschnitt, der vorher bei höherer Temperatur arbeitete, gezwungen sein, nun bei niedriger Temperatur zu arbeiten.
Dies bedeutet mit anderen Worten, daß ein guter Katalysator für ein Methanisxerungsverfahren bei der niedrigen Temperatur am Eingangsende des Katalysatorbettes eine hohe Aktivität entwickeln muß und daß er gleichzeitig bei der am Ausgangsende des Katalysatorbettes herrschenden höheren Temperatur eine gute Stabilität aufweisen muß. Diese Eigenschaften befähigen dann den Katalysator, auch dann bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten, wenn er vorher längere Zeit der höheren Temperatur ausgesetzt war.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Stabili'ät bei hohen Temperaturen besteht in der Verwendung eines verbesserten Katalysatorträgers, wie beschrieben in der eigenen Patentan-
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meldung P 25 29 316.7· Bei dieser Arbeitsweise verwendet man einen Katalysator, der im wesentlichen aus Nickel und einem porösen Trägermaterial besteht, wobei der Nickelgehalt, berechnet als Nickeloxid, 15 bis 40 % des Katalysatorgewichtes beträgt und das Trägermaterial aus Zircon- und Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 0,05:1 bis 2:1 besteht. Die vorliegende Erfindung bedeutet eine Weiterentwicklung der früheren Anmeldung und hat einen Methanisierungskatalysator von noch besserer Stabilität und längerer Verwendungszeit zum Gegenstand.
Der erfindungsgemäße Katalysator für Methanisierungsreaktionen besteht im wesentlichen aus einem Oxid als Trägermaterial, Nickel und Molybdän, wobei die Konzentration des Nickels, berechnet als Oxid, 10 bis 40 Gew.-% und die Konzentration an Molybdän, berechnet als Metall, 0,25 "bis 15 Gew.-% beträgt.
Außerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden unter Bildung von Methan bei erhöhtem Druck und höherer Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem Oxid als Träger, Nickel und Molybdän besteht, wobei die Konzentration an Nickel, berechnet als Oxid, 10 bis 40 Gew.-% und die Konzentration an Molybdän, berechnet als Metall, 0,25 Ms 15 Gew.-% beträgt.
Die aktive Komponente eines Methanisierungskatalysators ist metallisches Nickel, wie man es gewöhnlich durch Reduktion von Nickeloxid erhält. Die erfindunRsgemäßen Katalysatoren werden stets so bezeichnet, einerlei ob das Nickel in Metallform oder als Oxid darin vorhanden ist.
Aus praktischen Gründen bezieht sich die hier wiedergegebene chemische Zusammensetzung stets auf den Katalysator in seinem
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- 5 oxidierten Zustand.
In den erfindungsgemäßen Methanisierungskatalysatoren ist das Nickeloxid auf einem Trägermaterial von oxidischer Natur verteilt, das im vorliegenden Pail ein Oxid von Aluminium, Zirkon, Magnesium, Titan, Silizium oder Chrom oder ein Gemisch aus mehreren dieser Oxide sein kann. Das Nickel kann auf verschiedenste Weise über den Träger verteilt oder in ihn eingearbeitet werden, beispielsweise indem man einen vorgeformten Träger mit einer Nickelverbindung imprägniert oder indem man eine Nickelverbindung gleichzeitig mit dem Trägermaterial ausfällt und den Niederschlag tablettiert oder auf irgend eine andere Weise, auf die man geeignete Katalysatorteile erhält.
Das Oxid fungiert dabei, gleichgültig wie der Katalysator hergestellt ist, stets als Stütz- oder Trägermaterial, das aufgrund seiner physikalischen Struktur den für die Katalyse hauptsächlich in Frage kommenden Bestandteil, d.h. das Nickel oder Nickeloxid, abstützt. Auch wenn also der Katalysator durch gemeinsames Ausfällen hergestellt ist, spielt das Oxid die Rolle eines Trägers für Ni und/oder NiO.
Nach Ausbildung der Katalysatorteilchen wird die Nickelverbindung durch Calcinieren in das Oxid übergeführt. Zur Einführung der Nicke!verbindung und ihrer Überführung in Nickeloxid kann jedes beliebige, für die Katalysatorherstellung in Präge kommende Verfahren benutzt werden.
Die Konzentration von Nickeloxid in den erfindungsgemäßen Katalysatoren entspricht praktisch der Konzentration in einem üblichen Methanisierungskatalysator. IL eine ent-
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sprechende Aktivität zu erhalten, beträgt die Konzentration normalerweise mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt andererseits die maximale Konzentration etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-%.
Das in den erfindungsgemäßen Katalysatoren anwesende Molybdän kann auf verschiedene Weise eingeführt sein. Zweckmäßigerweise führt man es in einen üblichen Katalysator dadurch ein, daß man diesen mit der Lösung einer Molybdänverbindung tränkt. Molybdänverbindungen, die sich für solche Tränklösungen besonders gut eignen, sind die verschiedenen Ammoniummolybdate, die in Wasser leicht löslich sind.
Nach dem Tränken und Trocknen muß der Katalysator einer Reduktion unterworfen werden, bevor er zur Verwendung in einem Methanisierungsverfahren bereit ist. Dies ist auch dann der Fall, wenn der Katalysator im reduzierten Zustand getränkt worden war, damit die flüchtige Molybdänverbindung in nicht-flüchtiges Molybdänmetall überführt wird. Es wurde nicht untersucht, ob die Molybdänverbindung völlig zum Metall, das im Katalysator als solches oder in dem Nickel gelöst oder anderweitig damit kombiniert vorhanden ist, reduziert wurde oder ob das Molybdän in Form eines teilweise reduzierten niedrigeren Molybdänoxides mit dem oxidischen Trägermaterial kombiniert ist.
Jedenfalls wurde gefunden, daß man eine günstige Wirkung auf die Katalysatorstabilität bereits mit einer geringen Molybdänkonzentration, selbst schon mit einer Konzentration von 0,JO Gew.-% Molybdän,erhält. Die Konzentration beträgt daher mindestens 0,25 Gew.-%. Mit ansteigender Molybdänkonzentration steigt die Stabilität ebenfalls allmählich an. Andererseits scheint sich bei größeren Mrlybdängehalten die ursprüngliche Aktivität des Katalysators zu verringern.
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Die Wahl einer optimalen Konzentration hängt daher von den "besonderen Umständen ab, unter denen der Katalysator verwendet werden soll.In der Praxis sollte die Molybdänkonzentration jedoch unter 15 % liegen, aus Gründen, die aus dem Beispiel 5 ersichtlich sind. Während sich also die Molybdänkonzentration über ein Gebiet von 0,25 bis Gew.-% erstrecken kann, wurde gefunden, daß man mit 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere mit 2 bis 6 Gew.-% (z.B. 3 bis 5 Gew.-%) und ganz besonders mit etwa 4 Gew.-% Molybdän, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, gute Resultate erhalten kann.
Ein besonders brauchbarer erfindungsgemäßer Katalysator wird erhalten durch Tränken des nach Patentanmeldung P 25 29316.7 erhaltenen Katalysators in einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat.
Die Herstellung eines solchen Katalysators ist in den Beispielen 1 und 2, die keinen einschränkenden Sinn besitzen, beschrieben.
Beispiel 1
Zum Vergleich wurde zunächst ein Nickelkatalysator ohne Molybdän, bezeichnet als "Katalysator E", wie folgt hergestellt:
In einem 4 nr fassenden Fällgefäß wurden 100 kg Tonerdehydrat (75 % AIoO,) in einem Gemisch von 14,5 1 konzentrierter Salpetersäure (62 Gew.-%) und 1 000 1 entionisiertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde Γ h bei 50°C gerührt, worauf man ihr 2 500 1 entionisiertes Wasser zufügte.
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In einem anderen Gefäß wurden 95?6 kg einer wäßrigen Zirkonylcarbonatpaste (47 % ZrOp) in 82,0 1 konzentrierte Salpetersäure (62 Gew.-%) gelöst. Die resultierende Zirkonyllösung wurde der wie oben bereiteten Tonerdesuspension zugleich mit222 kg Nickelnitrat, Ni (NO^)2.6H2O, zugefügt. Nachdem das Nickelnitrat völlig gelöst war, wurden 267 kg Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben, um die Metallcarbonate auszufällen. Zum Schluß wurde der Falltank mit entionisiertem Wasser aufgefüllt und 2 h gerührt.
Die ausgefällten Metallcarbonate und das Tonerdehydrat wurden abgetrennt, getrocknet und bei 4000C zu den entsprechenden Oxiden calciniert. Man erhielt ein Pulver, das mit 3 Gew.-% Graphit und 2 Gew.-% Gellulosepulver vermischt und zu Tabletten von 4,5 mm Dicke und 4,5 mm Durchmesser verpreßt wurde. Die Tabletten wurden dann noch 3 bis 4 h bei 9600G gebrannt.
Der so erhaltene Katalysator E hatte ungefähr die folgende chemische Zusammensetzung: 32 Gew.-% NiO, 42 Gew.-% AIpO, und 26 Gew.-% Zrüo. Ein kleiner Anteil wurde bei 8000C in einem Wasserstoffstrom, der den Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 000 Nl/1 k-at./h passierte, 2 h reduziert. Die reduzierte Probe an Katalysator E wurde in den im Beispiel 3 beschriebenen Methanisierungsversuchen verwendet. Andere Teile des Katalysators E wurden zur Herstellung der in Beispiel 2 beschriebenen Katalysatoren F1 G und H verwendet.
Beispiel 2
Eine Eeihe von erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren, bezeichnet als 3f, G und H, wurde wie folgt hergestellt:
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Durch Auflösen von Ammoniummolybdat, in Wasser wurden Tränklösungen von verschiedener Molybdatkonzentration hergestellt, in denen Proben des Katalysators E (Beispiel 1) Je etwa 2 h getränkt wurden. Die getränkten Katalysatorproben wurden nach Herausnehmen aus der Lösung bei 800C getrocknet und?wie in Beispiel 1 für Katalysator E beschrieben, reduziert. Nach Abkühlen in Wasserstoffatmosphäre wurden die reduzierten Katalysatorproben auf ihren Molybdängehalt analysiert. Die Konzentrationen der Imprägnierlösungen und die Molybdänkonzentrationen der reduzierten Katalysatorproben sind in Tabelle I aufgeführt. Die reduzierten Proben der Katalysatoren E1, G und H wurden in den in Beispiel 3 beschriebenen Methanisierungsversuchen verwendet.
Beispiel 3
Die reduzierten Proben der Katalysatoren E, I1, G und H, hergestellt gemäß Beispiel 1 und 2, wurden verschiedenen Deaktivierungsbehandlungen unterworfen, wobei vor und nach Behandlung die Methanisierungsaktivität des Katalysators gemessen wurde.
Die bei der Deaktivierungsbehandlung gewählten Bedingungen waren strenger als diejenigen, die normalerweise bei der Methanisierung gewählt werden. Auf diese Weise ließ sich die Deaktivierungsgeschwindigkeit der Katalysatoren wesentlich steigern und es konnten ziemlich rasch bedeutende Unterschiede in der Katalysatorstabilität demonstriert werden.
Bei den Deaktivierungsbehandlungen wurden Proben der Katalysatoren einem Gasstrom aus 33 Vo 1.-% Hp und 67 Vol.-% H^O bei einer Temperatur von 7000C und einem Druck von 30 ata unterworfen, wobei diese Bedingungen verschieden lang, näm-
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- ίο -
lieh. 100 und 600 h, aufrechterhalten wurden. Bei dieser Behandlung war sowohl die !Temperatur als der Wasserdampf-Partialdruck höher als unter normalen Arbeitsbedingungen bei der Methanisierung. Beide Faktoren haben auf die Deaktivierung von Methanisierungskatalysatoren einen beschleunigenden Einfluß.
Die Methanisierungsaktivität der Katalysatorproben wurde vor und nach der Deaktivierungsbehandlung mit Hilfe einer Standard-Testmethode gemessen: Die Katalysatortabletten wurden zerkleinert und für den Versuch wurden etwa 0,5 S einer Siebfraktion mit einer Körnung von 0,3 bis 0,5 mm verwendet. Diese Katalysatorfraktion wurde in einen vertikalen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 8 mm eingebracht. Der Katalysator wurde dann unter Durchleiten eines Gasstromes (99 Vol.-r% H2 + 1 VoI·-% CO) von unten nach oben durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 100 Ul/h unter Atmosphärendruck im fluidisierten Zustand gehalten. Der Gasstrom und der Katalysator wurden bei einer Temperatur gehalten, die so gewählt war, daß man in dem Gasstrom einen Methangehalt erhielt, dessen Konzentration leicht und genau.gemessen werden konnte. Auf der Grundlage einer derartigen Messung und da die Aktivat ions energie für die Methanisierungsreaktion bekannt war, konnte leicht die 2500G entsprechende Standard-Katalysatoraktivität berechnet werden. Diese Standardaktivität wird ausgedrückt in Normal-Liter Methan, produziert bei 2500G je Stunde je Gramm Katalysator (KL CH4/ h/g). Die Resultate der an den reduzierten Proben der Katalysatoren E, F, G und H vor und nach der Deaktivierung durchgeführten Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Zusatz von Molybdän zu einem Methanisierungskatalysator an sich pine leicht deaktivierende Wirkung hat. Wenn die molybdänhaltigen Kataly-
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satoren jedoch den Deaktivierungsbehandlungen unterworfen worden sind, so haben sie eine wesentlich höhere Aktivität als die Katalysatoren ohne Molybdän.
Katalysator
TABELLE
je Liter
Mo, Gew.-% im reduzierten Katalysator
G
H
25
50
100
0,3
0,6
1,2
TABELLE
II
Katalysator Mo
Standard-Katalysatoraktivität,
vor Behandlung
nach lOOstündiger Behandlung
nach 600stündiger
G
H
0,0
0,3 0,6 1,2
0,54 0,50 0,50 0,45
0,09
0,21
0,016
0,019
0,040 0,048
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise in einem Verfahren zur Methanisierung von Gasen mit hohem Gehalt an Kohlenoxiden und Wasserstoff verwendet. J1Ur ein derartiges Verfahren geeignete Gase können erhalten werden durch Vergasen von Kohle oder Erdölprodukten, z.B. durch partielle Oxidation. Ein anderes Beispiel für ein Verfahren, das ein zur Methanisierung geeignetes Gas ergibt, ist die Wasserdampfbehandlung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen.
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Wie "bereits erwähnt, ist es wesentlich, daß ein Katalysator zur Methanisierung derartiger Gase bei niedrigen Temperaturen eine gute Aktivität und bei höheren Temperaturen eine gute Stabilität aufweist. Dies ist notwendig, da der Katalysator, nachdem er längere Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt worden ist, noch bei den niedrigeren Temperaturen wirksam sein muß. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet für derartige Bedingungen. Ihre Aktivität bei Temperaturen zwischen 230 und 27O C reicht noch für eine tragbare Beschleunigung der Reaktion aus. Andererseits ist ihre Stabilität bei höheren Temperaturen sehr gut. Dies drückt sich darin aus, daß selbst nach einer langen Betriebszeit bei Temperaturen zwischen 580 und 610 G die Wirksamkeit des Katalysators dazu ausreicht, den Betrieb zwischen 230 und 27O°C fortzusetzen.
Die Zweckmäßigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde nachgewiesen in einer Versuchsanlage gemäß Beispiel 4-. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß die verbesserte Stabilität des molybdänhaltigen Katalysators verglichen werden konnte mit der Stabilität eines üblichen Katalysators ohne Molybdän.
Zur Verwendung bei diesem Versuch wurden die Katalysatoren im wesentlichen gemäß Beispiel 1 reduziert, wobei jedoch eine Strömungsgeschwindigkeit von 2 000 für den Wasserstoff angewandt wurde. Diese höhere Strömungsgeschwindigkeit wurde deswegen angewandt, da es sich als wichtig für eine gute Aktivität zeigte, daß die Reduktion in einem Wasserstoffstrom mit weniger als etwa 2 Vol.-% B^O verläuft. Durch eine entsprechende Steigerung der Wasserstoffs. ;schwindigkeit kann man die Konzentration an durch die Reduktion gebildetem Wasser unter diesem Grenzwert halten.
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- 13 Beispiel 4
Die Versuchsanlage, in welcher der mit Versuch Nr. 1 bezeichnete erste Versuch durchgeführt wurde, simulierte die Bedingungen eines adiabatischen Methanisierungsreaktors von technischem Umfang und arbeitete unter Rückführung des Produktgases. Die Rückführung des als Produkt erhaltenen Gases (zusammen mit dem darin enthaltenen Wasserdampf) ist eine der Methoden, mit deren Hilfe die Temperatur am Auslaßende des Katalysatorbettes wesentlich unter dem Wert gehalten werden kann, bei welchem eine rasche Deaktivierung des Katalysators eintreten würde.
Die Versuchsanlage hatte einen rohrförmigen Reaktor aus einer hitze- und druckbeständigen Legierung mit einem inneren Durchmesser von 50 mm und einer, Gesamtlänge von 2,8 m. Das in diesem Reaktor enthaltene Katalysatorbett hatte eine Höhe von 1,73 m, was ein gesamtes Katalysator- · volumen von 3,5 1 ergab. Um Wärmeverluste an die Umgebung zu kompensieren, war der Reaktor mit elektrischen Heizelementen ausgerüstet. Durch entsprechende Führung des Stromes durch diese Heizelemente konnten echte adiabatische Bedingungen simuliert werden.
Im Versuch Nr. 1 wurden zwei verschieden zusammengesetzte Katalysatoren verwendet. Zum Vergleich diente der Katalysator E ohne Molybdän und hergestellt nach Beispiel 1. Der erfindungsgemäße Katalysator I enthielt Molybdän und war hergestellt worden durch Tränken des unreduzierten Katalysators E mit einer Ammonxumolybdatlosung, wie beschrieben in Beispiel 2, wobei allerdings eine höhere Konzentration verwendet wurde, so daß in dem reduzierten Katalysator I eine Molybdänkonzentration von 1,86 Gew.-% erhalten wurde.
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Der Versuch Nr. 1 wurde in zwei Perioden durchgeführt, wobei nach der ersten Periode ein Teil des Katalysators ersetzt wurde. Während der ersten Periode (0 bis 1 612 Betriebsstunden) waren eine erste Schicht aus Katalysator E (molybdänfrei), eine zweite Schicht aus Katalysator I (molybdänhaltig) und eine dritte Schicht aus Katalysator E (molybdänfrei) vorhanden.
Nach der ersten Arbeitsperiode wurde das ganze Katalysatorbett abschnittsweise derart entfernt, daß die Stellung jedes Abschnittes von etwa 10 cm Höhe identifiziert werden konnte. Auf diese Weise konnten von gewissen Positionen des Katalysatorbettes kleine Testproben erhalten werden. Danach wurden die Katalysatorabschnitte wieder an ihre ursprüngliche Stelle in den . M e thanierungsreaktor eingebracht, wobei jedoch der Katalysator E ■ (molybdänfrei) aus der ersten Schicht völlig ersetzt wurde durch unverbrauchten Katalysator I (molybdänhaltig). Diese Katalysatoraoordnung wurde während der zweiten Periode (1 612 - 3 862 Betriebsstunden) benutzt.
Nach Abschluß der zweiten Arbeitsperiode wurde das ganze Katalysatorbett wieder abschnittsweise herausgenommen, die Positition jedes einzelnen Abschnittes von etwa 10 cm Höhe identifiziert und von gewissen Positionen nochmals Testproben genommen.
Einzelheiten der Arbeitsbedingungen für beide Perioden gehen aus Tabelle III hervor.
Die aus gewissen Positionen des Katalysatorbett es nach der ersten und dann nach der zweiten Arbeitsperiode entnommenen Katalysatorproben wurden der in Beispiel 3 beschriebenen Standard-Testmethode unterworfen, de Testresultate sind in Tabelle IY aufgeführt.
TABELLEN III und IV:
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TABELLE III
Versuch Nr. 1a(0-i6i2 h) 1b(i6i2-3862 h)
Katalysatorbett Vol.-96 CO 173
Vol.-96 H2 3,5
Höhe des Betts in cm Vol.-56
VoI. -96 co2 E
Vol.-96 H2O I
Volumen des Bettes in Liter VoI. -96 CO E
Katalysator: VoI. -96 H2 30
0 - 50 cm VoI. -96
50 -163 cm Vol.-96 co2 7,46
163 -173 cm Vol.-96 H2O 35,57
2
Druck in kg/cm		 27,87
3,56
25,55
0,95
19,75
38,95
Zus.setzung d. Gases 4,52
zugeführtes Gas 35,84
abgezogenes Gas
Temperaturen
173
3,5
I
I
30
7,46 35,57 27,87
3,56 25,55
0,95 19,75 38,95
4,52 35,84
bei Temperaturmessung verstrichene Arbeitsstunden 361 1472 2573 3223 3765
Distanz von. der Einleitungsstelle
248
252
275" 278
284 ' 290 284
580 500 460
600 600 596
600 602 602
609851/1073
0 cm 238 246
10 cm 240 246
50 cm 274 248
60 cm 292 254
150 cm 588 490
160 cm 588 594
170 cm 588 596
Katalysator cm Nr.
(Bez.)		 ABEL L E 17 1612 Ar-
beits-
temp.
in °G		 Aktivi
tät
nach Be-
nutzuns
Position cm 1612 240 0,005
T cm E % Mo Standardaktivität 1612 260 0,19
erste 5 cm I ur- Betriebs-
sprüng- dauer |n
lieh h		 1612 590 0,28
Arbeits-t-Q
periode ? 		cm
cm		 I 0,00 1,38 2250
3862		 590 0,055
160 cm E 1,86 1,05 3862 O O
IA O>
CM CM 		0,16
0,25
170 cm I
I.		 1,86 1,05 3862 600 0,11
zweite 5
Arbeits-t-Q
periode		 I 0,00 1,38 600 0,039
160 E 1,86
1,86		 1,05
1,05
170 1,86 1,05
0,00 1,38
In Ta-DeIIe 17 sind die Testresultate für die nach den beiden Arbeitsperioden genommenen Proben getrennt wiedergegeben. Die Proben aus der ersten Arbeitsperiode waren sämtliche 1 612 Stunden, diejenigen aus der zweiten Periode insgesamt 3 862 Stunden in Betrieb gewesen, wobei allerdings die erste Probe aus der zweiten Periode nur während dieser zweiten Periode, d.h. 2 250 Stunden lang eingeschaltet war. Die in der Tabelle als Arbeitstemperaturen wiedergegebenen Temperaturen sind typisch für die jeweilige Periode, wobei selbstverständlich kleine Schwankungen unberücksichtigt blieben.
Berücksichtigt man die ursprüngliche Aktivität d r Proben, so zeigen die Resultate, daß bei Anwesenheit von Molybdän die Aktivität abfällt. Ferner zeigen die Resultate, daß die günstigeren Reduktionsbedingungen zu einer höher :n ursprünglichen Aktivität geführt haben. Dies geht hervor aus einem 7ergleich
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mit den in Tabelle II aufgeführten Resultaten,die sich auf ungünstigere Reduktionsbedingungen beziehen..
Was die Aktivität nach Benutzung des Katalysators betrifft, so bestätigen die Resultate die wesentlich verbesserte Stabilität des molybdänhaltigen Katalysators. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß aus einem Vergleich nur dann Schlüsse gezogen werden können, wenn Resultate von Proben verglichen werden, die im wesentlichen auf gleiche Weise behandelt worden waren, da sonst die Resultate von anderen Faktoren beeinflußt werden, die nicht näher erklärt werden können, jedoch eine gewisse Vergiftungswirkung ausgeübt haben können.
So wurden beispielsweise die aus den Positionen bei 160 und 170 cm entnommenen Proben praktisch gleich behandelt. Nach beiden Arbeitsperioden hat der molybdänhaltige Katalysator eine wesentlich höhere Aktivität als der molybdänfreie, wobei die Erhöhung das I'ünf- bzw. Dreifache beträgt.
.Ebenso zeigen die aus der Position bei 5 cm entnommenen Proben, daß der molybdänhaltige Katalysator nach 2 2^0 Betriebs-,stunden eine Aktivität hat, die etwa 30 x höher ist als die Aktivität des molybdänfreien Katalysators nach nur Ί 612 Betriebsstunden.
Beispiel 5
Eine weitere Serie von Katalsatoren, bezeichnet als Katalysatoren J, K, L, M, Ii und 0, wurden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Proben des Katalysators E mit Lösungen tränkte, die immer höhere Konzentrationen von Ammoniumolybdat aufwiesen. Die resultierenden Katalysatoren hatten eine Molybdänkonzentration zwischen 0,25 und 8,0 Gew.-% Mo,
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Proben dieser Serie von Katalysatoren zusammen mit einer Probe von Katalysator E (für Vergleichsζwecke) wurden wie folgt in einem Wasserstoffstrom reduziert: Um die optimalen Eeduktionsbedingungen zu erhalten, wurde difö Aufheizgeschwindigkeit und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs (Str.-G.) wie folgt gesteuert:
0-3 Std.: Aufheizen von 20 auf 6000C, Str.-G. 2000
3 - 4 Std.: Aufheizen von 600 auf 8500C, Str.-G. 4000
4 - 6,0 Std.: Halten bei 8500C, Str.-G 4000
6,0 - 6,5 Std.: Kühlen von 850 auf 6000C, Str.-G. 2000 6,5 - 10 Std.: Kühlen von 600 auf 200C in Stickstoff
Die Proben von reduziertem Katalysator wurden einer Deaktivierungsbehandlung unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen unterworfen, wobei jedoch der Gasstrom, in dem die Proben behandelt wurden, wie folgt zusammengesetzt war: 31,2 % H, 3,7 % CO, 5,0 % CO2, 32,6 % CH^ und 27,5 % H2O.
Die Methanierungsaktivität der Katalysatorproben wurde vor und nach Behandlung mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Standard-Testmethode gemessen. Die in Tabelle "V wiedergegebenen Resultate dieser Tests zeigen, daß sich eine Molybdänkonzentration von 0,25 bis 8 % günstig auf die Katalysatorstabilität auswirkt.
TABELLE V:
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262A396
TABELLE V
Standard-Katalysatoraktivität, NlCHVh/g
Katalysator Gew.-% vor Behandlung nach 150-stündiger Behandlung
0,015 0,01 0,035 0,10 0,08 0,30 0,11
E 0,0 1,0
J 0,25 1,1
K 0,5 1,2
L 1,0 1,2
M 2,0 1,2
N 4,0 1,1
0 8,0 0,85
PATENTANSPRÜCHE:
609851/1073

Claims (1)

  1. DR. ING. F. WUESTHOFF S MÜNCHEN GO
    DR.E. ν. PEOHMANN SCIIWEIOEIiS
    I)R. ING. D. BEHRENS telefon- (OSO)
    DIPI,.ING. R. GOETZ TEIEX 52*°70
    PATENTANWÄLTE - PMIEOTixm »„„„..„
    1A-48 024 PATENTANSPRÜCHE
    Katalysator für Methanisierungsreaktionen, bestehend aus einem oxidischen Trägermaterial, Nickel,und Molybdän, worin die Konzentration von Nickel, berechnet als Oxid, 10 bis 40 Gew.-% und die Konzentration von Molybdän, berechnet als Metall, 0,25 bis 15 Gew.-% beträgt.
    (2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Trägermaterial aus Zirkon- und Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen Zirkonoxid je Gew.-Teil Aluminiumoxid besteht.
    (3) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeich net , daß die Konzentration von Nickel, berechnet als Oxid, 20 bis 35 Gew.-%, diejenige von Molybdän, berechnet als Metall, 2 bis 6, vorzugsweise etwa 4 Gew.-% beträgt.
    (4) Verfahren zum Umsetzen von Wasserstoff mit Kohlenstoffoxiden unter Bildung von Methan bei erhöhtem Druck und höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man in Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 arbeitet.
    (5) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur am Zuleitungsende des Katalysatorbetts zwischen 230 und 27O0C und
    am Auslaßende des Katalysatorbettes zwischen 580 und 6100C hält.
    ORDINAL INSFEGTED
    609851/1073
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