DE2623685A1

DE2623685A1 - CHLORINATED POLYVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITES

Info

Publication number: DE2623685A1
Application number: DE19762623685
Authority: DE
Inventors: Masanori Oota; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-02
Also published as: BE842228A; FR2312539B1; JPS5318230B2; NL182574C; NL182574B; FR2312539A1; NL7605740A; GB1550223A; JPS51139847A

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, JapanKUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

"Chlorierte Polyvinylchloridharzmassen""Chlorinated polyvinyl chloride resin compositions"

BeanspruchteClaimed

Priorität: 30. Mai 1975 - Japan - Nr. 64023/1975Priority: May 30, 1975 - Japan - No. 64023/1975

Die Erfindung betrifft chlorierte Polyvinylchloridharzmassen mit einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Altern in heißem Wasser und Verarbeitbarkeit sowie mit ausgezeichneten Witterungseigenschaften.The present invention relates to chlorinated polyvinyl chloride resin compositions excellent in impact resistance, heat resistance, durability against aging in hot water and workability as well as with excellent weather properties.

Chlorierte Polyvinylchloridharze - im folgenden abgekürzt als chlorierte PVC-Harze - sind ausgezeichnet im Hinblick auf Beständigkeit gegen Chemikalien, auf Witterungseigenschaften und Nichtentflammbar ke it und weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, die derjenigen von PVC-Harzen überlegen ist.Chlorinated polyvinyl chloride resins - hereinafter abbreviated as chlorinated PVC resins - are excellent in durability against chemicals, weather properties and non-flammability ke it and have excellent heat resistance superior to that of PVC resins.

Diese hervorragenden Eigenschaften beruhen auf der Bildung von 1,2-Dichloräthylen-Bindungen in den chlorierten PVC-Harzen. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß sich chlorierte PVC-Harze ' deutlich von PVC-Harzen unterscheiden. Die Hauptnachteile vonThese excellent properties are based on the formation of 1,2-dichloroethylene bonds in the chlorinated PVC resins. the end It can be seen from this fact that chlorinated PVC resins are markedly different from PVC resins. The main disadvantages of

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chlorierten PYC-Harzen liegen in einer sehr niedrigen Schlagzähigkeit im gleichen Ausmaß wie bei PVC-Harzen sowie in der Schwierigkeit beim Verpressen wegen der hohen Schmelzviskosität. Es Ist schon von verschiedenen Verfahren zum Verbessern dieser Nachteile bei chlorierten PVC-Harzen berichtet worden.chlorinated PYC resins have a very low impact strength to the same extent as with PVC resins and the difficulty in pressing due to the high melt viscosity. Various methods of ameliorating these disadvantages in chlorinated PVC resins have been reported.

•Als typische Verfahren hierfür sind Verfahren bekannt, wie Vermischen von chlorierten PVC-Harzen mit solchen Harzen, die entweder durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Methyl-methacrylat auf Polybutadienkautschuke, d.h. MBS-Harze, oder durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienkautschuke, d.h. ABS-Harze, erhalten worden sind, oder Vermischen von chlorierten Polyäthylenen oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit chlorierten PVC-Harzen.• As typical methods for this, methods such as mixing are known of chlorinated PVC resins with those resins obtained either by graft polymerizing styrene and methyl methacrylate on polybutadiene rubbers, i.e. MBS resins, or by graft polymerisation of styrene and acrylonitrile on polybutadiene rubbers, i.e. ABS resins, or blending of chlorinated polyethylenes or ethylene-vinyl acetate copolymers with chlorinated PVC resins.

Di® Schlagzähigkeit von chlorierten PVC-Harzmassen wird im allgemeinen nach diesen Verfahren, nämlich durch Vermischen mit MBS-Harzen oder ABS-Harzen, verbessert. Jedoch wird die Witterungseigenschaft und die Beständigkeit gegen ein Altern in heißem Wasser bei den erhaltenen Harzraassen insofern verschlechtert, daß sich die Schlägzähigkeit im Laufe der Zeit, wenn daraus hergestellte Formkörper im Freien verwendet werden, in bemerkenswerter Weise erniedrigt, oder die Schlagzähigkeit der mit MBS-Harz oder ABS-Harz verstärkten Zusammensetzungen erfahren eine starke Verschlechterung, wenn aus diesen Massen hergestellte Rohre für Heißwasser, wofür chlorierte PVC-Harze häufig wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit verwendet werden, eine lange Zeit eingesetzt werden. Als Hauptursache für diese Verschlechterung muß eine oxydative Zerstörung der Polybutadien-PfropfgrundlageDi® impact strength of chlorinated PVC resin compositions is generally improved by this process, namely by mixing with MBS resins or ABS resins. However, the weatherability and resistance to aging in hot Water in the resin races obtained worsened to the extent that Impact resistance increases over time when made from it Moldings used outdoors, remarkably lowered, or the impact resistance of those with MBS resin or ABS resin reinforced compositions experience severe deterioration when pipes made from these compositions are used for Hot water, for which chlorinated PVC resins are often used because of their excellent heat resistance, for a long time can be used. The main cause of this deterioration must be an oxidative destruction of the polybutadiene graft base

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in den kautschukartigen Polymerisaten der MBS- oder ABS-Harze angesehen werden.viewed in the rubber-like polymers of MBS or ABS resins will.

Nach dem Verfahren des Vermischens von chlorierten Polyäthylenen oder A'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit chlorierten PVC-Harzen zeigen die erhaltenen Massen eine verminderte Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit im Vergleich zu den reinen chlorierten PVC-Harzen.According to the process of mixing chlorinated polyethylenes or ethylene-vinyl acetate copolymers with chlorinated PVC resins the compositions obtained show a reduced heat resistance and tensile strength compared to the pure chlorinated ones PVC resins.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Erzeugung von chlorierten PVC-Harzen mit hoher Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen, die gegen Licht und Wärme stabil sind, ohne die Wärmebeständigkeit zu verschlechtern, die zu der ursprünglichen Eigenschaft der Harze gehört.The object of the present invention was therefore to provide a process for producing chlorinated PVC resins with high impact strength to provide stable to light and heat without deteriorating the heat resistance compared to the original Property of the resins.

Von diesen Standpunkten aus sind verschiedene Forschungsrichtungen hinsichtlich vernetzter Polymerisate von Alkylestern von Acrylderivaten, die gegen eine oxydative Verschlechterung durch Licht und Wärme stabil sind, anstelle einer kautschukartigen Pfropfgrundlage bei den MBS-Harzen befolgt worden. Als Ergebnis dieser Forschungen ist eine Harzmasse gefunden worden, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweist,' die bei Verwendung üblicher chlorierter PVC-Harze mit üblichen Verstärkungsmitteln, wie MBS-Harzen, ABS-Harzen, chlorierten Polyäthylenen oder fithy1en-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, nicht erhalten werden konnten.From these points of view are different directions of research with regard to crosslinked polymers of alkyl esters of acrylic derivatives that prevent oxidative deterioration Light and heat stable have been followed in place of a rubbery graft in the MBS resins. As a result As a result of these researches, a resin composition has been found which has excellent properties that are common in use chlorinated PVC resins with common reinforcing agents such as MBS resins, ABS resins, chlorinated polyethylenes or ethylene-vinyl acetate copolymers, could not be obtained.

Gegenstand der Erfindung sind somit chlorierte Polyvinylchloridharzmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen ein Altern in heißem Wasser, Witterungs-The invention thus relates to chlorinated polyvinyl chloride resin compositions with excellent impact resistance, heat resistance, resistance to aging in hot water, weathering

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eigenschaft und Verarbeitbarkeit, wobei diese Massen aus einem Gemisch von chlorierten Polyvinylchloridharzen mit einem spezifischen Mehrkomponentenharz bestehen.property and processability, these masses from a mixture of chlorinated polyvinyl chloride resins with a specific Consist of multi-component resin.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Harzmassen.The present invention also provides a process for the production of the aforementioned resin compositions.

Demgemäß bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung chlorierte Polyvinylchloridharzmassen, die gekennzeichnet sind durch ein inniges Gemisch vonAccordingly, an object of the present invention is chlorinated ones Polyvinyl chloride resin compositions, which are characterized by an intimate mixture of

(a) etwa 97 bis 50 Gewichtsteilen eines chlorierten Polyvinylchloridharzes (vorzugsweise mit einem etwa 6>-bis 70prozentigen Chlorgehalt) und(a) about 97 to 50 parts by weight of a chlorinated polyvinyl chloride resin (preferably with about 6 to 70 percent Chlorine content) and

(b) etwa 3 bis 50 Gewichtsteilen eines Mehrkomponentenharzes, das erhältlich ist durch ■(b) about 3 to 50 parts by weight of a multicomponent resin, that is available through ■

(1) Pfropfpolymerisieren einer monomeren Komponente aus Styrol und Methyl-methacrylat mit einem Gehalt von etwa(1) graft polymerizing a monomeric component Styrene and methyl methacrylate with a content of about

• 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels auf einen Latex mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat vom Typ eines vernetzten Alkyl-acrylats · in einer ersten Stufe und durch• 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent a latex containing a copolymer of the crosslinked alkyl acrylate type in one first stage and through

(2) ein weiteres Pfropfmischpblymerisieren einer monomeren Komponente aus Methyl-methacrylat mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels auf den in Stufe (1) erhaltenen Latex in einer zweiten Stufe.(2) another graft blend polymerization of a monomeric one Component made from methyl methacrylate with a content of about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent on the latex obtained in step (1) in a second step.

Gegebenenfalls kann sich daran eine Säurefällung und ein Trocknen anschließen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der bei der Pfropfmischpolymerisation zuzusetzenden Monomeren etwa 1 bis 90If necessary, acid precipitation and drying can ensue connect. The total amount is preferably that of Monomers to be added to graft copolymerization about 1 to 90

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Gewichtsprozent Styrol mit Vernetzungsmittel und etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat einschließlich des Vernetzungsmittels. Der das vernetzte Mischpolymerisat vom Typ des Alkylacrylats enthaltende Latex kann durch Emulsionspolymerisieren eines Acrylsäure-alkylesters oder ejnes Monomerengemisches aus einem größeren Anteil an Acrylsäure-alkylester und einem geringeren Anteil an mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels hergestellt werden.Weight percent styrene with crosslinking agent and about 90 to 10 Weight percent methyl methacrylate including the crosslinking agent. The crosslinked copolymer of the alkyl acrylate type latex containing can be prepared by emulsion polymerizing an acrylic acid alkyl ester or a monomer mixture a larger proportion of acrylic acid alkyl ester and a smaller proportion of at least one monomer copolymerizable therewith in the presence of about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent getting produced.

Bei den vorgenannten Harzmassen kann die Mischpolymerisat-Pfropfgrundlage, auf die die Pfropfpolymerisation anzuwenden ist, als vernetztes Mischpolymerisat vom Alkyl-acrylat-Typ definiert werden, und zwar mit einem Gehalt von 100 bis etwa 50 Gewichtsteilen eines Alkyl-acrylats, 0 bis weniger als etwa 50 Gewichtsteilen mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren und etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels. Das Mehrkomponentenharz kann als solches Harz definiert werden, das aus einer vernetzten Mischpolymerisat-Pfropfgrundlage vom Typ eines Alkyl-acrylats, aus einem Mischpolymerisat auf Styrol-Methylmethacrylat-Vernetzungsmittel-Basis, das auf die Mischpolymerisat-Pfropfgrundlage aufgepfropft ist., und aus einem Mischpolymerisat vom Methyl-methacrylat-Vernetzungsmittel-Typ, das auf die Mischpolymerisat-Pfropfgrundlage und/oder das vorgenannte pfropfmischpolymerisierte Polymerisat aufgepfropft ist, besteht, wobei die zur Pfropfpolymerisierung bestimmten Monomeren, die in dem Mehrkomponentenharz enthalten sind, etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Styrol, einschließlich etwa 0,01 bis J5 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, und etwa 90 bis 10 Ge- ·In the case of the aforementioned resin compositions, the copolymer graft base, to which the graft polymerization is to be applied are defined as a crosslinked copolymer of the alkyl acrylate type, at a level of 100 to about 50 parts by weight of an alkyl acrylate, 0 to less than about 50 parts by weight at least one monomer copolymerizable therewith and about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent. The multi-component resin can be defined as such a resin, which consists of a crosslinked copolymer graft base of the type Alkyl acrylate, from a copolymer based on styrene-methyl methacrylate crosslinking agent, which is grafted onto the copolymer graft base., and from a copolymer of the methyl methacrylate crosslinking agent type, which is grafted onto the copolymer graft base and / or the aforementioned graft copolymerized polymer, consists, wherein the intended for graft polymerization monomers contained in the multicomponent resin, about 10 to 90 weight percent styrene including about 0.01 to J5 weight percent a crosslinking agent, and about 90 to 10 pieces

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■wichtsprozent Methy'l-methacrylat, einschließlich etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, ausmachen.■ weight percent methyl methacrylate, including about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent.

Die Mehrkomponentenharze und die chlorierten PVC-Harze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind nachstehend näher erläutert.The multicomponent resins and the chlorinated PVC resins according to the invention are used are explained in more detail below.

Die Pfropfgrundlage für das Mehrkomponentenharz, d.h. das vernetzte Mischpolymerisat vom Alkyl-acrylat-Typ, kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisieren eines Aikyl-acrylats oder eines Monomerengemisches mit einem größeren Anteil an Alkyl-acrylat und einem geringeren Anteil an einer oder zwei oder mehreren damit mischpolymerislerbaren Monomeren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten werden.The graft base for the multicomponent resin, i.e. the crosslinked Copolymer of the alkyl acrylate type can in itself known manner by emulsion polymerizing an alkyl acrylate or a monomer mixture with a larger proportion of Alkyl acrylate and a minor proportion of one or two or more monomers copolymerizable therewith are obtained in the presence of a crosslinking agent.

Die Alkylreste in dem gewöhnlich zu verwendenden Alkyl-aerylat weisen 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatome auf und können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele typischer Alkylacrylate.sind Äthyl-acrylat, n-Propyl-acrylat, n-Butyl-acrylat, n-Hexyl-acrylat, n-Octyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-aerylat und deren Gemische. Beispiele für mit den Alkyl-acrylaten mischpolymerislerbare Monomere sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und oC-Methylstyrol, dann Alkyl-methacrylate, wie Methylmethacrylat und Äthyl-methacrylat, weiterhin ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ferner Vinyläther, wie Methylvlnylather und Butylvinyläther, ferner halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, dann halogenierte Vinylidene, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, des weiteren Vinylester, wie Vinylformiat und Vinylacetat, und schließlich diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien.The alkyl radicals in the usually used alkyl aerylate have 2 to 12, preferably 2 to 8, carbon atoms and can be straight-chain or branched. Examples of typical alkyl acrylates are Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl aerylate and their Mixtures. Examples of those which can be copolymerized with the alkyl acrylates Monomers are aromatic vinyl compounds such as styrene and oC-methylstyrene, then alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, furthermore unsaturated nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, also vinyl ethers, such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, also halogenated vinyl compounds, such as vinyl chloride and vinyl bromide, then halogenated vinylidenes such as vinylidene chloride and vinylidene bromide, furthermore Vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, and finally diolefinic hydrocarbons such as 1,3-butadiene.

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Die Emulsionspolymerisation kann nach an sich bekannten Verfahren im wesentlichen zur Vervollständigung der Polymerisation beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100⁰C und für eine Dauer von etwa 1 Stunde bis etwa 30 Stunden durchgeführt werden.The emulsion polymerization can be carried out by processes known per se, essentially to complete the polymerization, for example at temperatures in the range from 0 to 100 ^° C. and for a period of about 1 hour to about 30 hours.

Die Pfropfpolymerisation auf die vernetzte Mischpolymerisat-Pfropfgrundlage vom Alkyl-aerylat-Typ wird in einer zweistufigen Reaktion durch Aufpfropfen der Monomeren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchgeführt. Die zweistufige Pfropfpolymerisation besteht in einem Zugeben eines Monomerengemisches aus Styrol und Methyl-methacrylat mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel zur Durchführung der Pfropfpolymerisation und dann in einem Zugeben einer Monomerenkomponente aus Methyl-methacrylat mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe. Die Gesamtmenge an aufzupfropfenden Monomeren beträgt etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, wobei die Monomeren etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels enthalten.The graft polymerization on the crosslinked copolymer graft base of the alkyl aerylate type is carried out in a two-stage process Reaction carried out by grafting on the monomers in the presence of a crosslinking agent. The two-stage graft polymerization consists in adding a monomer mixture of styrene and methyl methacrylate containing a crosslinking agent to carry out the graft polymerization and then in one addition of a monomer component composed of methyl methacrylate a content of a crosslinking agent for carrying out the second polymerization stage. The total amount of Monomers is about 10 to about 90 percent by weight styrene and about 90 to about 10 weight percent methyl methacrylate, the monomers being about 0.01 to about 3 weight percent one Contain crosslinking agent.

Gegebenenfalls können die auf die vernetzten Mischpolymerisat-Pfropfgrundlage vom Alkyl-acrylat-Typ aufzupfropfenden Styrolmonomeren und/oder Methyl-methacrylat-Monomeren durch nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent mindestens eines mischpolymerisierbaren Monomeren ersetzt werden. Beispielsweise kann Styrol durch eine aromatische Vinylverbindung, wie ot-Methylstyrol, ersetzt werden. Methyl-methacrylat kann man durch ein mischpolymerisier- ■ bares- Monomeres mit einer einzigen Vinyl- oder Vinylidengruppe,The crosslinked copolymer graft base can optionally be used alkyl acrylate type styrene monomers to be grafted on and / or methyl methacrylate monomers by no more than about 35 weight percent of at least one copolymerizable Monomers are replaced. For example, styrene can be replaced by an aromatic vinyl compound such as ot-methylstyrene will. Methyl methacrylate can be polymerized by a mischpolymerisier- ■ bares monomer with a single vinyl or vinylidene group,

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ζ «Β. ein . ungesättigtes Nitril, wie Acrylnitril, oder Methacrylnitril, ein Alkyl-acrylat, wie Methyl-aorylat _: oder Äthyl-acrylat, oder ein niederes Alkyl-methacrylat, wie Äthyl-methacrylat oder Butyl-methacrylat, ersetzen.ζ «Β. a . unsaturated nitrile, such as acrylonitrile, or methacrylonitrile, an alkyl acrylate such as methyl aorylate _: or ethyl acrylate, or a lower alkyl methacrylate such as ethyl methacrylate or butyl methacrylate, replace.

Als bei den vorgenannten Polymerisationen einzusetzende Vernetzungsmittel bevorzugt man^ ein Vernetzungsmittel mit einer guten Verträglichkeit mit den bei der jeweiligen Polymerisation verwendeten Monomeren auszuwählen. Die Vernetzungsmittel sind gewöhnlich Monomere mit 2 oder mehreren Doppelbindungen und schließen typischerweise aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol, Di- und Tries ter von Poly ölen mit Methacrylsäure, wie Monoäthylenglykoldimethacrylat oder 1,3-Butandiol-diacrylat, Allylester ungesättigter Carbonsäuren, wie Allyl-acrylat oder Allyl-methacrylat, Dioder Triallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallyl-sebazat und Triallyl-triazin, sowie deren Gemische ein. Die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels hängt von der Art der bei jeder Polymerisation einzusetzenden Monomeren ab und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezo- gen auf das Monomere. Wenn die Menge unter etwa 0,01.Gewichtsprozent liegt, können sich die Mischeigenschaften des Mehrkomponentenharzes mit dem chlorierten PVC-Harz verschlechtern. Die Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse kann erniedrigt sein, wenn die Menge über etwa 3 Gewichtsprozent beträgt.As a crosslinking agent to be used in the aforementioned polymerizations one prefers ^ a crosslinking agent with a good one Select compatibility with the monomers used in the respective polymerization. The crosslinking agents are common Monomers with 2 or more double bonds and typically include aromatic polyfunctional vinyl compounds, such as divinylbenzene and divinyltoluene, di- and tries ter of poly oils with methacrylic acid, such as monoethylene glycol dimethacrylate or 1,3-butanediol diacrylate, allyl ester unsaturated Carboxylic acids, such as allyl acrylate or allyl methacrylate, dioders Triallyl compounds, such as diallyl phthalate, diallyl sebazate and triallyl triazine, and mixtures thereof. The amount of Crosslinking agent to be used depends on the kind of monomers to be used in each polymerization and is usually in the range from about 0.01 to about 3 percent by weight on the monomer. If the amount is below about 0.01% by weight, the mixing properties of the multicomponent resin may be impaired deteriorate with the chlorinated PVC resin. The impact strength of the mass obtained may be reduced if the Amount is above about 3 percent by weight.

Das Verhältnis von Kautschukkomponente in dem Mehrkomponentenharz vorliegender Erfindung zu den pfropfpolymerisierten Komponenten des Harzes liegt im Bereich von 20 bis 80 GewichtsteilenThe ratio of rubber component in the multicomponent resin of the present invention to the graft polymerized components of the resin is in the range of 20 to 80 parts by weight

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zu etwa 80 bis 20. Gewichtsteilen, wobei die in der zweiten Stufe aufgepfropfte Komponente im Bereich von etwa 5 bis 60 Gewichtsteilen aufgepfropfte Komponente liegt. Wenn das Mehrkomponentenharz mit einem Gehalt von unter etwa 20 Gewichtsteilen kautschukartiger Komponente mit einem chlorierten PVC-Harz vermischt wird, · kann die Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse praktisch nicht . verbessert werden. Vom Standpunkt der Schlagzähigkeit aus wird ! ein höheres Verhältnis von kautschukartiger Komponente im Mehrkomponentenharz bevorzugt. Wenn der der Gehalt an kautschukartiger Komponente über etwa 80 Gewichtsteilen liegt, kann das Mehrkomponentenharz bei der Säurefällungs- oder Trockenstufe agglomerieren. Bei derartigen Mehrkomponentenharzen scheitert die Durchführung eines homogenen Vermischens mit einem pulverförmigen chlorierten PVC-Harz, und die erhaltenen Massen verursachen Veränderungen bei den Eigenschaften der gepreßten Erzeugnisse.to about 80 to 20 parts by weight, with those in the second stage grafted component ranges from about 5 to 60 parts by weight grafted component. When the multi-component resin with a content of less than about 20 parts by weight of rubber-like component is mixed with a chlorinated PVC resin, the impact strength of the mass obtained can practically not. be improved. From the standpoint of impact resistance, ! a higher ratio of rubbery component in the multicomponent resin is preferred. If the the content of rubbery If the component is above about 80 parts by weight, the multicomponent resin may be added to the acid precipitation or drying step agglomerate. In the case of such multicomponent resins, homogeneous mixing with powdery one fails chlorinated PVC resin, and the resulting compositions cause changes in the properties of the molded products.

Das Mehrkomponentenharz vorliegender Erfindung kann nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Teilchengröße des käutschukartigen Polymerisats kann in zweckmäßiger Weise durch Auswahl der Art und Menge des Emulgiermittels oder Katalysators oder durch Anwendung einer geeigneten Polymerisationstemperatur eingestellt werden.^Im allgemeinen kann ein vernetzter kautschukartiger Polymerisatlatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,2 um verwendet werden. Ein Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,12 bis 0,5 pn kann ebenfalls eingesetzt werden, der vor einer Pfropfpolymerisation mittels einer üblichen Agglomeration des kautschukartigen Latex teilweise agglomeriert wurde.The multicomponent resin of the present invention can be prepared by conventional emulsion polymerization methods. The particle size of the cheek-like polymer can expediently by selecting the type and amount of the emulsifier or Catalyst or by using a suitable polymerization temperature. ^ In general, a crosslinked rubbery polymer latex having an average particle size of about 0.05 to 0.2 µm can be used. A latex with an average particle size of about 0.12 to 0.5 pn can also be used which is prior to a Graft polymerization was partially agglomerated by means of a conventional agglomeration of the rubbery latex.

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Die Pfropfpolymerisation kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, im wesentlichen um die Polymerisation zu beenden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C und während einer Dauer zwischen 1 Stunde .und etwa Stunden.The graft polymerization can be carried out by processes known per se, essentially in order to end the polymerization, for example at a temperature in the range from 0 to 100 ^° C. and for a period between 1 hour and about hours.

Das bei vorliegender Erfindung einzusetzende chlorierte PVC-Harz weist einen Chlorgehalt im Bereich von etwa 63 bis "JO Gewichtsprozent auf und liegt gewöhnlich als Pulver vor, das nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise durch Suspendieren eines PVC-Harzes in Wasser, gegebenenfalls, zusammen mit einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel und Zugeben von Chlor zu dem Harz hergestellt werden kann. Wenn der-Chlorgehalt unter dem vorgenannten Bereich liegt, ist die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Massen mangelhaft. Wenn der Chlorgehalt über dem genannten Bereich liegt, ist die Schmelzviskosität zu hoch, und die Verarbeitbarkeit wird verschlechtert. Das Verhältnis von chloriertem PVC-Harz zum Mehrkomponentenharz in den vorliegenden Massen liegt im Bereich von etwa 97 bis 50 Gewichtsteilen zu etwa 3 bis 50 Gewichtsteilen. Wenn das Mehrkomponentenharz in einer Menge von unter 3 Gewichtsteilen vorliegt, tritt keine Verbesserung hinsichtlich der Schlagzähigkeit ein. Wenn das Mehrkomponentenharz über etwa 50 Gewichtsteilen vorhanden ist, kann die Wärmebeständigkeit, die eine charakteristische Eigenschaft der chlorierten PVC-Harzkomponente ist, bei den erhaltenen Massen verschlechtert werden.The chlorinated PVC resin to be used in the present invention has a chlorine content in the range from about 63 to "JO weight percent and is usually in the form of a powder, which can be carried out according to methods known per se, for example by suspending a PVC resin in water, optionally together with a chlorinated hydrocarbon solvent and adding chlorine to the resin. If the chlorine content is below the above range, the heat resistance of the obtained compositions is poor. If the chlorine content is above the range, the melt viscosity is too high and the processability becomes too high The ratio of chlorinated PVC resin to multicomponent resin in the present compositions is in the range of about 97 to 50 parts by weight to about 3 to 50 parts by weight, and if the multicomponent resin is less than 3 parts by weight, there is no improvement in impact resistance . If the Meh If the component resin is more than about 50 parts by weight, the heat resistance, which is a characteristic property of the chlorinated PVC resin component, may be deteriorated in the obtained compositions.

Die Harzmassen vorliegender Erfindung können gegebenenfalls mit geeigneten Mengen üblicher Stabilisatoren gegen Wärme und Licht,The resin compositions of the present invention can optionally with suitable amounts of conventional stabilizers against heat and light,

·· XX ^·· XX ^

Gleitmitteln, Füllstoffen, Pigmenten und/oder Preßhilfsmitteln · und dergleichen versetzt werden. Das Mischen kann in üblichen Mischvorrichtungen, wie einem Walzenmischer, Bandmischer, Henschel-Mischer oder Banbury-Mischer, durchgeführt werden. Anschließend können die Gemische zu den gewünschten Erzeugnissen mittels üblicher Preßvorrichtungen, wie einer Strangpresse, verpreßt werden.Lubricants, fillers, pigments and / or pressing aids and the like. Mixing can take place in conventional mixing devices, such as a roller mixer, ribbon mixer, Henschel mixer or Banbury mixer. Afterward the mixtures can be pressed into the desired products by means of conventional pressing devices, such as an extruder will.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich der Ausdruck "Teile" auf das Gewicht bezieht.The examples illustrate the invention, the term "parts" referring to weight.

example 1

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes druekfestes Gefäß wird mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen beschickt. Die Reaktion wird 16 Stunden bei 45°C bis zur vollständigen Polymerisation durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt etwa 100 #.A pressure-resistant vessel equipped with a stirrer is used with the components listed below. The reaction is carried out for 16 hours at 45 ° C. until polymerization is complete carried out. The yield of polymer is about 100%.

Bestandteile für die Herstellung der vernetzten kautschukartigen Pfropfgrundlage GewichtsteileComponents for the production of the crosslinked rubber-like graft base parts by weight

n-Butyl-acrylat 65 n-butyl acrylate 65

1,5-Butandiol-diacrylat ? 0,651,5-butanediol diacrylate? 0.65

Diisopropylbenzol-hydroperöxid 0,195Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.195

Eisen(II)-sulfat (FeSO^.7H₂O) 0,002Ferrous sulfate (FeSO ^ .7H ₂ O) 0.002

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 0,005 Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,049 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.005 sodium formaldehyde sulfoxylate 0.049

Kaliumoleat 0,9 Potassium oleate 0.9

Natriumpyrophosphat 0,1Sodium pyrophosphate 0.1

destilliertes Wasser 175 distilled water 175

.609849/1007.609849 / 1007

Zu der Gesaratmasse des erhaltenen Kautschuklatex werden 0,0325 Teile Dioctylester des Natriurasalzes der Sulfobernsteinsäure gegeben. Das Gemisch ist vollständig stabilisiert. Dann v/erden 50 Teile einer 0,2prozentigen wässrigen Salzsäure allmählich zugegeben, um eine Aggregation der Kautschukteilchen zu bewirken. Der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen des Latex vor der Aggregation beträgt 0,07 um und nach der Aggregation 0,150.0325 parts of dioctyl ester of the sodium salt of sulfosuccinic acid are added to the total mass of the rubber latex obtained. The mixture is completely stabilized. Then 50 parts of 0.2% aqueous hydrochloric acid are gradually added to cause the rubber particles to aggregate. The mean particle diameter of the rubber particles of the latex before aggregation is 0.07 µm and after aggregation is 0.15

Der Latex wird mittels wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 10,0 eingestellt und dann durch Zugabe der nachstehend angegebenen Pfropfkomponenten der ersten Stufe einer 4stündigen Polymerisation bei 6o°C unterworfen. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt etwa 99 %· Der erhaltene Latex wird durch Zugabe der Pfropfkomponenten der zweiten Stufe anschließend einer 7stündigen Polymerisation bei 6o°C unterworfen. -The latex is adjusted to pH 10.0 using aqueous sodium hydroxide solution and then subjected to a 4-hour polymerization at 60 ° C. in the first stage by adding the graft components given below. The yield of polymer is about 99 %. The latex obtained is then subjected to a 7-hour polymerization at 60 ° C. by adding the graft components from the second stage. -

Pfropfkomponenten der ersten Stufe Gewichtsteile Graft components of the first stage parts by weight

StyrolStyrene

Methyl-methacrylatMethyl methacrylate

Äthylenglykoi-dimethacrylat Diisopropylbenzol-hydroperoxid ^f Formaldehyd-natriumsulfoxylatEthylene glycol dimethacrylate diisopropylbenzene hydroperoxide ^f formaldehyde sodium sulfoxylate

Second stage graft components

Methyl-methacrylat 15Methyl methacrylate 15

Äthylenglykol-dimethacrylat 0,114Ethylene glycol dimethacrylate 0.114

Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,015Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.015

Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,005Formaldehyde sodium sulfoxylate 0.005

609849/1007609849/1007

1515th 152152 55 0202 0,0, 0101 0,0, GewichtsteileParts by weight 0,0,

26236352623635

Der erhaltene Latex enthält etwa 30 % Peststoffe, was anzeigt, daß die Polymerisation praktisch vollständig ist. Nach Zugabe von 0,5 Teilen 2,6-Di-tert .-butyl-p-cresol und 0,5 Teilen Dilau-= ryl-thiodipropionat an Antioxidationsmittel wird der Latex einer Säurefällung, einer Entwässerung und einer Trocknung unterworfen, um ein pulverförmiges Mehrkomponentenharz zu erhalten.The latex obtained contains about 30 % contaminants, which indicates that the polymerization is practically complete. After adding 0.5 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.5 part of dilauryl thiodipropionate of an antioxidant, the latex is subjected to acid precipitation, dehydration and drying to obtain a powdery To obtain multicomponent resin.

15 Teile des erhaltenen Harzes werden mit 85 Teilen eines chlorierten PVC-Harzes ("Nikatemp", T = 870, der Firma Nippon Carbide Industries Co., Ltd., Japan) vermischt und anschließend mit 3*5 Teilen eines Stabilisators auf Bleibasis, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,3 Teilen Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird 3 Minuten auf einem Versuchswalzenstuhl vermischt, bei dem die Oberfläche der vorderen Walze auf 185⁰C und die der rückwärtigen Walze auf 175°C erhitzt «orden sind. Ein Vermischen wird dadurch bewirkt, indem man Gilt einem Messer die fella^tige Kompoundmasse auf der Oberfläche der Walzen schneidet. Die fellartige Kompounämasse läßt sich leicht schneiden, und der Vermischungszustand auf der Oberfläche der Walze ist gut. Dies zeigt an, daß die Verarbeitbarkeit der harzartigen Masse ausgezeichnet ist.15 parts of the resin obtained are mixed with 85 parts of a chlorinated PVC resin ("Nikatemp", T = 870, from Nippon Carbide Industries Co., Ltd., Japan) and then mixed with 3 * 5 parts of a lead-based stabilizer, 0 , 5 parts of calcium stearate and 0.3 parts of stearic acid are added. The mixture is mixed three minutes on a test roll mill, in which heats the surface of the front roll at 185 ⁰ C and the rear roll at 175 ° C are "orden. Mixing is effected by cutting the skin-like compound mass on the surface of the rollers with a knife. The fur-like compound mass is easy to cut, and the mixed state on the surface of the roller is good. This indicates that the processability of the resinous mass is excellent.

Das derart erhaltene gewalzte Fell wird unter einem Druck von 150 kg/cm bei einer Temperatur von 21O⁰C in 3 mm dicke Folien verpreßt, Die Sehlagsänifkeit dieser Folien nach Charpy (gemes= sen nach dem japanischem Industrie-Standard JIS-K-Ylll) beträgt 53 kg.cm/cm . Der Schlagsahigkeicswert isfc Gera Wert von 51 kg₀eis/The rolled coat thus obtained is compressed under a pressure of 150 kg / cm at a temperature of 21O ⁰ C in 3 mm thick films Sehlagsänifkeit these films Charpy (gemes = sen according to the Japanese Industrial Standard JIS-K-Ylll) is 53 kg.cm/cm. The impact value isfc Gera value of 51 kg ₀ ice /

cm einer harzartig©:: Ma?βe tlfoerlegaa^ tie üuroh Ysrroischen eiiias im Handel erhSI'iaichev* M-S-Yetst&ykimgÄiiitfcels (BTA-IIlN₅ der Firma Kureha Kägium Kog/c K.K., Japan) mit chloriertem PVC-Harzcm of a resin-like © :: Ma? βe tlfoerlegaa ^ tie üuroh Ysrroischen eiiias in the trade erhSI'iaichev * MS-Yetst & ykimgÄiiitfcels (BTA-IIlN _{5 of} the company Kureha Kägium Kog / c KK, Japan) with chlorinated PVC resin

6^38-42/10076 ^ 38-42 / 1007

und durch !/erarbeiten in der gleichen^ vorstehend gegebenen Weise hergestellt worden ist« Der Schlagzähigkeitswert ist sehr viel höher als der Wert von 6 kg.cm/cm , der durch die bloße Verwendung von chloriertem PVC-Harz erhalten wird.and by! / elaborate in the same manner as given above «The impact strength value is much higher than the value of 6 kg.cm/cm, which is obtained through the mere use of from chlorinated PVC resin.

Diese Proben werden einer künstlich beschleunigten Bewitterungsprüfung mit einem "Weather-O-Meter" unterworfen ("WE-SÜN-HC-Typ" der. Firma Toyo Rika Co., Ltd., Japan). Der Schlagzähigkeitswert nach Charpy des Gemisches des nach vorliegender Erfindung erhaltenen Mehrkomponentenharzes beträgt yi kg.cm/em , wohingegen der entsprechende Wert des Gemisches eines im Handel erhältlichen MBS-Harzes ("BTA-IIIN") 9 kg.cm/cm beträgt. Diese Daten zeigen, daß die harzartige Masse nach vorliegender Erfindung bemerkenswert ausgezeichnete Witterungseigenschaften besitzt.These samples are subjected to an artificially accelerated weathering test with a "Weather-O-Meter"("WE-SÜN-HCtype" from Toyo Rika Co., Ltd., Japan). The Charpy impact strength value of the mixture of the multicomponent resin obtained according to the present invention is yi kg.cm/em, whereas the corresponding value of the mixture of a commercially available MBS resin ("BTA-IIIN") is 9 kg.cm / cm. These data show that the resinous composition of the present invention is remarkably excellent in weatherability.

Die Heißnadel-Eindringtemperatur der Folie (gemessen nach JIS-K-67^2) liegt bei 112°C im Falle der erfindungsgemäßen Harzmasse und bei 117°C im Falle des chlorierten PVC-Harzes allein. Es besteht also kein wesentlicher Unterschied zwischen diesen beiden Harzen.The hot needle penetration temperature of the film (measured according to JIS-K-67 ^ 2) is 112 ° C in the case of the resin composition according to the invention and at 117 ° C in the case of the chlorinated PVC resin alone. So there is no essential difference between the two Resins.

Beispiele; 2 bis 7 (und Vergleichs versuche 1 bis 8)Examples; 2 to 7 (and comparison tests 1 to 8)

Die Tabelle I zeigt die Eigenschaft von Mehrkomponentenharzen, die mit chlorierten PVC-Harzen vermischt sind, wobei (1) die Menge •5es Vernetzungsmittels _s das zu den auf die vernetzte kautschukar-= ■jige Pfropfgrundlage aufzupfropfenden Monomeren zugegeben werden srai3_s verändert wird (Beispiele 2 ois 6} nder wobei (2) das Verhältnis der Monomeren der ersten Pfropfstufe zu den Monomeren -derTable I shows the properties of multi-component resins which are blended with the chlorinated PVC resins, wherein (1) the quantity • 5ES crosslinking agent _s that grafted to the Jige on the crosslinked kautschukar- = ■ graft monomers are added srai3 _s is changed (Examples 2 or 6} nder where (2) the ratio of the monomers of the first grafting stage to the monomers -der

Λ r- «" *T) P t> ' '" ff η ^c"?Λ r- «" * T) P t>''"ff η ^c "?

zweiten Pfropfstufe verändert wird (Beispiel 7)· Die Tabelle I zeigt weiterhin als Vergleichsversuche die Eigenschaften eines mit chloriertem PVC-Harz vermischten Harzes. Dieses Harz ist beim Vergleichsversuch 1 (a) eine vernetzte kautschukartige Pfropfgrundlage, auf die als Pfropfreis in der ersten Stufe Styrol und als Pfropfreis in der zweiten Stufe Methyl-methacrylat in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels aufgepfropft worden sind. Im Vergleichsversuch 2 wird ein Harz (b) eingesetzt, das in der gleichen Weise wie das Harz (a) hergestellt worden ist, und zwar unter Verwendung von Methyl-methacrylat als Pfropfreis sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe. Beim Vergleichsversuch 3 wird das Polymerisat (c) in der gleichen Weise wie das Harz (a) hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in einer einzigen Stufe ein Monomerengemisch aus Styrol und Methyl-methacrylat aufgepfropft worden ist. Beim Vergleichsversuch 4 wird ein handelsübliches MBS-Harz (d) C'BTA-IIIN") verwendet. Gemäß Vergleichsversuch 5 wird als Harz (e) chloriertes Polyäthylen eingesetzt, während beim Vergleichsversuch 6" als Harz (f) ein Ä'thylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymerisat zum Einsatz gelangt.second grafting stage is changed (Example 7) · Table I also shows, as comparative tests, the properties of a resin mixed with chlorinated PVC resin. This resin is at Comparative experiment 1 (a) a crosslinked rubber-like graft base on which styrene and styrene as a graft in the first stage methyl methacrylate has been grafted on as a graft in the second stage in the absence of a crosslinking agent. In comparative experiment 2, a resin (b) is used, which in the same Manner as the resin (a) was prepared, using methyl methacrylate as the graft in both the first as well as the second stage. In the comparison experiment 3, the polymer (c) is prepared in the same way as the resin (a), with the exception that in a single step a monomer mixture of styrene and methyl methacrylate grafted on has been. A commercially available MBS resin (d) C'BTA-IIIN ") is used in comparative experiment 4. According to the comparative experiment 5 chlorinated polyethylene is used as resin (e), while in comparative experiment 6 ″ an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride terpolymer is used as resin (f) is used.

Wie deutlich- in Tabelle I und Beispiel 1 ersichtlich ist, wird eine harzartige Masse mit Eigenschäften erhalten, die gleichzeitig die Erfordernisse einer hohen Schlagzähigkeit, einer guten Verarbeitbarkeit, Witterungseigenschaft und Beständigkeit gegen ein Altern in heißem Wasser mit praktisch keiner Erniedrigung der Heißnadel-Eindringtemperatur erfüllen, indem ein chloriertes PVC-Harz und ein vorgenanntes Mehrkomponentenharz eingesetzt werden, welchletzteres dadurch hergestellt worden ist, daß man eine ver- ' netzte, kautschukartige Pfropfgrundlage einer ersten Pfropfpoly-As can be clearly seen in Table I and Example 1, a resinous mass is obtained with properties that simultaneously the requirements of high impact strength, good processability, weatherability and resistance to a Aging in hot water with virtually no lowering of the hot needle penetration temperature can be achieved by using a chlorinated PVC resin and an aforementioned multicomponent resin can be used, the latter has been produced by the fact that one ' meshed, rubber-like graft base of a first graft poly-

609849/1007609849/1007

merisation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und anschließend einer zweiten Pfropfpolymerisationsstufe mit einem Vernetzungsmittel, was darüber hinaus zugegeben wird, unterwirft (Beispiele 2 bis 7)· Demgegenüber zeigt das chlorierte PVC-Harz per se keine derartigen ausgezeichneten Eigenschaften.merization in the presence of a crosslinking agent and then subjected to a second graft polymerization stage with a crosslinking agent, which is also added (Examples 2 to 7) · On the other hand, the chlorinated PVC resin per se does not show such excellent properties.

Andererseits ist eine harzartige Masse, die eine vernetzte kautschukartlge Pfropfgrundlage enthält^ aiaJ¹ die ein oder mehrere Monomere in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels aufgepfropft worden sind, hinsichtlich der Schlagzähigkeit schlechter (Vergleichs'/ersuche 1, 2, 3 und 7) · D'ie' harzartige Masse mit einem Gehalt an einem MBS-Harζ ' ("BTA-IIIN") weist eine schlechtere Witterungseigenschaft und eine schlechtere Beständigkeit gegen ein Altern in heißem Wasser auf (Vergleichsversuch 4), obwohl es eine Heißnadel-Eindringeigenschaft, eine Schlagzähigkeit und eine Verarbeitbarkeit im praktisch gleichen Ausmaß wie Jene Eigenschaften der erfindungsgemäßen harzartigen Masse zeigt. Die harzartige Masse mit einem Gehalt an chloriertem Polyäthylen (Vergleichsversuch 5) zeigt eine gute Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen ein Altern in heißem Wasser, Jedoch einen·starken Abfall bei der Heißnadel-Eindringtemperatur. Die Masse mit einemOn the other hand, is a resinous composition comprising a crosslinked kautschukartlge graft ^ aiaJ ^1, the one or more monomers in the absence of a crosslinking agent has been grafted, in the impact resistance poor (Comparative '/ ask 1, 2, 3 and 7) · D'e' resinous mass containing an MBS-Harζ '("BTA-IIIN") has inferior weatherability and resistance to aging in hot water (Comparative Experiment 4), although it has hot needle penetration property, impact resistance and processability to practically the same extent as that exhibits properties of the resinous composition of the present invention. The resin-like mass with a content of chlorinated polyethylene (comparative test 5) shows good impact strength and resistance to aging in hot water, but a sharp drop in the hot-needle penetration temperature. The crowd with one

* t * t

Gehalt an einem Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymerisat (Vergleichsversuch . 6) zeigt einen bemerkenswerten Abfall bei der Heißnadel-Eindringtemperatur und praktisch keine verbesserte Schlagzähigkeit. Wenn im übrigen kein Vernetzungsmittel sowohl bei der Polymerisation der kautschukartigen Pfropfgrundlage als auch bei der Pfropfpolymerisation (vgl. Vergleichsversuch 8) verwendet werden, lassen sich keine Prüfmuster erhalten, da die erhaltene Zusammensetzung nicht auf der Walze vermischt werden kann.Content of an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride terpolymer (Comparative experiment. 6) shows a remarkable drop in Hot needle penetration temperature and practically no improved impact strength. If, by the way, no crosslinking agent both in the polymerization of the rubber-like graft base as also used in graft polymerization (cf. comparative experiment 8) test samples cannot be obtained because the composition obtained cannot be mixed on the roller.

609849/1007609849/1007

Wie aus diesen Vergleichsversuchen ersichtlich ist, wird keine harzartige Masse mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten,As can be seen from these comparative tests, there is no obtain resinous mass with satisfactory properties,

RHQRA9/1007RHQRA9 / 1007

Table I.

22 Zusammensetzung desComposition of 1,3BD1,3BD > Mehrkomponentenharzes> Multi-component resin IvMA EDMAIvMA EDMA Pfropfreis in
der 2. StufeGraft in
the 2nd stage EDMAEDMA ESIT 0,650.65 1515th 5 05 0 1515th 00 33 0,650.65 'Gewichtsteile)'Parts by weight) 5 0,1525 0.152 MMAMMA 0,0750.075 Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymerisat
(Handelsprodukt)*^**Ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride terpolymer
(Commercial product) * ^ ** 00 1515th 5 05 0 1515th 00 0,650.65 Pfropfreis in
der 1. StufeGraft in
the 1st stage 5 0,1525 0.152 1515th o,ii4o, ii4 6565 UIUI kautschukartige
Pfropfgrundlagerubbery
Graft base 0,650.65 STST 5 0,1525 0.152 1515th 0,1500.150 6565 66th OAOA 0,650.65 1515th 5 0,1525 0.152 1515th 0,3000.300 φφ 77th 6565 0,650.65 1515th 5 0,3005 0.300 1515th 0,0750.075 •Η• Η 11 6565 0,650.65 1515th 2,5 0,0762.5 0.076 1515th 0,1900.190 D.
CQD.
CQ 22 6565 0,650.65 1515th 0 00 0 2525th 00 •rl
Φ
CQ• rl
Φ
CQ 33 6565 0,650.65 1515th 20 020 0 1515th 00 44th 6565 0,650.65 7,57.5 20 020 0 1515th 00 UlUl 6565 MBS (BTA-IIIN) IMBS (BTA-IIIN) I 2020th [Handelsprodukt)[Commercial product) 00 Q)
Λ
οQ)
Λ
ο 66th 6565 00 chloriertes Polyäthylerchlorinated polyethylene CQCQ 77th 6565 1515th ι (Handelsprodukt)ι (commercial product) ΦΦ 88th 6565 CQCQ •Η
Φ
to • Η
Φ
to ΦΦ

6 0.9848/10076 0.9848 / 1007

Portsetzung Tabelle IPorting Table I.

CD O CO OO 4>· COCD O CO OO 4> · CO

2
3
4
5
6
72
3
4th
5
6th
7th Eigenschaften der Massen aus dem Mehrkomponentenharz und dem chlorierten
PVC-HarzProperties of the compounds from the multicomponent resin and the chlorinated one
PVC resin Schlagzähig
keit nach
Charpy
(kg.cm/cm )Impact resistant
after
Charpy
(kg.cm/cm) Heißnadel-
Eindring
temperatur
(°c) Hot needle
Intrusion
temperature
(° c) Verarbeit
barke itProcessing
bark it Beständigkeit gegen Altern in
heißem Wasser (Änderung der Schlag
zähigkeit nach Dynstat in #)*Resistance to aging in
hot water (change the blow
Dynstat toughness in #) * -
Beispiele-
Examples 1
2
3
4
5
6
7
81
2
3
4th
5
6th
7th
8th 51
50
46
50
50
*951
50
46
50
50
* 9 112
112
112
112
112
112112
112
112
112
112
112 gutes Vermi
schen auf der
Walze + gute
r Folienbil
dungs -
eigen
schaftengood fortune
on the
Roller + good
r Foil image
dungs -
own
societies Tauchen der Harzmassen in heißes
Wasser (Tage)Dipping the resin masses into hot
Water (days) VergleichsversucheComparative experiments 39
37
37
52
53
10
3439
37
37
52
53
10
34 112
112
112
112
101
92
112112
112
112
112
101
92
112 gutes Vermischen auf d.
Walze, doch ziemlich
schlechte Folienbildungs
eigenschaften
1 gutes Vermischen auf d.
IWalze + gute Folienbil-
j dungseigenschaften
[ ziemlich schlechtes Ver
mischen auf d. Walze
gutes Vermischen auf d.
Walze, doch ziemlich
schlechte Folienbildungs
eigenschaften
1 nicht mischbar auf d.
J Walzegood mixing on d.
Roller, pretty much
poor film formation
properties
1 good mixing on d.
I roller + good film formation
j manure properties
[pretty bad ver
mix on d. roller
good mixing on d.
Roller, pretty much
poor film formation
properties
1 not mixable with d.
J roller 0 2 4 9 300 2 4 9 30 100 .100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100.· 100 100100, 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100. · 100 100 loo 90 70 50 ο
100 100 100 90 80
0 ■ ""' 0 0 0 0/
100 100 100 100 70loo 90 70 50 ο
100 100 100 90 80
0 ■ ""'0 0 0 0 /
100 100 100 100 70

CD CX)CD CX)

. - 20 -. - 20 -

*) Die Preßfolien von 150 mm Länge ₉ 10 μπ Breite und 2 mm Dicke werden nach den gleichen Bedingungen (Einmischen von Stabilisatoren, Pressen) wie in Beispiel 1 hergestellt, mit anschließendem Eintauchen in heißes Wasser von 85 + 2 C für ule angegebene Dauer in Tagen. Dann werden 10 Prüfstücke von 20 mm Länge und 10 mm Breite hergestellt und der Prüfung unterworfen, um die Dynstat-Schlagsähigkeit zu messen. Die Beständigkeit gegen ein Altern in heißem Wasser wird durch die Anzahl der Formungsbruehstücke der zehn Prüfstücke in Prozent angegeben.*) The press foils of 150 mm length, ₉ 10 μπ width and 2 mm thickness are produced according to the same conditions (mixing in stabilizers, pressing) as in Example 1, with subsequent immersion in hot water of 85 + 2 C for ule indicated duration in Days. Then 10 test pieces of 20 mm in length and 10 mm in width are prepared and subjected to the test to measure the Dynstat impact strength. The resistance to aging in hot water is indicated by the percentage of the number of mold fragments of the ten test pieces.

ase) OA % 2-Äthylhexyl-acrylat₃ ST s Styrol,ase) OA % 2-ethylhexyl acrylate ₃ ST s styrene,

MMA: Methyl-methacrylat, 1,3 BD; l^-Butandiol-diacrylat, EDMA: Äthylenglykol-dimethacrylat*MMA: methyl methacrylate, 1.3 BD; l ^ -Butanediol diacrylate, EDMA: ethylene glycol dimethacrylate *

3E2EE) "Elaslene j551Ä" der Firma Showa Denko K.K., Japan;3E2EE) "Elaslene j551Ä" from Showa Denko K.K., Japan;

=****) "Vestalist H7587" der Firma Chemische Werke Hüls, Deutschland. = **** ) "Vestalist H7587" from Chemische Werke Hüls, Germany.

Beispiele 8 bis 16 "(und Vergleichs versuche 9 bis 12)Examples 8 to 16 "(and comparative experiments 9 to 12)

Es werden Mehrkomponentenharze in gleicher WeISe₁ wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bestandteile der kautschukartigen Pfropfgrundlage verändert werden. Die Tabelle II zeigt die Bestandteile dieser Mehrkomponentenharze und die Eigenschaften der erhaltenen chlorierten PVC-Harzmassen. Die Herstellung der Proben und die Begutachtung der Eigenschaften werden nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Are as described multi-component resins in the same manner in Example ₁ 1 was prepared, except that the components of the rubbery graft base are modified. Table II shows the constituents of these multicomponent resins and the properties of the chlorinated PVC resin compositions obtained. The production of the samples and the assessment of the properties are carried out according to the method specified in Example 1.

6 0 9-849/10076 0 9-849 / 1007

Bei den Beispielen 8 bis 10 und den Vergleichsversuchen 9 und 10 werden als kautschukartige Pfropfgrundlagen kautschukartige Mischpolymerisate von Butyl-acrylat und Butadien verwendet. Es ist ersichtlich, daß die Schlagzähigkeit zu einem Anstieg neigt, daß jedoch die Beständigkeit gegen Altern in heißem We-vsser absinkt, entsprechend einem Anstieg des Verhältnisses von Butadien zu Butyl-acrylat. Der Anteil der Butadien-Komponente in der kautschukar£igen Pfropfgrundlage darf nicht über 50 Gewichtsprozent betragen, um so Produkte zu erhalten, die gleichzeitig zufriedenstellende Ergebnisse sowohl bei der Schlagzähigkeit als auch bei der Beständigkeit gegen Altern in heißem Wasser zeigen.In Examples 8 to 10 and Comparative Experiments 9 and 10, the rubber-like graft bases are rubber-like Copolymers of butyl acrylate and butadiene used. It it can be seen that the impact strength tends to increase, but that the resistance to aging in hot water decreases, corresponding to an increase in the ratio of butadiene to butyl acrylate. The proportion of the butadiene component in the The rubber graft base must not exceed 50 percent by weight so as to obtain products which at the same time have satisfactory results in terms of both impact strength and also show in resistance to aging in hot water.

Das Beispiel,11 und der Vergleichsversuch 11 zeigen Mehrkomponentenharze, die als Pfropfgrundlage ein kautschukartiges Mischpolymerisat aus Butyl-acrylat und Styrol enthalten. Beispiel 12 und Vergleichs versuch 12 enthalten ebenfalls Mehrkomponentenharze, die jedoch als Pfropfgrundlage kautschukartige Mischpolymerisate von Butyl-acrylat und Methyl-methacrylat enthalten. Hinsichtlich der Schlagzähigkeit darf das Verhältnis von Styrol und Methyl-methacrylat, das in dem Mischpolymerisat enthalten ist, nicht mehr als 50 Gewichtsprozent betragen.Example 11 and Comparative Experiment 11 show multicomponent resins which contain a rubber-like copolymer of butyl acrylate and styrene as the graft base. Example 12 and Comparative Experiment 12 also contain multicomponent resins, which, however, are rubber-like copolymers as the graft base of butyl acrylate and methyl methacrylate. With regard to the impact strength, the ratio of styrene and methyl methacrylate, which is contained in the copolymer, are not more than 50 percent by weight.

Die Beispiele 15 und 14 zeigen Mehrkomponentenharze, die als Pfropfgrundlage kautschukartige Terpolymerisate von Butyl-acrylat, Methyl-methacrylat und Butadien enthalten. Examples 15 and 14 show multicomponent resins which can be used as Graft base contain rubber-like terpolymers of butyl acrylate, methyl methacrylate and butadiene.

Wie aus dem Vorstehenden und in Tabelle II ersichtlich ist_f werden chlorierte PVC-Harzmassen erhalten, die sowohl hinsichtlieh der Schlagzähigkeit der Wärmebeständigkeit und.der BeständigkeitAs is apparent from the above, and in Table II _f chlorinated PVC resin compositions are obtained which respects both lent the impact resistance of the resistance heat resistance und.der

609849/1007609849/1007

gegen Altern in heißem Wasser befriedigen, wobei kautschukartige Pfropfgrundlagen verwendet worden sind, bei denen die Bestandteile im Bereich vorliegender Erfindung für die Herstellung der
Mehrkomponentenharze liegen.against aging in hot water, rubber-like grafts have been used in which the ingredients within the scope of the present invention for the preparation of the
Multi-component resins lie.

Beispiele 15 und 16Examples 15 and 16

Tabelle II zeigt auch Mehrkomponenteriharze, bei denen Styrol und Methyl-methacrylat - den Pfropfreisern der ersten Stufe beim Beispiel 14 - teilweise durch Acrylnitril ersetzt worden sind. Die SOhlagzähigkeitswerte der erhaltenen Harzmassen werden durch den Zusatz von Acrylnitril weiter verbessert.Table II also shows multicomponent resins using styrene and Methyl methacrylate - the first stage grafts in the example 14 - have been partially replaced by acrylonitrile. The impact strength values of the resin compositions obtained are determined by the Addition of acrylonitrile further improved.

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Tabelle IITable II

88th Zusammensetzung des MehrkomponentenharzesComposition of the multi-component resin andereother 1,3-BD1,3-BD Pfropfreis inGraft in 1. Stufe1st stage 55 EDMEDM Pfropfreis inGraft in Stufestep 0,0730.073 99 MonoMono derthe MMA andereMMA other 55 der 2.the second. EDMA I EDMA I 0,0750.075 1010 meremere STST MonoMono 55 MMAMMA JS
KJS
K 0,0750.075 1111 (Gewichtsteile)*(Parts by weight) * 5(But)5 (But) 0,650.65 meremere 55 0,1520.152 ϊϊ 0,0750.075 1212th kautschukartigerubbery 15(But)15 (But) 0,650.65 55 0,1520.152 0,0750.075 1313th Pfropfgrundlage IGraft base I 30(BUt)30 (BUt) 0,650.65 1515th 55 0,1520.152 1515th 0,0750.075 BABA 5(ST)5 (ST) 0,650.65 1515th 0,1520.152 1515th 1414th 5(MMA)5 (MMA) 0,650.65 1515th 5 -5 - 0,1520.152 1515th 0,0750.075 20(BUt)20 (BUt) 0,650.65 1515th 0,1520.152 1515th 1515th 6060 10(MMA)10 (MMA) 1515th 5 4(AN)5 4 (AN) 1515th 0,0750.075 5050 15(BUt)15 (BUt) 0,650.65 1515th 0,1520.152 1515th 1616 3535 5(MMA)5 (MMA) 4 2(AN)4 2 (AN) 0,0750.075 6060 15(BUt)15 (BUt) 0,650.65 1515th 0,1520.152 1515th φφ 99 6060 5(MMA)5 (MMA) 5 ' -5 '- 0,0750.075 φ
•Ηφ
• Η 1010 3535 15(But)15 (But) 0,650.65 1111 5 -5 - 0,1520.152 1515th 0,0750.075 toto 1111 5(MMA)5 (MMA) 5 -5 - 0,0750.075 mm 1212th 4545 45(But)45 (But) 0,650.65 1414th 5 -5 - 0,1520.152 1515th 0,0750.075 50(But)50 (But) 0,650.65 0,1520.152 4545 40(ST)40 (ST) 0,650.65 1515th 0,1520.152 1515th 40(MMA)40 (MMA) 0,650.65 1515th 0,1520.152 1515th ι
a ι
a 4545 1515th 1515th O Φ
0) CO Φ
0) C 1515th 1515th H SH S 2020th φ αφ α 1515th 2525th 2525th

3e) But: Butadien AN : Acrylnitril BA : Acrylsäure-buty!ester3e) But: Butadiene AN: Acrylonitrile BA: Acrylic acid butyl ester

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Portsetzung Tabelle IIPorting Table II

O CO CDO CO CD

BeispieleExamples 8
9
10
11
12
13
14
15
168th
9
10
11
12th
13th
14th
15th
16 Eigenschaften der Massen aus dem Mehrkomponentenharz und dem chlorierten
PVC-HarzProperties of the compounds from the multicomponent resin and the chlorinated one
PVC resin Schlagzähig
keit nach
Charpy
(kg. cm/cm )Impact resistant
after
Charpy
(kg. cm / cm) Heißnadel-
Eindring
temperatur
(°c) Hot needle
Intrusion
temperature
(° c) Verarbeit-
barkeitProcessing
availability Beständigkeit gegen Altern in
heißem Wasser (Änderung der Schlag
zähigkeit nach Dynstat in $)*Resistance to aging in
hot water (change the blow
Dynstat toughness in $) * jVergleichs-
versuchejcomparative
try 9
10
11
129
10
11
12th 51
53
60
43
46
57
55
63
6151
53
60
43
46
57
55
63
61 112
112
111
112
113
112
112
113
111112
112
111
112
113
112
112
113
111 rasche Gelatinierung
beim Walzen
mischen
und
gute Folien-
bildungs-
eigen-
schaftenrapid gelatinization
when rolling
Mix
and
good foil
educational
own
societies Tauchen der Harzmassen in heißes
Wasser (Tage)Dipping the resin masses into hot
Water (days) 11 55 .
57
14
1655.
57
14th
16 112
113
116
115112
113
116
115 rasche Oelatinierung
beim Wälzenmischen
und gute Folien
bildungs
eigenschaftenrapid oil-lamination
while rolling
and good slides
educational
properties 0 2 4 9 300 2 4 9 30 100 100 100 100 100 ■
100 100 100 100 90
100 100 100 100 90
100 100 100 90 90
100 100 100 100 100
100 100 100 90 90
100 100 .100 100 80
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100100 100 100 100 100 ■
100 100 100 100 90
100 100 100 100 90
100 100 100 90 90
100 100 100 100 100
100 100 100 90 90
100 100, 100 100 80
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 80 70 50 20
100 90 90 40 30
100 50 50 50 40
■ loo 50 50 4o 4o100 80 70 50 20
100 90 90 40 30
100 50 50 50 40
■ loo 50 50 4o 4o

Claims

- 25 claims

1. Chlorinated poly viny lohlorjdhar zmas sen, characterized by an intimate mixture of

(a) about 97 to 50 parts by weight of a chlorinated polyvinyl chloride resin and

(b) about 3 to 50 parts by weight of a multicomponent resin, available through

(1) Graft copolymerization of a monomer component composed of styrene and methyl methacrylate with a content of about 0.01 to J5 percent by weight of a crosslinking agent on a latex containing a copolymer of the type of a crosslinked alkyl acrylate in a first stage and through

(2) further graft copolymerizing a monomer component from methyl methacrylate with a content of about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent the latex obtained in step (1) in a second step.

2. Resin compositions according to claim 1, characterized in that the chlorinated polyvinyl chloride resin has a chlorine content of about 63 to 70%.

3 resin compositions according to claims 1 or 2, characterized in that that the total amount of the graft polymerizations monomers to be used about 10 to 90 percent by weight of styrene, including the crosslinking agent, and about 90 to 10 percent by weight Methyl methacrylate, including the crosslinking

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by means of.

4. Resin compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the alkyl radicals in the crosslinked copolymer of the alkyl acrylate type have 2 to 12 carbon atoms.

5. Resin compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the latex with a content of one crosslinked copolymer of the alkyl acrylate type is obtainable by emulsion polymerizing an alkyl acrylate in the presence from about 0.01 to 3 weight percent of a crosslinking agent.

6. Resin compositions according to at least one of claims 1 to 5 * characterized * that the latex containing a crosslinked copolymer of the alkyl acrylate type can be obtained by emulsion polymerizing a larger amount of an alkyl acrylate. and a minor amount of at least one monomer copolymerizable therewith in the presence of about 0.5 to ₅ percent by weight of a crosslinking agent.

7. Resin compositions according to claim 6, characterized in that the monomers copolymerizable with the alkyl acrylate are aromatic Vinyl compounds, alkyl methacrylates, unsaturated Nitriles, vinyl ethers, halogenated vinyl compounds, halogenated vinylidene compounds, vinyl esters or diolefinic hydrocarbons are.

8. resin compositions according to claim 3, characterized in that

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the styrene and / or the methyl methacrylate by not more than 35 percent by weight of at least one copolymerizable therewith Monomers are replaced.

9. Resin compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that an aromatic crosslinking agent pulyfunctional vinyl compound, a dimethacrylate one Polyol, a trimethacrylate of a polyol, an allyl ester of a unsaturated carboxylic acid, a di- or triallyl compound and mixtures thereof are used.

10. Resin compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the alkyl acrylate in the crosslinked Copolymer of the alkyl acrylate type, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof have been used.

11. Resin compositions according to at least one of the preceding claims, characterized by an intimate mixture of

(b) about 3 to 50 parts by weight of a multicomponent resin, consisting of a crosslinked copolymer of the alkyl acrylate type as a graft base, a copolymer of the styrene-methyl methacrylate crosslinking agent type, which is based on the Graft base is grafted, and a copolymer of the methyl methacrylate crosslinking agent type, which is based on the The graft base and / or the above graft copolymerized polymer is grafted on, the graft base

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layer of 100 to about 50 parts by weight of an alkyl acrylate, 0 to less than 50 parts by weight of at least one therewith copolymerizable monomers and about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent.

12. Resin compositions according to claim 11, characterized in that the alkyl radical of the alkyl acrylate has 2 to 12 carbon atoms.

13. Resin compositions according to claim 11 or 12, characterized in that the chlorinated polyvinyl chloride resin has a content of about 63 to 70 % chlorine.

\ k. Resin compositions according to at least one of Claims 11 to Ik _1, characterized in that the ratio of rubber-like component in the multicomponent resin to the graft-polymerized components is in a range from about 20 to 80 parts by weight to about 80 to 20 parts by weight and that the component of the grafted copolymer of the methyl methacrylate crosslinking agent type in the range from about 5 to 60 parts by weight of the graft polymerized components.

15 resin compositions according to at least one of claims 11 to 14, characterized in that the ratio of the graft-polymerized monomers contained in the multicomponent resin, about 10 to 90 weight percent styrene, including about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent, to about 90 to 10 percent by weight methyl methacrylate, including about 0.01 to 3 percent by weight of a crosslinking agent.

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l6. Resin compositions according to at least one of Claims 11 to 15, characterized in that the crosslinking agent is an aromatic polyfunctional vinyl compound, a pimethacrylate one Polyol, a trimethacrylate of a polyol, an allyl ester of an unsaturated carboxylic acid, a di- or triallyl compound or mixtures of which have been used.

17 resin compositions according to at least one of claims 11 to 16, characterized in that as copolymerizable with alkyl acrylate Monomeric aromatic vinyl compounds, methacrylates, unsaturated nitriles, vinyl ethers, halogenated vinyl compounds, halogenated vinylidene compounds, vinyl esters or diolefinic hydrocarbons have been used.

18. Resin compositions according to claim 15 *, characterized in that the styrene component and / or methyl methacrylate component contained in the multicomponent resin by no more than about 35 percent by weight of at least one copolymerizable therewith Monomers has been replaced.

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