DE2621833A1

DE2621833A1 - Herstellung organischer saeuren

Info

Publication number: DE2621833A1
Application number: DE19762621833
Authority: DE
Inventors: Peter John Vernon Cleare
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-11-25
Also published as: FR2310990A1; NZ180819A; JPS51141809A; AU506796B2; FR2310990B1; ZA762774B; NL7605115A; GB1519052A; AU1379876A

Description

Dfi. - ι ■::·. M. F: r::" i' E D:t^jL. · \C;. ü. h :. :: R P ■ ■ :.,-:. 'J. STAc-'ER

: ■. ; ·. s r ;: λ a ■: ε 31

Mappe 24O18 Case PP 27865

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Imperial Chemical House, Millbank, London S.W.I,

Herstellung organischer Säuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller chemischer Zwischenprodukts.

609848/1040

2(2 , 2-l>ichlorvinyl)-3 > 3-dimethylcyclopropancarbonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Insektiziden, wie beispielsweise 2(2,2-Dichlorvinyl)~3,3-dime thylcyclopropancarbonsäure^-phenoxybenzylester. Die Herst« llung von 2(2,2-Dichlorvinyl)-3f3-dimethylcyclopropan— carbonsäure durch. Umsetzung von Äthyldiazoacetat mit 1,1-Dich.lor-4-methyl-i,3-pentadien und anschließende Hydrolyse des gebildeten Äthylesters wurde bereits beschrieben (Farkas et al Collection Czechoslov. Chera. Commun. , (1959), JJj*, pp 223Ο - 2236). Dieses Verfahren ist zur großtechnischen Herstellung der Säure wegen der Schwierigkeiten des Arbeitens mit Äthyldiazoacetat, das sich explosionsartig zersetzt, wenn die Reaktionsbedingungen nicht äußerst streng geregelt werden, und das für ein starkes Karzinogen gehalten wird, nicht geeignet.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Säure ohne Verwendung von Diazoacetat gefunden,

Iki erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung gemäß Formel

Il
R-C-OH

hergestellt, wobei R eine Gruppe gemSß den Formeln (a) bis (f)

CH_{3 /3 3}^ _/3

C ^c

-CH₂ ^{7 X}CH=CH₂ -^CH ₂ ^// CH-CH₂-CCl₃

X (a) (b).

609848/1040

CH₃ CH₃

' CH-CH=CCl_n 2 , I

(C)

CH-, CH-, CH^ CH-.

c c

-CH₂ CH=CH-CCl₃ -CH CH-CH₂-CCl₃

CH, CH-

³\ / ³ C

-CH CH-CH=CCl.

(f)

ist, in denen X für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeietmet, daß raan eine Verbindung der Formel

I! *

R-C-CH,

mit einem Salz der unterchlorigen Säure der Formel

M(OCl)_x

in der M für ein Alkalimetall und χ für eins, oder M für ein Erd-

609848/1040

alkalimetall und χ für zwei stehen, umsetzt. Bevorzugte Alkalihypochlorite zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Natriurrihypochlorit und Kaliumhypochlorit. Ein bevorzugtes Erdalkalihypochlorit ist Calciumhypochlorit«

Das Verfahren wird üblicherweise durchgeführt, indem man die Verbindung gemäß Formel

Il
R-C-CH-,

in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, löst und die Lösung mit einer wässrigen Lösung des Hypochlorits unter Rühren zusammenbringt. Als Nebenprodukt der Reaktion, die bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 75 C leicht abläuft, entsteht Chloroform; der Fortschritt der Reaktion kann leicht an der Geschwindigkeit, mit der Chloroform gebildet wird, abgelesen werden, in dem man beispielsweise das Chloroform bei dessen Bildung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Verbindung gemäß Formel

Il
R-C-CH-,

die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird und in der R eine Gruppe der Formel

-CH₂ CH=CH₂

609848/1040

ist, kann in bekannter ¥eise erhalten werden (Chemical Abstracts, 1966, 6j>, 13766e; J. Amer. Chem. Soc. 1973, 21 07) 5792-3). Diese Verbindung (4,4-Dimethyl-5-hexen-2~on) kann zur Herstellung der anderen Verbindungen der Formel

0
Il
R-C-CH.,

verwendet werden, in der R eine Gruppe gemäß Formel (b) bis (f) ist. So kann beispielsweise 4_T4-Dimethyl-5—hexen-2-on mit einer Verbindung gemäß Formel CXCl- (in.der X für Chlor oder Brom steht) in Gegenwart eines Katalysators für freie radikalische Reaktionen (z. B. Benzoylperoxid) zur Verbindung gemäß Formel

Il

R-C-CH.

in der R eine Gruppe gemäß Formel (b) ist, umgesetzt werden. Diese letztere Verbindung führt nach Behandlung mit einer Base (1 Mol) zu einer Verbindung gemäß Formel

Il

R-C-CH.,

in der R eine Gruppe gemäß Formel (c), (d) oder (e) ist; sie ergibt mit zwei Molen einer Base eine Verbindung der Formel

O
Il
R-C-OU

609848/1040

in der R eine Gruppe gemäß Formel (f) ist. Diese Umwandlungen sind im einzelnen in den britischen Patentanmeldungen 20887/ 75 und 20839/75 beschrieben.

Durch das erfindungsgemäöe Verfahren können die folgenden Verbindungen hergestellt werden»

3 13-Dimethyl—4-pentensäure,

4,6,6,6-Tetrachlor-3 » 3-dimethylhexansäure, 4-Broin-6,6 ,6-trichlor-313-diciethylhexansäure, 6,6, 6-Trichlor-3 > 3-dimethyl-4-hexensäure, 6, 6-Dichlor-4»t»rom-3,3-dimethyl-5-hexensäure, 4,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-5-hexensäure, 2 (2,2,2-Trichloräthyl) -3 ,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und 2(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure.

Mit Ausnahme der letzteren Verbindung sind alle anderen Verbindungen neu.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, BEISPIEL

Zn diesem Beispiel wird die Herstellung von 313-Diniethyl—4-pentensäure der Formel

CH₂=CH-C(CH₃)₂~CH₂-CO₂H

beschrieben. Eine Lösung von Kaliumhypoohlorit (0,46 m) In Vasser (300ml) (hergestellt nach Organic Syntheses, J^, 66)

wird unter Rühren auf 10°C gekühlt und tropfenweise über einen Zeitraum von einer halben Stunde mit einer Lasung von 4_T4-Dimethyl-5-hexen-2-on (i2,9 g) in Dioxan (20 ml) versetzt; dann

wird die Mischung auf 60 C erwärmt, während weitere fünf Stunden gerührt wurde. Die Mischung wird dann auf etwa 25°C abgekühlt und mit einer Lösung von Natriumbisulfit (1,O g) in

609848/1040

Wasser (1O ml) zur Zersetzung verbliebenen Hypochlorits versetzt. Dann -wird tropfenweise Schwefelsäure (50 prozentig) zugegeben, bis die Mischung so sauer ist, daß Congopapier gerade rot gefärbt wird; dann wird die Mischung mit Äther (8 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der verbleibende Festkörper wird aus einer Mischung von η-Hexan und Chloroform zu weißen Kristallen der 3»3-Din»ethyl-4-pentensäure umkristallisiert·

609848/1040

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel

Il R-C-OH

in der (a) eine Gruppe gemäß Formel

-CH₀-C-CH-2 j 3

R'

ist, wobei R^f für Vinyl, 1-Brom-3,3,3~trichlorpropyl, 1f 3»3»3-Tetrachlorpropyl, 1-Brom-3,3-dichlorprop-2-enyl, 1,3,3-Trichlorprop-2—enyl und 31313-Trich.lorprop—1 -enyl steht, oder (b) R eine Gruppe der Formel

CH₃ -CH-C-CH.,

\l

CH-R··

ist, wobei R^lf entweder 2,2,2-Trichloräthyl oder die 2,2-Dichlorvinylgruppe ist,"dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

Il

R-C-CH,

609848/1040

- 9 mit einem Salz der unterchlorigen Säure gemäß Formel

in der M ein Alkalimetall und χ eins oder M ein Erdalkalimetall und χ gleich !zwei ist, umsetzt«
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der unterchlorigen Säure entweder Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der unterchlorigen Säure Calciumhypochlorit verwendet.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet« daß man die Verbindung gemäß Formel

Il

R-C-CH-,

in einem nichtreaktiven organischen Lösungsmittel, das praktisch unmischbar mit Wasser ist, löst, und daß man diese Lösung mit einer wässrigen Lösung des Salzes der unterchlorigen Säure zusammenbringt.
5« Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 75°C durchführt.
6, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man es bei ausreichend hohen Temperaturen^ durchführt , bei denen das als Nebenprodukt gebildete Chloroform aus der Reaktionsmischung bei seiner Bildung abdestilliert wird.
7. 3,3-Dimethyl-4-pentensäure.

_q JATPNTAMwltlTe

609848/iTOf