DE2621144B2

DE2621144B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abf allen

Info

Publication number: DE2621144B2
Application number: DE2621144A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Mueller; Lothar 6831 Bruehl Witzke
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2351177B1; DE2621144C3; DE2621144A1; CH630664A5; AT352409B; ATA341577A; FR2351177A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander.

Die Hydroxidschlamm-Abfälle, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden

Wasser	40 bis 90,	im	Mittel:	70
5 Eisen	0 bis 10,	im	Mittel:	2
Aluminium	0 bis 2,	im	Mittel:	0,5
Chrom (III)	0 bis 10,	im	Mittel:	2
Zink	0 bis 10,	im	Mittel:	2
Kupfer	0 bis 5,	im	Mittel:	1
ίο Nickel	0 bis 5,	im	Mittel:	1
Calcium	0 bis 20,	im	Mittel:	4
Natrium	0 bis 2,	im	Mittel:	0,5
Kieselsäure	0 bis 5,	im	Mittel:	1
Cyanid (Komplex)	0 bis 0,1,	—		—
15 Sulfit	+	_		—
Carbonat	0 bis 5,	—		—
Chlorid	+
Sulfat	+

Diese Hydroxidschlamm-Abfälle enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Abfälle wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten säe jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermülldeponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig.

Deshalb ist zumindest eine saubere Eleseitigung oder Vernichtung notwendig, eine Aufarbeitung unter Wiedergewinnung der Inhaltstoffe aber wünschenswert.

Man hat bereits vorgeschlagen, solche Abfälle durch Zumischen bei der Ziegelherstellung zu vernichten. Weiter sind Verfahrensmethoden aus der Hydrometallurgie und aus der Abwasserbehandlung bekannt, die jedoch in unbefriedigender Weise die Wiedergewinnung eines oder zweier kaum jedoch mehrerer Inhaltstoffe gestatten.

Es gibt weiterhin zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von Metallen in Festbett-Ionenaustauschern bzw. zur Entfernung aus Abwasserlösungen. Hierbei werden jedoch keine selektiven Trennungen der wertvollen Buntmetalle erreicht. Meistens werden Mischlösungen erhalten, die gemeinsam ausgefällt werden, wobei der anfallende Rückstand als Abfailschlamm beseitigt werden muß.

Aus der DT-OS 23 40 399 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Nichteisenschrotten bekannt, bei dem der Schlamm mit einer Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff ausgelaugt wird und anschließend aus den Kupferammoniumcarbonat bzw. Zinkammoniumcarbonat enthaltenden Lauglösungen die Metalle abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist nicht für die Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen anzuwenden, da der Anteil des Calciums sich störend auf das Ammoniumcarbonatgleichgewicht auswirkt und außerdem Chromhydroxid im Rückstand verbleiben würde.

Die Gewinnung von Kupfer und Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion aus ammoniakalischen Lösungen ist ebenso bekannt wie die Flüssig-flüssig-Ex-

bo traktion von Kupfer bei pH-Werten von 1 bis 3. Diese Verfahren arbeiten meist in Verbindung mit einer Elektrolyse, deren Endelektrolyt zum Abstreifen der metallbeladenen organischen Phase verwendet wird. Weiter gibt es Verfahren aus zinkhaltigen, schwefelsau-

b5 ren Lösungen, Zink durch organische Flüssigkeiten zu extrahieren und durch den Endelektrolyten einer Elektrolyse abzustreifen. All diesen geschilderten Extraktionsverfahren ist gemeinsam, daß die Abtren-

nung nur in Abwesenheit der Begleitelemente Eisen, Calcium, Aluminium und Chrom durchführbar ist.

Versuche durch selektive Fällung der Buntmetallverbindungen aus den Abfallschlämmen sind an der Mitfällung erheblicher Mengen der Begleitelemente gescheitert.

Gegenüber diesen aufgezeigten bekannten Verfahren und Versuchen zur Buntmetallrückgewinnung, bei der stets nur einzelne Elemente in wirtschaftlich vertretbarer Weise gewonnen wurden, basiert die Erfindung auf dem Gedanken, aus den gesammelten Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen in einem meist kontinuierlich ablaufenden Verfahren die einzelnen Buntmetalle, wie Chrom, Kupfer, Zink und Nickel nebeneinander abzutrennen. Dieses wird erreicht durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:

a) Chlorierung der wäßrigen Abfallschlamm-Suspension bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C und pH-Werten zwischen 4 und 13, anschließendem Ansäuren mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, Abtrennung der unlöslichen Bestandteile und nachfolgende Abtrennung des sechswertigen Chroms aus der Lösung in einem Festbett-Anionenaustauscher (bei pH-Werten von <3)

b) Abtrennen des Kupfers aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion in an sich bekannter Weise

c) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden chlorid- und sulfathaltigen Lösung durch Flüssigflüssig-Extraktion

d) Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums als Hydroxid aus der verbleibenden Lösung und Abtrennung des Nickels aus dem Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion

und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt a) bis d) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise.

Durch diese Verfahrenskombination wird ein Auf-Schluß des dreiwertigen Chroms zur Sechswertigkeit erreicht, wobei nach der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure die löslichen Sulfate des Kupfers, Zinks und Nickels entstehen und als unlösliche Rückstände störende Bestandteile, wie Calciumsulfat, basisches Eisensulfat und vor allem Kieselsäure abgetrennt werden. Zur Überführung des dreiwertigen Chroms in die selektiv abtrennbare sechswertige Form eignen sich natürlich auch die üblichen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat, etc., jedoch hat sich die Oxidation durch Chlor als die wirtschaftlichste erwiesen. Die anschließende Gewinnung des Chroms in seiner sechswertigen Form durch Festbett-Anionenaustauscher als erster Verfahrensschritt ist deshalb von Vorteil, weil ein Verbleiben des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssigflüssig-Extraktion vor. Nickel stören würde und dadurch die saure Aufarbeitung bisher nicht möglich war. Durch die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer und Zink, wie sie in dieser nacheinander erfolgenden Verfahrenskombination bisher nicht bekannt ist, und die Ausfällung des Aluminiums als Hydroxid wird schließlich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion Nikkei in hochkonzentrierter Form gewonnen. Wesentlich im Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte ist die Abtrennung der störenden Begleitelemente, wie Calcium, Eisen, Silicium und Aluminium.

Die gesamten Buntmetailhydroxidschlamm-Abfälie werden in eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 15Gew.-°/o überführt und bei einein pH-Wert von 4 bis 13, vorzugsweise bei pH-Werten um den Neutralpunki, und den Reaktionstemperaturen von 20 bis 80°C unter starkem Rühren und kontinuierlichem Zusatz von A'kalilauge so lange mit Chlor versetzt, bis keine wesentliche Zunahme des Chrom-VI-Gehaltes erfolgt. Bei dieser Chlorierung werden gleichzeitig Eisen-II, Sulfit, Cyanid und oxidierbare organische Bestandteile oxidiert. Nach dieser Chlorierung wird die Suspension so lange unter Rühren mit Schwefelsäure versetzt, bis sich ein pH-Wert von vorzugsweise 1,5 bis 2,5 einstellt. Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure bilden sich die Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und Aluminiums. Gleichzeitig entsteht Dichromat. Eisen und Calcium werden dabei in für die Praxis ausreichend unlösliche Verbindungen überführt, weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Durch Filtration werden die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Rückständen getrennt. Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden.

Dieser chlorierende Aufschluß metallhydroxidhaltiger Schlämme mit anschließender Behandlung durch Schwefelsäure ist den ammoniakalischen Auslaugungsverfahren des Standes der Technik technisch überlegen. Während die ammoniakalische Auslaugung für Nickel, Kupfer und Zink nur Auslaugungswerte zwischen 50 und 90% erreicht, werden durch den chlorierenden Aufschluß die Metalle Kupfer, Chrom, Nickel und Zink fast 100%ig erfaßt.

Das von den Rückständen befreite saure Filtrat wird nun einem Festbett-Anionenaustauscher zugeführt. Als solcher Anionenaustauscher kann z. B. ein makroporöser Anionenaustauscher auf Styrolbasis mit schwachbasischen tertiären Aminogruppen verwendet werden. Dieser besitzt eine besonders hohe Oxidationsbeständigkeit. Ein solcher Anionenaustauscher wird nun mit den schwefelsauren Dichromationen enthaltenden Lösungen beladen. Die Lösungen enthalten bis zu 10 g/l Chrom-Vl als Dichromationen. Mit mindestens zwei hintereinandergeschalteten Austauschern, die mit der Sulfat- oder Chloridform des beschriebenen Harzes gefüllt sind, wird Dichromat gesammelt und anschließend durch Alkalilauge (4 bis 8 Gew.-%) eluiert. Es werden Eluate mit 100 bis 200 g/l Alkalichromat oder Alkalidichromat erhalten, die direkt oder nach ihrer Aufarbeitung zu Kristallen in Gerbereien oder zur Pigmenthersteliung Verwendung finden. Weiter kann das anfallende Chromat bzw. Dichromat als Vorprodukt zur Herstellung von Chromoxid eingesetzt werden.

Das aus den Austauschersäulen auslaufende chromfreie Raffinat ist nun auch weitgehend von vorher kolloidal gelöster Kieselsäure befreit, die nämlich bei den jetzt folgenden Flüssig-flüssig-Extraktionen durch Bildung von nicht trennenden Emulsionsschichten stören würde.

Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wäßrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase ist. Bei der nun folgenden Abtrennung von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel, wie z. B. Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Petroleum. Dabei sollte der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen 1,5 und 2,5 gehalten werden. Die saure

Metallsalzlösung kann einen Gehall von bis zu 10 g/l Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente wie Zink, Nickel und Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Setller-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskon- j zentration so der Kupfergehalt der wäßrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/1 gesenkt werden.

Unter Mixer-Settler versteht man kastenartige, zweiteilige Gefäße, in deren ersten Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Phase ι ο erfolgt, während im zweiten Teil die Trennung der beiden Phasen vonstatten geht. Die Vermischung fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Dabei wird die organische Phase im Gegenstrom geführt. Es ist von Vorteil, vor allem bei chloridhaltigen Beladungslösungen, die kupferbeladene organische Phase nach Verlassen der Extraktionsstufen durch Wasser, eine Natriumsulfatoder eine Kupfersulfatlösung zu waschen. Anschließend wird die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einem Kupferendelektrolyten (100 bis 200 g H2SO4/I) abgestreift. Es wird ein Kupferelektrolyt bzw. eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/1 und weniger als 0,05 g/l Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten. Die anfallende Kupfersalzlösung kann z. B. der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse dienen.

Aus dieser nun von Chrom und Kupfer befreiten Lösung wird Zink durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt, dabei bedient man sich der schon obengenannten Mixer-Settler-Apparate. Als Extraktionsmittel eignet sich besonders die Di-(2-äthyl-hexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Petroleum. Nach drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen wird der Zinkgehalt im Raffinat auf Gehalte unter 0,01 g/l gebracht. Dabei sollte der pH-Wert der zulaufenden anorganischen wäßrigen Phase auf 2 bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an Di-(2-äthyl-hexyl-)phosphorsäure 10 bis 30 g/l Zink enthalten kann, <to wird in drei Mixer-Settler-Stufen durch eine verdünnte Schwefelsäure mit 100 bis 200 g H₂SO₄/! im Gegenstrom abgestreift. Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 100 g Zn/1 auf und kann in bekannter Weise, z. B. als Elektrolyt, einer Zinkelektrolyse zugeführt werden.

Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurückzugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoch chloridhaltigen Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt, Zink neben Nickel, Aluminium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, daß praktisch schwermetallfreie Abstreifeluate mit hohem Zinksulfatgehalt erhalten werden können.

Nach der Abtrennung des Chroms, Kupfers und Zinks enthält das wäßrige Raffinat nun noch eventuell Spuren dieser Elemente sowie die Hauptmengen an Aluminium und Nickel. Zur Vorbereitung der Lösung für die Nickelabtrennung und zur Abtrennung des Aluminiums wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Soda t>o und/oder Kalk auf 3,5 bis 4,5 eingestellt. Diese Fällung bewirkt eine teilweise Mitfällung des Nickels sowie der Spuren an Chrom, Kupfer und Zink. Nach Dekantation und Filtration erhält man im Filtrat die Hauptmenge des Nickels. Der Rückstand wird mit Alkalilauge behandelt, dabei geht das frisch gefällte Aluminiumhydroxid praktisch vollständig als Natriumaluminat in Lösung, während die Sauren von Metal! Chrom, Kupfer. Zink und Nickel als Carbonate oder Hydroxide ungelöst bleiben und zur Wiederaufarbeitung in den Verfahrensschritt a) (Chlorierung) zurückgeführt werden können.

Aus dem ersten Filtrat der Hydroxidfällung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmittel hat sich die Natrium-Form der Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit der freien Säure dieser Verbindung und hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Trimethylbenzol oder Xylol erwiesen. Ein Nachteil des obengenannten Natrium-di-(2-äthyl-hexyl-)phosphats besteht darin, daß es in Wasser gut, aber in organischen Verdünnungsmitteln schlecht löslich ist. Durch die Anwendung von sogenannten Lösungsmittlern wird erreicht, daß sowohl bei Beladung wie nach dem Abstreifen eine homogene Phase entsteht. Überraschenderweise hat sich jedoch bei diesem Verfahrensschritt herausgestellt, daß ohne Lösungsvermiltler und ohne Überschuß an Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure gearbeitet werden kann, wenn die Verdünnung mit dem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel mehr als 40 Vol.-% Di-(2-äthyl-hexyl-) phosphorsäure enthält. Hält man diese Bedingungen ein, werden Verteilungen des Nickels erreicht, die eine wirtschaftliche Nutzung erlauben. Eg hat sich gezeigt, daß bei der Extraktion der Nickel enthaltenden wäßrigen Lösung mit dem Natriumsalz der Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in entsprechender Verdünnung praktisch zwei Mixer-Settler-Stufen genügen, um den Nickelgehalt der wäßrigen Lösung (Raffinat) von voerher ca. 6 g/l auf Gehalte < 10 mg/1 zu bringen. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (30 bis 40 g Ni/1) wird in zwei Mixer-Settler-Stufen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzsäurehaltige NiCb-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltige Nickelsulfatlösung oder amidosulfonsäurehaltige Lösungen so abgestreift, daß man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen erhält. ]e nach Anwendung der Abstreifsäure werden wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelsulfamat gewonnen. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung eingesetzt werden.

Durch das erfitidungsgemäß ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99,5%) der in den Abfall-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden Lösungen enthalten nur noch Spuren dieser Elemente. Durch die chlorierende, schwefelsaure Laugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, daß die Abfallschlammenge auf ein Drittel der ursprünglichen Menge reduziert wird.

Anhand des folgenden Ausführungsbeispieles wird das erfindutigsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel

100 Gew.-Teile feuchter Galvanikschlamm mit der Ana'yse in Gew.-%: 69,6 H₂O; 1,5 Cu; 1,7 Cr; 1,3 Ni; 3,0 Zn; 1,4 Fe; 0,4 Al; 2,6 Ca; 0,7 SiO₂ wurden mit 80 Gew.-Teilen Wasser vermischt. Unter ständigem Rühren bei 50°C und unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 durch Zulauf von Natronlauge wurde Chlorgas eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 260 Vol.-Teile Chlorgas pro Stunde, gemessen bei Raumtemperatur. Insgesamt wurde 5 Stunden eingeleitet und dabei 24 Gew.-Teile Natronlauge 32%ig verbraucht. Der Endpunkt wurde durch Messung des Chrom-VI-Gehaltes in der Suspension bestimmt.

Nach Beendigung der Oxidation wurden innerhalb 30 Minuten 23 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure zudosiert und damit der pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Suspension filtriert und mit ca. 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen, das erste Waschwasser mit Filtrat vereinigt und der Rückstand verworfen.

Erhalten wurden 18 Gew.-Teilc Filterrückstand mit 67 Gew.-% Feststoff; 0,1 Gew.-% Cr; 0,05 Gew.-% Cu; 0,03 Gew.-% Ni; 0,02 Gew.-% Zn; 14 Gew.-% Ca; 3 Gew.-% SiO₂ und 7,5 Gew.-% Fe sowie 280 Gew.-Teile Rohlösung mit 6,7 g Cr/I; 6,0 g Cu/I; 5,2 g Ni/1; 12 g Zn/1; 1,2 g Al/l; < 0,1 g Fe/1 und 0,6 g SiO₂/l.

Zur Abtrennung des sechswertigen Chroms wurde die Rohlösung innerhalb von 2 Stunden durch eine Säule geführt, welche mit 22 Vol.-Teilen eines schwachbasischen Anionenaustauschers auf Styrolbasis in der SO4" -Form gefüllt war. Der Anionenaustauscher wurde durch die in der Rohlösung enthaltene Chrom-VI-Menge nahezu voll beladen.

Das Filtrat der Rohlösung enthielt nach der Chromtrennstufe 0,08 g/l Chrom-Ill und <0,1 g SiO₂/l, während die übrigen Bestandteile nahezu unverändert blieben.

Der chrombeladene Ionenaustauscher wurde zunächst mit einer zweiten Charge Rohlösung voll beladen, um Verunreinigungen aus der ersten Charge weitmöglichst zu verdrängen, dann mit Wasser gespült und schließlich durch 44 Gew.-Teile einer 6 Gew.-°/oigen NaOH cluiert. Die bei pH 3 bis 8 ablaufenden chromreichen Fraktionen enthielten mehr als 95% der eingesetzten Chrommenge in Konzentration von 20 bis 60 g/l Cr.

Das entchromte Filtrat wurde nun einem Solventextraktionsschritt zur Extraktion des Kupfers zugeführt, Als Extraktionsmittel wurde eine 20 Vol.-%ige Lösung von Betizophenonoxim in aromatenarmem (<0,1%) Kerosin mit dem Siedebereich 192-254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinandergeschaltete Mixer-Settler mit je 1 1 Mixerraum und 4 1 Settierraum. Die Durchlaufgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 12,5 l/h und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 10,0 l/h.

Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,8 g/l, während das sogenannte Raffinat, die in vier Stufen extrahierte wäßrige Phase 0,002 g/l Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten Stufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Phase durch NaOH-Zugabe auf 2,0 eingestellt.

Zum Abstreifen der Kupfermenge wurde die kupfcrbcladenc organische Phase in drei gleichen Mixer-Sctllcr-.Süifcn hintereinander durch eine Schwefelsäure mit 140 g/l HiSO₄ in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/l und der Kupfergehalt der Säure stieg auf 82 g/l. Dieses sogenannte Abstreifeluai enthielt außerdem 0,005 g Ni/I; <0,001 g Al/1; 0,001 g Zn/I; <0,001 g Cr/I und <0,l gCI/l.

Die Raffinatlösung aus der Kupferextraktion enthält nun noch 12 g Zn/I; 5,2 g Ni/I; 1,2 g Al/l und Spuren von Cu, Cr, Fe und SiO₂.

Zur Abtrennung des Zinks wurde diese Lösung in vier Mixer-Settler-Stufen (Bauart wie bei Kupfer) mit einer lu Extraktionslösung von 20 Vol.-% Di-(2-äthyl-hexyl-) phosphorsäure in aromatenarmem (<0,l%) Kerosin (Sp 192-254) behandelt. Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 10,0 l/h und die der organischen Phase 8,0 l/h, wodurch zuletzt eine ι¹; zinkbeladene Phase mit ca. 15 gZn/l erhalten wurde.

Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch NaOH auf 3,0 eingestellt.

Im »entzinkten« Raffinat konnten nach der vierten 2(i Stufe noch 0,1 g Zn/I bestimmt werden.

Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit Schwefelsäure mit 200 g H₂SO₄/! behandelt. Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/l, der der anorganischen Phase erreichte 102 g Zn/1. In dem Zinkabstreifeluat war kein Nickel und kein Chlorid nachzuweisen.

Das nun schon entzinkte, entkupferte und entchromte Raffinat wurde bei 50°C mit 10%iger Sodalösung jn versetzt bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht war.

Die dadurch entstandene Fällung, insbesondere des Aluminiums, wurde durch Dekantation und Waschung mit wiederholter Dekantation abgetrennt, wodurch eine wäßrige Lösung ^von pH 4,5 mit 4,5 g Ni/I erhalten γ-, wurde, die außerdem noch Alkalichlorid und -sulfat enthielt.

Diese Lösung wurde mit ebenfalls 10 l/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Solventextraktionsschritt zur Nickelabtrennung zugeführt. Diese Solventextraktion bestand aus drei Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde eine mit Natronlauge bis pH 6,5 neutralisierte 40 Vol.-°/oige Lösung von Di-(2-äthyl-hexyl-)phosphorsäure in aromatenreichem Lösungsmittel (wie Trimethyl-4-, benzol),Siedebereich 172- 192°C,verwendet.

Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 1,5 l/h. In der organischen Phase stellte sich nach drei Stufen ein Nickelgehalt von 29,6 g/l ein, während das Nickelraffinal <0,01 g/l Nickel enthielt.
jo Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladcne organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 30 Gcw.-°/oiger HCl behandelt. Dabei wurden pro Stunde 0,34 I NiCI₂-Lösung mit 130 g Ni/I erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroy.idschlamm-Abfälle:n, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen ßuntmeialle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:

a) Chlorierung der wäßrigen Abfallschlamm-Suspension bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C und pH-Werten zwischen 4 und 13, anschließendem Ansäuren mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, Abtrennung der unlöslichen Bestandteile und nachfolgende Abtrennung des sechswertigen Chroms aus der Lösung in einem Festbett-Anionenaustauscher (bei pH-Werten von < 3)

c) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden chlorid- und sulfathaltigen Lösung durch Flüssig-flüssig- Extraktion

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung im Verfahrensschritt a) bei pH-Werten von 6 bis 7 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt d) als Extraktionsmittel das Natriumsalz der Di-(2-äthyl-hexyl) phosphorsäure in Verdünnung mit einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel verwendet wird, wobei der Anteil an Di-(2-äthyI-hexyl-)phosphorsäure im Gemisch >40 Vo!.-% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) als Extraktionsmittel Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Petroleum verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) als Extraklionsmittel Di-(2-äthyl-hexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Petroleum verwendet wird.

Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%):