DE2620445B2

DE2620445B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen

Info

Publication number: DE2620445B2
Application number: DE19762620445
Authority: DE
Inventors: Harry Dr. 6710 Bobenheim Distler; Erwin Dipl.-Chem. Dr. Hartert; Helmut Dipl.-Ing. Dr. Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-08
Filing date: 1976-05-08
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2620445C3; BE854313R; DE2620445A1

Description

worin R³ den Cyclohexyl- oder Benzylrest und R⁴ ein Wasserstoffatom, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidino-rest bedeuten, durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel

N-H

(U)

R⁴

worin R³ und R⁴ die vorgenannte Bedeutung haben, ;>-, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Balusäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichts- n prozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

Es ist aus dem deutschen Reichspatent 6 56 350 bekannt, daß man Glykolsäurenitril mit einem Überschuß an Methylamin in wäßriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Un. gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuß bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DRP 6 56 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende Nitril der Methyldiglykolamidsäure.

Ein anderer Weg zur Darstellung von N-Alkylsubstituierten Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Natriumbisulfitverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form von Salzen, z. B. Chloriden, einzusetzen (Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C-C-Bonds, VoI I, Seiten 442 bis 446 (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973)).

Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich Umweltschutz und Abwasserreinigung, unbefriedigend.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 43 342 bekannt, Anilin mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Temperatur zwischen 80 und 130° C kontinuierlich iirrmisetzen und das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen. Das Phenylglycinnitril selbst wird nicht isoliert Es wird angegeben, daß die Blausäure und der Formaldehyd im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10%, häufig nur zu 1 bis 5% in freier Form vorliegt In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet

Bei dem Verfahren gemäß DE-OS 18 15 365 vermischt man HCN und Methylamin in einer »ersten Reaktionsmischung« (Seite 4, Absatz 1) bei 0 bis 25° C und gibt dann Formaldehyd zu. Bei der Arbeitsweise der »ersten Reaktionsmischung« ist naturgemäß die HCN-Konzentration sehr hoch und führt, wie auch aus den Beispielen zu ersehen ist, zu starken Verfärbungen. Ursache der starken Verfärbung dürfte die thermische Instabilität des Methylammoniumsalzes der Blausäure sein.

Bei dem Verfahren gemäß der US 28 10 675 wird zunächst das Amin mit Formaldehyd methyoliert und nachfolgend mit HCN das Nitril hergestellt Das Verfahren ist für eine kontinuierliche Betriebsweise wenig geeignet. Auf Seite 1, erste Spalte, Zeile 65 wird eine ähnliche Arbeitsweise wie in der DE-OS 18 15 365 beschrieben. Eine Umsetzung mit sehr hohen Anfangskonzentrationen an Blausäure zeigt auch die DE-PS 6 64 184. Hier wird ebenfalls, wie in der US 28 10 675, zunächst das Amin methyloliert und nachfolgend mit HCN umgesetzt Die Arbeitsweise (J. Am. Chem. Soc. 78 (1956), Seite 4044) in Gegenwart von Natriumbisilfat ergibt cyanidhaltige Ablaugen und Umweltschutzprobleme.

Aufeinanderfolgende Zugabe von Formaldehyd und HCN zum Amin (J. Am. Chem. Soc. 75 (1955), Seite 4842, Absatz 2) bei tiefer Temperatur führt zu Verfärbungen und Nebenreaktionen.

Auch hier wird zunächst das Amin methyloliert und nachfolgend mit Blausäure umgesetzt. Die A.usbeuten sind mäßig und machen eine Aussalzung notwendig; cyanidhaltige Ablaugen fallen an und ergeben Umweltschutzprobleme. Auch dieses Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise ungeeignet.

Alle vorgenannten Veröffentlichungen zeigen Verfahren anderer Reaktionsbedingungen und Blausäurekonzentrationen.

Es wurde nun gefunden, daß man Glycinnitrile der allgemeinen Formel

R-'

R⁴

N ClI, CN

worin R^! den Cyclohexyl- oder Benzylrest und R⁴ ein Wasserstoffatom, 'der R¹ und R⁴ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinoresl bedeuten, durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel

N Il

R⁴

worin R* und R⁴ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 80°C vorteilhaft erhält, wenn die Konzentration der

Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Piperidin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

N—H + HCN

N-CH₁-CN + H,O

Im Vergleich zu den vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die entsprechenden Glycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit Das Verfahren ist für den Betrieb im großtechnischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten und Verfärbungen, welche sich bei höherer Keaktkmstemperaiur infolge der Anwesenheit von Formaldehyd und bei höherer Blausäurekonzentration bevorzugt bilden. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40gewichtsprozentigen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder in wäßriger Lösung in Betracht. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen, vorzugsweise in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge von 0,1 bis 5 Mol Amin, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100%).

Es kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: Cyclohexylamin, Benzylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 80, vorzugsweise von 10 bis 65° C, insbesondere von 15 bis 40⁰C, mit Unterdruck oder Überdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt:. Man verwendet Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Formaldehyd, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeil (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, oc-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyelohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan oder Octan oder entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf den

ici Ausgangsstoff II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Formaldehyd, Wasser, Blausäure und Ausgangsamin II, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reak-

I) tionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen oder kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird.

.'(i Die laufende Messung der Blausäurekonzentration erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Abtrennung der organischen Phase und Destillation oder Filtration, isoliert.

.'". Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Glycinnitrile sind Alterungsschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, üactericiden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von Frostschutzmitteln. Durch Verseifung, z. B.

w durch Alkalilaugen, erhält man Alkalisalze des entsprechenden Glycins, die selektive Absorptionsmittel für CO₂, SO₂ und H₂S sind.

Durch Hydrierung der Glycinnitrile erhält man asymmetrische Diamine, die wertvolle Ausgangsstoffe

r. für Pharma- und Pflanzenschutzwirkstoffe darstellen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

id In einerr Rührkessel werden bei 20⁰C stündlich 400 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 108 Teile Blausäure und 340 Teile Piperidin langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das

η Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt eine Stunde. Man erhält stündlich 848 Teile Reaktionsgemisch, das sich in 2

in Phasen trennt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase erhält man 485 Teile Piperidinylglycinnitril (98% derTheorie)vomKpi₈98⁰Cundn = 1,4592.

Beispiel 2

r> In einem Rührgefäß werden bei 25°C 400 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 108 Teile Blausäure und 396 Teile Cyclohexylamin langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das

ho Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt eine Stunde. Man erhält stündlich analog Beispiel 1 532 Teile Cyclohexylglycinnitril (96% der Theorie) vom η ' = 1,4670.

B c i s ρ i el 3

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 18°C stündlich 1566 Teile Morpholin,

1800 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 486 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäuiekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. In einem nachgeschalteten Reaktionsbehälter läßt man das Gemisch eine weitere Stunde bei 30⁰C reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 0°C fällt N-Morpholinylglycinnitril aus, das abgesaugt wird. Man erhält stündlich 1810 Teile N-Morpholinylglycinnitril (80% der Theorie) vom Fp 55 bis 57° C.

Beispiel 4

In einem Rührkessei werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 20⁰C stündlich 1278 Teile Pyrrolidin, 1800 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 486 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Man läßt das Gemisch bei 45⁰C noch eine Stunde reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden.

Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁼C erwärmt wobei man gleichzeitig 350 Teile Soda zusetzt. Man erhält stündlich, nach Abtrennung der organischen Phase, 1910 Teile N-Pyrrolidinoglycinnitril (95% der Theorie) vorr: Kpbolll°Cundi7 = 1,4557.

Beispiel 5

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 20°C stündlich 214 Teile Benzylamin, 200 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 54 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Man läßt dann das Reaktionsgemisch bei 45° C noch eine Stunde reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Man trennt die organische untere Phase ab und erhält stündlich 281 Teile (96% der Theorie) Benzylglycinnitril als farblose Flüssigkeit vom Kpo.< 111 bis 114^CC und π = 1,5362.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen der allgemeinen Formel

N —CH,-CN

(I)

R⁴

10