DE2617411C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des ÄthylensInfo
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Description
Das Hauptpatent 25 24 274 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten des
Äthylens, die mehr als 60 Gew.-% Äthylen, 1 bis 20 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat
und 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation
von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen
von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb von 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation
erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kühlzone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm
und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, und wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs
in dieser Kühlzone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone
(A) 2 bis K) Minuten beträgt und die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Hochdruckprodukttrennzone
(A) zwischen 200 bis 250° C höchstens um ± 2° C
schwankt.
Bei einem solchen im Hauptpatent vorgeschlagenen Verfahren erhält man homogene Äthylenmischpolymerisate,
bei denen der Copolymerisatgehalt und der ao Schmelzindex nur geringen Schwankungen unterworfen
ist. Aus den homogenen Äthylenmischpolymerisaten können sehr dünne Folien hergestellt werden, die keine
störenden Unregelmäßigkeiten, wie stippenhaltige Stellen, aufweisen und als Schmelzkleberfolien eingesetzt
werden.
Trotz der im Hauptpatent erreichten Verbesserungen i es sich, daß vor allem bei längeren Laufzeiten des
Reaktors in Apparaten, die dem Reaktor nachgeschaltet sind, die Bildung von vernetzten inhomogenen Produkten
nicht auszuschließen ist. So ist es nach dem Verfahren des Hauptpatents nicht möglich, bei Laufzeiten
des Reaktors von mehr als 200 Stunden einen Anteil an folienfähiger Ware über 50 % des Ausstoßes zu
erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß dem Hauptpatent so
abzuwandein, daß man auch nach langen Laufzeiten des Reaktors überwiegend Produkte mit Folieneigenschaften,
d. h. mit guter Homogenität, erhält.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das die Hochdruckprodukttrennzone (A)
verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (ß) in einen Austragsextruder (C)
geleitet wird, wobei B und C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs
in B durch den Austrag von C eingestellt wird. Bevorzugt schwankt die Füllhöhe maximal um
± 3%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
des Äthylens, die mehr als 60 Gew.-% Äthylen, 1 bis 20 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder
tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten,
durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat in einer
Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb 800 atm, wobei das im Anschluß
an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von
500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, wobei die mittlere Venveilzeit des Reaktionsgemischs
in dieser Zone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone (A) 2 bis
10 Minuten beträgt und die Temperatur des Reaktionsgemischs in der 200 bis 250° C heißen Hochdruckprodukttrennzone
(A) höchstens um ± 2° C schwankt, und wobei das die Hochdruckprodukttrennzone (A)
verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (ß) in einen Austragsextruder (C)
geleitet wird, wobei B mit C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs
in B durch den Austrag von C eingestellt wird.
Nach bevorzugtem Verfahren schwankt die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B maximal um ± 3%.
Man erhält homogene Mischpolymerisate, die mehr als 60 Gew.-% Äthylen, 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert
enthalten, Die: nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenmischpolymerisate
werden vor allem als Schmelzkleber, z. B. als dünne Folien verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik,
Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate
beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min (bestimmt nach ASTM-LM238-6M bei
einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).
Als Polymerisationsapparatur gemäß dem Hauptpatent dient ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen
Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohrs verhält sich
zur Länge des Rohrs wie 1 zu 20 000 bis 20 zu 20 000.
Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das
Reaktionsrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Bereiche eingeteilt, wovon sich der erste
Bereich über zwei Fünftel der Länge des Rohrs und der zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge
des Reaktionsrohrs erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohrs befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des
Drucks im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsguts dient. Im Anschluß an das Ventil
befindet sich ein Mantelrohr, in dem das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsrohr verlassen hat, auf
eine Temperatur zwischen 200 und maximal 250° C, bevorzugt 200 bis 235° C, gekühlt wird. Der Druck
beträgt in dieser Zone weniger als 500 atm. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur dann in eine
Hochdruckprodukttrennzone (A), auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der annähernd der gleiche
Druck herrscht wie im davor angeordneten Mantelrohr. In dieser Zone (A) wird das im Reaktionsrohr erhaltene
Polymerisat von den nicht polymerisierten Monomere.1 abgetrennt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in
der 200 bis 250° C, bevorzugt 200 bis 235° C, heißen Zone (A) schwankt höchstens um ± 2° C. Die mittlere
Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemischs nach dem Herunterkühlen
auf 200 bis 250° C beträgt 2 bis 10 Minuten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone (A) wird nach dem im
Hauptpatent 25 24 274 vorgeschlagenen Verfahren das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält,
in eine Niederdruckprodukttrennzone (ß), auch Niederdruckabscheider genannt, bei Drücken von unter
10 atm geleitet, von der aus es in einen Austragsextruder (C) geführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Niederdruckprodukttrennzone
(B) und der Austragsextruder (C) ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden,
und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B wird durch den Austrag von C eingestellt. In einer besonders
vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens soll die Füllhöhe maximal um ± 3% schwanken.
Unter dem direkt miteinander Verbinden von B und C ohne Absperrorgan wird das Zusammenkoppeln von
B und C ohne Unterbrechung verstanden, so daß keine beliebig gestaltete Absperrvorrichtung den Fluß des
Reaktionsgemisches von B nach C aufhält oder hemmt. Zur Regelung des Stands des Reaktionsprodukts in B
wird also keine Absperrvorrichtung zwischen B und C verwendet, sondern es wird die Füllhöhe ausschließlich
durch die Austragsgeschwindigkeit des Extruders C so geregelt. Die Austragsgeschwindigkeit des Extruders C
wird durch die Drehzahl der Schnecke des Extruders C bestimmt. Der Stand des Reaktionsgemischs in B, die
sog. Füllhöhe, kann also mit der Drehzahl der Schnecke geregelt und auf ± 3% konstant gehalten werden.
Im Gegensatz zu dem vorgeschlagenen Verfahren erhält man erfindungsgemäß auch bei längeren Laufzeiten
des Reaktors einen &ngr; esentlich höheren Anteil an Produkten mit guter Folicnqualität.
(l(l
Die Niederdruckprodukttrennzone der eingangs beschriebenen Polymerisalionsapparatur ist ohne
Absperrorgan mit dem Austragsextruder direkt verbun- h5
den. Der Stand im Abscheider wird mit der Drehzahl des Extruders geregelt und konstant gehalten. Die
erhaltenen Polymerisate besitzen eine sehr gute Homogenität und weisen gute Folieneigenschaften auf. Die
Qualität der Polymerisate mit zunehmender Laufzeit des Reaktors wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt:
| Laufzeit | Qualität dei | ', Polymerisats | II | I | III |
| des Reak | Homo | (1 bis | (> 2 mm) | ||
| tors (Std.) | genität | Anzahl der Stippen | 2 mm) | ||
| I | 2 | < 0,2 | |||
| (0.5 bis | |||||
| 100 | gleich | 1 mm) | 4 | < 0,5 | |
| mäßig | 120 | 3 | < 0.5 | ||
| 200 | gut | 3 | <0,5 | ||
| 400 | 125 | 3 | < 0,5 | ||
| 600 | 110 | 2 | < 0,5 | ||
| 800 | 120 | 4 | < 0,5 | ||
| 1000 | 130 | 2 | < 0,5 | ||
| 1200 | 115 | 3 | < 0,5 | ||
| 1600 | 120 | ||||
| 2000 | 125 | ||||
| 120 | |||||
| Vergleichsbeispiel |
Die Niederdruckprodukttrennzone der eingangs beschriebenen Polymerisationsapparatur ist über eine
5 m lange Produktleitung mit einer Absperrvorrichtung zur Rege'ung des Standes im Abscheider mit dem
Extruder verbunden. Die Homogenität der Polymerisate verschlechtert sich mit größerer Laufzeit des Reaktors.
| Laufzeit | Qualität des | Polymerisats | Stippen | III |
| des Reak | Homo | Anzahl der | Ii | (> 2 mm) |
| tors (Std.) | genität | 1 | (1 bis | |
| (0,5 bis | 2 mm) | 0,5 | ||
| 1 mm) | 4 | |||
| 100 | gut | 140 | ||
| gleich | 2 | |||
| mäßig | 10 | 10 | ||
| 200 | mittel | 180 | 40 | |
| 400 | mittel | 350 | 20-40 | |
| schlecht | > 100 | 40-50 | ||
| 600 | schlecht | 800-1000 | > 100 | |
| > 800 | schlecht | > 1000 | ||
Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Äthylenmischpolymerisate wurde an Folien einer Dicke
vom 40 &mgr;&eegr;&igr; ermittelt.
Die Folien wurden hergestellt, indem man das Äthylenmischpolymerisat,
das in den einzelnen Beispielen erhalten wird, bei einer Massetemperatur von 150° C
extrudiert. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/ min, die Halslänge 250 mm, das Aufblasverhältnis 1 : 2.
Der extrudierte Folienschlauch durchläuft ein optisches Gerät zur kontinuierlichen Messung von Inhomogenitäten
in der Folie. Von der durchlaufenden, doppelt flachgelegten Folie, die eine Breite von 23 cm hat, wird
bei der Messung ein Bereich von 5 cm erfaßt. Jede Inhomogenität (Stippen bzw. Batzen in der Folie)
erzeugt einen elektrischen Impuls. Die Anzahl der Impulse, die der Anzahl der Stippen entspricht, wird
über eine Meßzeit von beispielsweise 400 Sekunden (entsprechend einer ausgemcssenen Folienfläche von
4,3 nr) summiert. Durch unterschiedliche Einstellung der Empfindlichkeit der Messung können die Inhomo-
genitäten in 3 Gruppen aufgeteilt werden, nämlich I Stippengröße von 0.5 bis 1 mm
II Stippengröße von 1 bis 2 mm IiI Stippengröße größer als 2 mm In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
10
20
25
30
35
40
50
55
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
des Äthylens, die mehr als 60 Gew.-% Äthylen, 1 bis 20 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder
tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und
tert.-Butylacrylat und/oder lert.-Butylmethacrylat in
einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb von 800 atm, wobei
das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kühlzone geleitet wird, in
der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, wobei die
mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kühlzone und in der sich unmittelbar anschließenden
Hochdruckprodukttrennzone (A) 2 bis 10 Minuten beträgt und die Temperatur des Reaktionsgemisches
in der 200 bis 250° C heißen Hochdruckprodukttrennzone (A) höchstens um ± 2° C
schwankt, (nach Patent 25 24 274), dadurch gekennzeichnet, daß das die Hochdruckprodukttrennzone
(A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (B) in
einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B mit C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden
sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 -, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllhöhe des Reaktionsgemischs
in B maximal um ± 3% schwankt.
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ID=5975858
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