DE2617348A1 - Hydrometallurgisches verfahren zur behandlung schwefelhaltiger mineralien - Google Patents

Description

SOCIETE MINIERE ET METALLURGIQUE DE PENARROYA, Paris (PranKr.)

Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Mineralien

Die Erfindung betrifft ein neues hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Mineralien oder Konzentrate, die zumindest Zink als Nichteisenmetall enthalten, und insbesondere zur Behandlung von Mineralien oder Konzentraten, die gleichzeitig Blei, Zink und Kupfer enthalten.

Es ist bekannt, daß eine große Gruppe stark pyritischer Blei-Zink-Kupfer-Mineralien, die hauptsächlich in Europa beispielsweise auf der Iberischen Halbinsel, in Australien sowie in Kanada gefunden werden, nur wenig oder noch gar nicht als Nichteisenmetallquellen ausgebeutet werden. Ihr Wert liegt gegenwärtig vornehmlich darin, daß es sich um Schwefelmineralien handelt; sie werden daher zur Herstellung von Schwefelsäure herangezogen. Diese Minerallen lassen sich tatsächlich zur Herstellung Verkaufsfähiger differentieller Kupfer-, Blei- und Zinkkonzentrate nur außerordentlich schwierig flotieren.

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Daraus ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Bau einer metallurgischen Anlage geeigneter Größe (beispielsweise 50000 Jahrestonnen Nichteisenmetalle), wenn diese mit einer Schwefelsäureproduktion verbunden ist, bei der Verarbeitung von Mineralien, die nur einige Prozent Nichteisenmetalle und größenordnungsmäßig etwa 50 % Schwefel enthalten, eine entsprechende Produktion von 2-3 Millionen Tonnen Schwefelsäure mit sich bringt. Aus diesem Grund erreichen metallurgische Anlagen, die von Abbränden derartiger Pyrite ausgehen, nur sehr selten eine brauchbare Größe.

Einige bestimmte Mineralien des oben genannten Typs lassen sich andererseits durch Globalflotation behandeln, die es erlaubt, die Nichteisenmetalle mit guter Gewinnungsausbeute aufzukonzentrieren; aufgrund des Fehlens eines zur Verarbeitung derartiger Konzentrate geeigneten Behandlungsverfahrens werden diese Flotationsverfahren allerdings nicht industriell angewandt.

In einigen begrenzten Fällen lassen sich in gleicher Weise Zink-, Blei- und Kupferkonzentrate ausgehend von Pyriten durch differentielle Flotation herstellen.

Diese als handelsfähige Produkte vorliegenden Konzentrate enthalten allerdings ungünstigerweise nur einen geringen Teil der ursprünglich vorhandenen Nichteisenmetalle, wobei die Gewinnungsausbeute nur schwierig 50 % erreicht. Die der differentiellen Flotation unterzogenen Laugen können zu einem Pb-Zn-Cu-Gemisch aufkonzentriert werden, in dem die Summe von Blei, Zink und Kupfer in der Größenordnung von 15 % liegt, also

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zu einem Produkt, das sich für die herkömmliche Metallurgie nicht eignet.

Dieses Verfahren wird gegenwärtig nicht angewandt, da mit ihm nur die Hälfte der Nichteisenmetalle verwertet werden kann, wodurch das Verfahren nicht industriell rentabel ist.

Auf der anderen Seite ist bekannt, daß die Zinkkonzentrate oft Edelmetalle enthalten, deren Gewinnung in der herkömmlichen Metallurgie selten rentabel ist.

Schließlich ist auch bekannt, daß die relativen Gehalte der verschiedenen Bestandteile der Mineralien von einem Punkt zum anderen innerhalb desselben Vorkommens stark schwanken, weshalb es unter diesen Voraussetzungen wünschenswert ist, daß die entsprechenden Verfahren zur Behandlung solcher Mineralien hinreichend flexibel sind, um an die unterschiedlichen Gehalte angepaßt werden zu können.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von in Pyritvorkommen enthaltenen Nichteisenmetallen anzugeben, ohne diese selbst anzugreifen und ohne ihre Struktur zu verändern und so mehrere Millionen Jahrestonnen Pyrit verarbeiten zu können, wobei das Verfahren zu einer Metallurgie günstiger Größe führen soll, bei der Auslaugungsrückstände, d.h. gereinigter Pyritrückstand, nur entsprechend dem Bedarf an Schwefelsäure abgeröstet werden. Dabei sollen die oben erwähnten Gesamtkonzentrate oder

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gemischten Konzentrate behandelt werden können. Das Verfahren soll ferner die Behandlung von Rückständen der differentiellen Flotation in einer Weise ermöglichen, daß die differentielle Flotation dadurch rentabel arbeitet. Ferner soll ein Verfahren zur Behandlung der oben genannten Mineralien und Konzentrate angegeben werden, bei dem die Metalle leicht gewonnen werden können. Schließlich soll ein Verfahren zur Behandlung sulfidischer, Blei, Kupfer und Zink enthaltender Mineralien angegeben werden, das hinreichend flexibel ist, um eine Anpassung an die innerhalb eines Vorkommens vorliegenden unterschiedlichen Gehalte zu ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das folgende wesentlichen Schritte umfaßt:

(a) Auslaugen der schwefelhaltigen Mineralien oder Konzentrate mit einer wäßrigen Kupfer(II)chloridlösung, die mit einem Regenerationsmittel und Luft regeneriert werden kann,

(b) Flussig-Flüssig-Extraktion der so erhaltenen Lösung mit einer organischen Phase, die ein unter den sauren Organophosphorverbindungen ausgewähltes Lösungsmittel enthält, sowie

(c) Gewinnung des nach der Extraktion in der organischen Phase enthaltenen Zinks, vorzugsweise durch Elution.

Wenn die Zusammensetzung des Minerals dies recht-

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fertigt-, werden ferner Stufen zur Gewinnung von

Blei durch Zementieren oder Kristallisieren von Blei(II)chlorid und nachfolgendes Zementieren des Kristallisats,

Kupfer durch Zementieren oder Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie

den Edelmetallen durch Zementieren oder selektive Elektrolyse

vorgesehen, wobei die Abtrennung des Eisens seinerseits erfindungsgemäß noch in der Auslaugungsstufe in Form von Goethit erfolgt, wie später näher erläutert wird.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Auslaugung in einem Kupfer(I)-/Kupfer(II)-Milieu ist für den Fall komplexer, Blei, Zink und Kupfer enthaltender Mineralien in der FR-Patentanmeldung 7^-16.773 derselben Anmelderin vom 15.5.197^ beschrieben«.

Dieses Verfahren beruht im wesentlichen darauf, daß das Ausgangsprodukt mit einer wäßrigen Kupfer(II)chlorid« lösung ausgelaugt wird, die im wesentlichen mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

Die wäßrige Kupfer(II)Chloridlösung enthält ferner vorzugsweise ein Solubilisierungsmittel für Kupfer(I)-chlorid, das unter den Alkali- und Erdalkalichloriden,

Ammoniumohlorid und Eisen(II)chlorid ausgewählt ist.

Das oben erläuterte Regenerationsmittel, das stets zusammen mit Luft unter Atmosphärendruck verwendet wird, kann entweder aus Salzsäure oder aus Eisen(II)chlorid bestehen, wobei eine der beiden oder beide Regenerationsarten des Kupfer(II)Chlorids je nach den zu behandelnden Mineralien und den gegebenen Verfahrenszielen eingesetzt werden können.

Hierbei liegt die außerordentlich überraschende Feststellung zugrunde, ,daß das erfindungsgemäße Verfahren gleich in dieser Stufe eine Abtrennung des in der Lösung enthaltenen Eisens in Form eines leicht filtrierbaren Hydroxids, das allgemein unter der Bezeichnung Goethit bekannt ist, ermöglicht, wenn das Kupfer(II)chlorid mit einem Gemisch von Eisen(II)Chlorid und Luft regeneriert wird.

Diese Stufe der selektiven Lösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, wobei das Redoxpotential der Auslaugungslösung kontrolliert wird. Die Werte der verschiedenen Verfahrensparameter hängen in weiten Grenzen vom zu behandelnden Ausgangsprodukt sowie den vorliegenden Verfahrenszielen ab. So kann beispielsweise gefordert werden, eine maximale Menge der Nichteisenmetalle in Lösung zu bringen, wobei in Kauf genommen wird, daß ein Teil des Schwefels und des Pyrits ebenfalls angegriffen wird. Umgekehrt kann auch davon ausgegangen werden, daß eine niedrigere Ausbeute der Lösung von Nichteisenmetallen in Kauf genommen wird, um die ge-

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lösten Mengen von Schwefel und Pyriten streng zu begrenzen. Dabei ist klar, daß die als Beispiele genannten beiden Verfahrensziele verschiedenen Verfahrensparametern entsprechen; anhand der genauen Ausführungen in der FR-Patentanmeldung 74-16773 können die im jeweiligen Fall angepaßten Verfahrensparameter jedoch leicht ermittelt werden.

Das Verhältnis von Kupfer(I) zu Kupfer(II) kann ferner leicht eingestellt werden· wenn beispielsweise eine lediglich Kupfer(II)chlorid enthaltende Lösung angestrebt ist, genügt es, der Auslaugungslösung eine der Stöchiometrie der Reaktion in Gegenwart von Luft entsprechende Menge Salzsäure zuzugeben. Wenn andererseits eine nur Kupfer (I) enthaltende Lösung erhalten werden soll, wird die Auslaugung mit rückgeführtem Kupfer(II)chiorid, das zum Kupfer(I) reduziert wird, sowie unter Zusatz einer- unters töchiome tr is chen Menge Salzsäure vorgenommen.

Die in der FR-Patentanmeldung 74-16773 beschriebene Stufe der selektiven Lösung erlaubt, die Gesamtheit der im Mineral oder Konzentrat enthaltenen Nichteisenmetalle in Lösung zu bringen. Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde jedoch festgestellt, daß es möglich ist, bevorzugt Blei auszulaugen, indem das Mineral oder Konzentrat mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine Menge an Kupfer (II)· chlorid enthält, die genau gleich derjenigen ist, die zur Lösung des Bleis allein stöchiometrisch erforderlich ist.

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Aus diesem Grund wird die Auslaugung nach einer besonders gut für bleireiche Mineralien geeigneten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen vorgenommen: in einer ersten Stufe (vgl. Beispiel 12) wird das Blei selektiv in Lösung gebracht; in einer zweiten Stufe werden Kupfer, Zink sowie die anderen Nichteisenmetalle anschließend in Lösung gebracht; hierzu ist zu erwähnen, daß das Kupfer(II) lediglich in dieser zweiten Stufe vorteilhaft in situ regeneriert werden kann.

Die nach der ersten Auslaugungsstufe erhaltene Lösung wird darauf nach der im folgenden beschriebenen Verfahrensweise im Hinblick auf die Gewinnung des darin enthaltenen Bleis behandelt, worauf sie in den Behandlungskreislauf der aus der zweiten Stufe herrührenden Lösung eingespeist wird, wobei dieser Kreislauf als Hauptkreislauf betrachtet werden kann.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion des Zinks wird durch Zusammenbringen der durch Auslaugen erhaltenen Lösung mit einer organischen Phase vorgenommen, die vorzugsweise eine saure Organophosphorverbindung etwa des Typs der Di-2-äthylhexyIphosphorsäure (D2EHPA) enthält, ohne allerdings auf diese Verbindung beschränkt zu sein, da auch andere Lösungsmittel dieselbe Rolle spielen können.

Obgleich die Verwendung acider Organophosphorverbindungen wie des D2EHPA große Vorteile mit sich bringt, wie später näher erläutert wird, sind auch andere Verbindungen gleichermaßen verwendbar. Unter

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diesen'sind die neutralen Organophosphorverbindungen wie etwa Tributylphosphat zu nennen, das eine selektive Zinkextraktion gegenüber Kupfer erlaubt; dieses Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß gleichzeitig mit dem Zink auch Chloridionen extrahiert werden· dieser Nachteil kann allerdings leicht vermieden werden. Einerseits ist Zinkchlorid als solches im Handel abzusetzen, andererseits kann das Zinkchlorid zur Erzeugung von metallischen Zink und Chlor elektrolysiert werden; letzteres kann zur Regenerierung des Kupfer(II)-chlorids herangezogen werden. Das Zinkchlorid kann schließlich zu Chlorwasserstoffsäure und Zinkoxid pyrolysiert werden, das als solches verkauft oder zur Erzeugung einer Zinksulfatlösung in Schwefelsäure aufgenommen werden kann, was einen Verfahrensschritt darstellt, der zu metallischem Zink sowie einer Regeneration von Schwefelsäure führt. Die Salzsäure kann natürlich rückgeführt werden, um so in der Lösungsstufe als Regenerationsmittel zu dienen.

Diese in der vorliegenden Beschreibung als Lösungsmittel bezeichneten Verbindungen können in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, die als Verdünnungsmittel bezeichnet sind, verdünnt werden; Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind etwa Kerosin sowie die unter der Bezeichnung 'Solvesso 150' sowie 'Escaid 100' im Handel befindlichen Produkte.

Wenn als Lösungsmittel eine saure Organophosphorverbindung ausgewählt wird, kann Zink in kleinen Mengen

naoh üblichen Verfahren extrahiert werden; es ist jedoch insbesondere vorteilhaft, die Auslaugebedingungen derart einzustellen, daß das in der zu extrahierenden Lösung enthaltene Kupfer insgesamt oder teilweise in Form von Kupfer(I) vorliegt; dies erlaubt tatsächlich eine gleichzeitige Oxidation des Kupfer(I) im Verlauf der Extraktion.

Das neuartige Konzept des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht im wesentlichen darauf, die Oxidation des Kupfer(I)Chlorids und die selektive Extraktion des Zinks im gleichen Verfahrensschritt miteinander zu koppeln.

Die Alkylphosphorsäuren sind als Extraktionsmittel für in Lösung vorliegende Metalle bekannt, insbesondere als Extraktionsmittel für Kupfer und Zink. Die Kapazität sowie die Selektivität der Metallextraktion hängen allerdings stark von/jeweiligen Lösung ab; so wird beispielsweise Zink nennenswert extrahiert, wenn der pH-Wert oberhalb 0,5 liegt, Kupfer wird ab einem pH-Wert von 1,5 extrahiert. Daraus ist leicht ersichtlich, daß Kupfer und Zink zusammen extrahiert werden, wenn der pH-Wert oberhalb 1,5 liegt, bei pH-Werten unter 0,3 jedoch weder Kupfer noch Zink extrahiert werden. Die selektive Extraktion erfordert entsprechend einen Gleichgewichts -pH -Wert zwischen 0,3 und 1,5. Wenn die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, führt dies zu einem Austauschgleichgewicht zwischen den Zink- oder Kupferionen und den ursprünglich in dem organischen Lösungsmittel vorliegenden H⁺-Ionen nach der Reaktion

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Zn⁺⁺ + 2 m^Z± ZnR₀ + 2 H⁺,

₂ in der

Zn⁺⁺ die in der wäßrigen Phase enthaltenen Kationen,

HR das als Kationenaustauscher dienende organische reaktive Produkt und

ZnRp den organischen Zinkkomplex in der organischen Phase bedeuten und

H⁺ der in der wäßrigen Phase freigesetzten Acidität entspricht.

Nach dieser Reaktion werden pro Mol extrahierten Zinks zwei Äquivalent Säure in der wäßrigen Phase freigesetzt; daher läßt sich eine sehr partielle Zinkextraktion erzielen, da die wäßrige Phase in entsprechendem Maße sauber wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die gebildete Acidität permanent durch Luftoxidation von Kupfer(I)ionen nach folgender Reaktionsgleichung zu verbrauchen:

Cu⁺ + H⁺ + 1/4 O₂ >Cu⁺⁺ + 1/2 H₂O,

wobei der pH-Wert während der Zinkextraktion durch die Einführung von Luft kontrolliert und im optimalen Bereich von 0,5 - 1,5 eingestellt werden kann. Insgesamt liegt folgende Reaktion vor:

Zn⁺⁺ + 2 HR + 2 Cu⁺ + 1/2 O₂—» ZnRg + 2 Cu⁺⁺ + H₂O.

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Diese an eine Oxidation gekoppelte selektive Zinkextraktion erlaubt ferner die für die Auslaugungsstufe erforderliche Regeneration des Kupfer(II)Chlorids.

Zur Durchführung der Zinkextraktion durch ein Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ein oder zwei Mischer-Dekantierer-Stufen ausreichend. Hierbei ist ferner festzustellen, daß nach der oben angegebenen vollständigen Reaktionsgleichung ein Mol Zink auf zwei MQl oxidiertes Kupfer extrahiert werden kann, was die Anwendung des Verfahrens theoretisch zu beschränken scheint; wenn allerdings mehr als ein Mol Zink auf zwei Mol oxidiertes Kupfer extrahiert werden sollen, genügt es, ein herkömmliches Extraktionsverfahren anzuwenden, bei dem nicht die gesamte freigesetzte Säuremenge durch Oxidation verbraucht wird.

Die Extraktionstemperatur kann gleich der Raumtemperatur sein, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 20 und 60 ⁰C.

Der pH-Wert der Lösung wird unter den Verfahrensbedingungen auf einen Wert in der Nähe von eins gehalten, obgleich das Verfahren auch auf acidere Lösungen anwendbar ist.

Das Verhältnis des Volumens der organischen Phase zu dem der wäßrigen Phase wird in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen festgelegt, insbesondere in Abhängigkeit von der zu extrahierenden Zinkmenge· es liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5, wobei das organische Lösungsmittel 2-25 g/l Zink enthält.

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Zu dieser Verfahrensstufe ist zu bemerken, daß die Extraktion durch Eisen(III) erheblich gestört wird, weshalb es günstig ist, die Lösung von dem darin enthaltenen Eisen durch Fällung von Eisen(II) in Form vonGoethit in Gegenwart von Kupfer(i) zu befreien. Wenn das Eisen als Zementationsmittel verwendet wird, müssen die von dieser Zementation herrührenden Lösungen, die Eisen(II) enthalten, ferner vor dieser Stufe der Ausfällung des Eisens in Form von Goethit rückgeführt werden. Diese Stufe kann zudem an die stelle der Eisenausfällung in Form von Goethit bei der Regeneration des Kupfer(II) in situ der Stufe a) treten.

Nach der Extraktionsstufe liegt eine mit Zink beladene organische Phase vor, die durch Kontakt mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 100 - 200 g/l nach folgender Reaktionsgleichung leicht regenerierbar ist:

ZnR₂ + H₂SO^ f 2 HR + ZnSO^,

in der ZnR₂ die von der Extraktionsstufe herrührende organische Phase darstellt; HR ist das regenerierte organische Lösungsmittel, das zur neuerlichen Zinkextraktion wiederverwendet werden kann.

Diese Reextraktion wird in Mischer-Dekantierern im Gegenstrom vorgenommen, deren Anzahl von der erwünschten Endkonzentration an Zinksulfat sowie vom Restgehalt an Zink abhängt, der im Lösungsmittel nach der Regeneration zugelassen wird. Man erhält schließlich eine wäßrige

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Zinksulfatlösung, die etwa 50 - 200 g/l Zink enthält, wobei diese Bereiohsangabe jedoch nicht einschränkend ist.

Bei dieser Ausführungsform der Zinkrückgewinnung kann die Extraktion mit einer Elektrolyse gekoppelt werden. Der Anionenaustauschvorgang'Chlorid/Sulfat ist mit einem Protonenübergang vom Elektrolysekreis zum Auslaugungskreis verbunden. Um den Verbrauch der Säure aufgrund dieses Übergangs zu vermeiden, beruht eine Lösung darauf, das Zink in Sulfatmilieu zu elektrolysieren, was dazu führt, daß das Metall an der Kathode abgeschieden und an der Anode Säure erzeugt wird, wie aus folgenden Gleichungen hervorgeht:

Kathodenreaktion:

Zn⁺⁺ + 2 e~ > Zn

Anodenreaktion:

H₂O —> 2 H⁺ + 1/2 O₂ + 2 e"

Das in dieser Weise abgeschiedene Zink weist eine außerordentlich bemerkenswerte Reinheit von über 99*9 % auf, insbesondere wenn die von der Reextraktion herrührende Zinksulfatlösung vor der Elektrolyse mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird.

Ferner ist festzustellen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, unabhängig von den zur Extraktion verwendeten Lösungsmitteln - kationischen Lösungsmitteln, die das Zink in Form des Kations extrahieren, oder

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neutralen Lösungsmitteln, die das Zink global in Form des neutralen Chlorids extrahieren - extrem reine Zinklösungen erhältlich sind, indem die organische Phase mit einer reinen und relativ konzentrierten Zinkchloridlösung gewaschen wird. Unter relativ konzentriert ist dabei eine Zinkkonzentration zu verstehen, die über derjenigen der von der letzten Reextraktionsstufe herrührenden Zinkkonzentration liegt. Die so verunreinigte Zinkchloridlösung kann leicht dadurch regeneriert werden, daß sie mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird, wodurch der weitaus überwiegende Teil der Verunreinigungen und insbesondere das Kupfer zementiert werden.

Wenn das Mineral eine nennenswerte Menge anderer Nichteisenmetalle als Zink enthält, insbesondere Blei und Zink, muß deren G ewinnung vorgesehen werden.

Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Gesamtheit der in der Auslaugungsstufe gelösten Metalle in Form von Chloriden vorliegt, was ziemlich selten ist; die damit verbundenen Probleme unterscheiden sich entsprechend von denen der herkömmlichen Metallurgie der Nichteisenmetalle. Die Solubilisierung im Chlor- bzw. Chloridmilieu erlaubt eine Lösung von Blei, was beim Arbeiten im Sulfatmilieu nicht möglich ist. Die Löslichkeit von Bleichlorid hängt einerseits von der Chloridkonzentration des Mediums und andererseits von der Temperatur ab.

Durch Einstellung der Auslaugungsbedingungen und Berücksichtigung des Bleigehalts des Minerals wird ohne Schwierigkeit eine Lösung des gesamten enthaltenen Bleis,

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das mit dem Zink vergesellschaftet ist, erzielt.

Je nach dem Bleigehalt des Minerals wird eine der nachstehend angegebenen beiden Gewinnungsarten g^ewählt:

Wenn der Bleigehalt verglichen mit dem Kupfergehalt niedrig ist, werden das in Lösung befindliche Kupfer und Blei direkt tei einem Teil der Auslaugungslösung zementiert.

Zur Erzielung eines bleireichen Zementierungsprodukts muß zuvor das Kupfer, entweder durch Zink oder durch Blei, zementiert werden, worauf das Blei mit Zink zementiert werden kann;

wenn das Pb/Cu-Verhältnis des Minerals hoch ist, müßte entsprechend zur Gewinnung des Bleis die gesamte Auslaugungsflüssigkeit zementiert und entsprechend das gesamte Kupfer(II)Chlorid, das in der Auslaugungsstufe herangezogen wird, zementiert werden, wodurch das Verfahren erheblich aufwendiger würde.

Hierzu ist allerdings festzustellen, daß dieser Nachteil in dem Fall nicht auftritt, in dem die Auslaugung in zwei Stufen vorgenommen wird, sowie, daß das in der ersten Stufe gelöste Blei in diesem Fall leicht derart rückgewonnen werden kann. In den anderen Fällen ist es bevorzugt, die geringe Löslichkeit des Bleis in der Kälte auszunützen.

Die Auslaugungslösung muß entsprechend abgekühlt

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werden-; diese Schwierigkeit ist allerdings nur scheinbar, da es zur Zinkextraktion mit einem Lösungsmittel stets erforderlich ist, die Auslaugungslösung zu kühlen. Man erhält kristallisiertes reines Bleichlorid, das anschließend zementiert wird.

Dieser Vorgang kann durch Zink vorgenommen werden, nachdem dieses in Natriumchlorid oder einem anderen Alkali- oder Erdalkalichlorid wie Calciumchlorid in Lösung gebracht oder einfach in Wasser ausgeschlämmt wurde.

Die Zementierung ist prinzipiell für die beiden genannten Verfahrensweisen identisch. Der Vorteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß Zink in Form von Platten wie beispielsweise elektrolytisch hergestellten Kathodenplatten verwendet werden kann, wodurch die Herstellung von Zinkpulver vermieden wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen Raumtemperatur und 80 ⁰C.

Die Zementierung kann ferner auch mit Eisen vorgenommen werden. Hierbei liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß das in V/asser suspendierte Bleichlorid mit Eisen leicht als Metall ausgefällt werden kann; dieser Vorgang ist sehr schwierig, wenn das Blei in gelöster Form vorliegt, insbesondere, wenn die Konzentration an freien gelösten Chloridionen hoch ist. Nach der genannten Ausfällung wird das Blei von der Lösung abgetrennt, die dann Zinkchlorid oder Eisenchlorid enthält. Das Metall ist entweder im vorliegenden Zustand handelsfähig oder wird nach der Abtrennung des verbliebenen Zinks durch Seigern zu Barren geschmolzen; die resultierende wäßrige Lösung kann andererseits auch im Fall von Zink-

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chlorid zur Auslaugungsstufe rückgeführt werden.

Wenn das Mineral Kupfer enthält, muß das Kupfer gewonnen werden, insbesondere, um eine zu starke Ansammlung von Kupfer in der Äuslaugungslö'sung zu vermeiden.

Die Art der Kupfergevännung hängt wie im Fall des Bleis vom Anfangsgehalt des Metalls im Mineral ab.

Wenn das Kupfer in n^cht zu hoher Menge vorliegt, kann es vor der Zementierung des Bleis zementiert werden. Das Zementierungsprodukt kann in der herkömmlichen Kupferindustrie leicht weiterverarbeitet werden.

Wenn unter Berücksichtigung des entsprechenden Gehalts eine noch vollständigere Gewinnung erforderlich ist, kann nach einem Verfahren der selektiven Extraktion mit einem Lösungsmittel in Gegenwart von Luft vorgegangen werden, wodurch einerseits die Hälfte des in der Auslaugung erforderlichen Kupfer(II)Chlorids regeneriert und die andere Hälfte in einem organischen Lösungsmittel (etwa Lix-Kelex o.dgl.) extrahiert werden kann.

Das organische Lösungsmittel wird durch Kontakt mit Schwefelsäure regeneriert, wodurch eine Elektrolyse im Sulfatmilieu ermöglicht wird; das Verfahren ist dabei dasselbe wie in den FR-Patentanmeldungen 74-16.772 und 74-16.774 vom 15.5.1974 derselben Anmelderin beschrieben (vgl. die DT-AS 2 521 674 und die DT-AS 2 521 744)

Die AuslaugungslÖsung wird konstant rückgeführt,

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während die wichtigsten Nichtmetallbestandteile des Minerals aus der Lösung selektiv extrahiert werden; unter diesen Bedingungen reichern sich die übrigen Metalle im System an. Dabei wurde festgestellt, daß die Edelmetalle wie insbesondere Silber aufgrund des ausgewählten oxidierenden Auslaugungs- bzw. Aufschlußverfahrens überwiegend in die Lösung übergehen. Diese Anreicherung stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da sie ferner eine Gewinnung der Edelmetalle in lediglich einem Teil des Hauptdurchsatzes ermöglicht. Zur Gewinnung der Edelmetalle wird eine Zementierung mit Kupferpulver oder eine Elektrolyse herangezogen, die aufgrund der entsprechenden elektrochemischen Reduktionspotentiale der Edelmetalle vollkommen selektiv sind. Hinsichtlich Blei und Zink wetden entsprechend ein Zementierungsprodukt oder eine. Kathode, die Silber und. Kupfer enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, ohne hierdurch eingeschränkt zu sein; es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließbild, aus dem die einzelnen Verfahrensphasen für den Fall hervorgehen, in dem lediglich das in der zu behandelnden Lösung enthaltene Zink selektiv extrahiert werden soll, wobei die Edelmetalle, Kupfer und Blei ggf. aus einem Teil der Auslauguhgslösung zementiert wurden;

Fig. 2 eine Variante von Fig. 1, in der die partielle Zementierung der Edelmetalle sowie des '

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Kupfers nach der Zinkextraktion erfolgt, während das Blei durch Chloridfällung abgetrennt wird j

Fig. 3 analog dem obigen Fall der Behandlung von Mineralien, die Kupfer die einer zur FlUssig-Flüssig-Extraktion ausreichenden Menge enthalten und

Fig. 4 eine Variante der Behandlung der wäßrigen

Phase, die zur Elution der mit Zink beladenen organischen Phase diente.

Gemäß Fig. 1 wird das Ausgangsprodukt (Mineral oder sulfidisches Konzentrat) bei 2 in einen Abschnitt eines Reaktors A eingeleitet, in den in 1 die Kupfer(II)chloridlösung eingeführt wird.

Die bei 3 aus A austretende Auslaugungslösung gelangt bei 4 in eine Phasentrennvorrichtung B, in der sie von den Auslaugungsrückständen wie beispielsweise Schwefel in elementarem Zustand oder Pyriten befreit wird und bei 6 aus der Vorrichtung B austritt. Die Auslaugungsrückstände werden in 5 abgetrennt. -

Die von Rückständen befreite Auslaugungslösung gelangt anschließend bei 7 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung C, wo sie mit dem verdünnten Lösungsmittel wie b eispielsweise 'Solvesso 150' oder Escaid 100' in Kontakt gebracht wird. Diese organische Phase gelangtbei 10 in die Vorrichtung C, die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird und mit herkömmlichen Mitteln aufgebaut ist, beispielsweise mit Füllkörperkolonnen, Drehscheiben-

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kolonnen, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugen-Extraktoren, Vorrichtungen mit Abschnitten vom Mischer-Dekantierer-Typ oder etwa mehrfachen Hydrocyclonen.

In dieser Stufe gelangt das in der Auslaugungslösung enthaltene Zink in die organische Phase. Bei 8 tritt aus der Vorrichtung C eine teilweise von Zink befreite Lösung von Metallchloriden aus, die einer weiteren Behandlung unterzogen oder in 1 rückgeführt werden kann. Die zinkbeladene organische Phase, die bei 11 aus C austritt, tritt bei 12 in eine Kontaktvorrichtung D ein, die von einem Typ sein kann, wie er bei der Extraktionsvorrichtung C beschrieben wurde, wobei die organische Phase, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einer wäßrigen Phase gewaschen wird, die bei in die Vorrichtung D eintritt und bei 15 in Form einer wäßrigen Lösung austritt, die das in der organischen Phase enthalten gewesene Zink enthält; die so gewaschene Lösung kann anschließend rückgeführt und zum Einlaß C der Plüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung C geleitet werden.

In der Extraktionsvorrichtung C ist ein Lufteinlaß 9 vorgesehen, um das Kupferi^chlorid während oder unmittelbar nach der Extraktion zu Kupfer(II)chlorid oxidieren zu können.

Diesem System kann eine Vorrichtung E hinzugefügt werden, die einen Abschnitt von A darstellen kann, in dem die Kupfer(II)Chloridlösung regeneriert wird; letztere tritt bei l8 aus dem Abschnitt A aus, wo die Auslaugung erfolgt, und tritt bei 19 in E ein, wo sie mit bei 16

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eingeleiteter Luft sowie einem Regenerationsmittel in Kontakt gebracht wird, das bei 17 in E eintritt. Das Regenerationsmittel besteht aus verdünnter Salzsäure oder in anderen Fällen aus dem in der Lösung enthaltenen Eisenfll)chlorid. Die regenerierte Lösung tritt bei 20 aus E aus und wird bei 21 in den Abschnitt A eingeleitet, wo die Auslaugung erfolgt.

Das in der Auslaugungslösung enthaltene Eisen wird in der Vorrichtung E in Form von Goethit ausgefällt und anschließend bei 22 abgetrennt.

Wenn die Zusammensetzung des Minerals es erfordert, wird diesem System eine weitere Reihe von Vorrichtungen angegliedert.

Die bei 6 aus B austretende Auslaugungslösung wird mit Hilfe der Ventile 22 und 23 zum Teil in 24 in die Vorrichtung F eingeleitet, wo sie mit Kupfer in Kontakt gebracht wird, wodurch die Zementation der in der Auslaugungslösung enthaltenen Edelmetalle durch Kupfer erfolgt, wobei diese Zementierung vorzugsweise elektrochemisch ist. Die Zementierungsprodukte werden bei 26 abgenommen, während die von Edelmetallen befreite Auslaugungslösung bei 25 aus F austritt und bei 27 in eine Vorrichtung G gelangt, in der das Kupfer durch Zementation im Kontakt mit Blei und metallischem Zink ausgefällt wird; sie tritt bei 28 aus G- aus, während das so gebildete Zementationsprodukt bei 29 abgenommen wird. Im Fall einer Zementation des Kupfers durch Zink kann das Ende der Kupferzementation leicht durch Potentialmessung der Lösung festgestellt werden.

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Die bei 28 aus G austretende Lösung tritt bei 30 in eine Vorrichtung H ein, in der sie mit metallischem Zink in Kontakt gebracht und bei 31 bleifrei aus H wieder austritt; das das Blei enthaltende Zementierungsprodukt wird bei 32 gewonnen: Die bei 31 aus H austretende Lösung wird anschließend mit der bei β austretenden und durch das Ventil 22 hindurchfließenden Lösung vermischt. Die Messung des Potentials der Lösung erlaubt eine wirksame Kontrolle der Beendigung der Bleiausfällung.

In Pig. 2 sind gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente entsprechend mit gleichen Bezugszahlen wie in Fig. 1 bezeichnet; Fig. 2 stellt eine andere Ausführung des in Fig. 1 angegebenen Verfahrens dar, die noch mehr an bleireiche Mineralien oder Konzentrate angepaßt ist. Diese Weiterbildung unterscheidet sich von der zuvor genannten Ausführungsform dadurch, daß eine Kristallisationsstufe für Blei(II)chlorid eingefügt ist, daß die Zementierung des Bleis entfiel sowie dadurch, daß""der über die Ventile 22 und 23 betätigte Kreis, der sich zuvor vor der Vorrichtung C befand, nunmehr nach C befindet. Auf diese Weise wird die bei 6 aus B austretende Auslaugungslösung bei 33 in eine Phasentrennvorrichtung J eingeleitet, wo sie zur Kristallisation des Blei(II)Chlorids gekühlt wird, das bei 35 gewonnen wird, während die bei 3^ austretende Lösung bei 7 in die Vorrichtung C gelangt.

Die bei 8 aus C austretende Lösung wird in den durch die Ventile 22 und 23 betätigten Kreis 1 eingeleitet und nach dem Austreten aus diesem Kreis bei 1 rückgeführt.

Das bei 35 aus J austretende Bleichlorid wird ent-

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weder wieder gelöst und anschließend mit Zink zementiert, wobei die Zinkchlorid enthaltenden Mutterlaugen anschließend bei 1 rückgeführt werden, oder in Form einer Trübe gebracht und mit metallischem Eisen oder Zink zementiert; die reichen Mutterlaugen können, wenn es sich um Eisen(II)Chlorid handelt, bei I7 rückgeführt oder, wenn es sich um Zinkchlorid handelt, beispielsweise bei 7 in den Hauptkreislauf rückgeführt werden.

Pig. 3, bei der ebenfalls für gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente die gleichen Bezugszahlen verwendet sind, stellt eine insbesondere zur Behandlung kupfer- und bleireicher Mineralien und Konzentrate bestimmte Ausführungsweise dar, die sich von der vorhergehenden durch Ersatz der Vorrichtung G durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung K unterscheidet.

Die in Fig. 3 bei 25 aus F austretende Lösung von Metallchloriden gelangt bei 36 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung, in der sie mit einem verdünnten Kationenaustauscherlösungsmittel wie beispielsweise 'Escaid 100' in Kontakt gebracht wird. Diese organische Phase gelangt bei 38 in die Vorrichtung K, die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird und herkömmlich aufgebaut ist, beispielsweise unter Verwendung von FUIlkörperkolonnen, Drehscheibenkolonnen, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugen-Extraktoren, aus mehreren Abschnitten aufgebauten Vorrichtungen vom Mischer-Dekantierer-Typ oder mehrfachen HydrocycIonen.

In dieser Stufe wird das in der aus F kommenden Lösung enthaltene Kupfer(I) zu Kupfer(II) oxidiert, während das Kupfer(II) in die organische Phase über-

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geht. Bei 37 tritt aus der Vorrichtung K eine Kupfer(II)-chloridlösung aus, die mit der vom Ventil 22 kommenden Lösung vermischt und anschließend bei 1 rückgeführt wird. Die mit Kupfer beladene organische Phase tritt bei 40 in eine Kontaktvorrichtung ein, die von einem der bei der Extraktionsvorrichtung K genannten Typen sein kann, wo sie, vorzugsweise im Gegenstrom^mit einer Schwefelsäurelösung gewaschen wird, die bei 42 in die Vorrichtung L eintritt und bei 43 in Form einer wäßrigen lösung wieder austritt, die das in der organischen Phase enthalten gewesene Kupfer enthält; die so gewaschene Lösung tritt bei 4l aus und kann rückgeführt und zum Einlaß 38 der Flüssig-Plüssig-Extraktionsvorrichtung eingeleitet werden.

In Fig. 4, in der ebenfalls für gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente gleiche Bezugszahlen verwendet sind, ist eine bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt, die zur Behandlung der Zinksulfatlosung vorgesehen ist, die bei 15 aus D (Fall, in dem die Extraktion mit einem sauren Organophosphor-Lösungsmittel erfolgt) austritt.

Diese Lösung wird bei 47 in einen Elektrolysebehälter N eingeleitet, in dem das Zink in den metallischen Zustand gebracht und bei 49 gewonnen wird. Ein Teil dieses Zinks kann, wie oben angegeben, zur Fällung durch Zementieren dienen.

Bei 48 tritt eine regenerierte Schwefelsäurelösung aus, die bei l4 rückgeführt wird.

Aus dem Genannten geht hervor,daß das erfindungsgemäße

£098^8/0818

Verfahren außerordentlich flexibel und zugleich integriert ist.

Mit Hilfe von - in den Figuren nicht dargestellten-Ventilen kann sehr leicht von einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur anderen je nach Zusarri^nensetzung des jeweils ausgebeuteten Teils eines Vorkommens übergegangen werden.

Wenn ein hauptsächlich Zink enthaltendes Mineral zu behandeln ist, wobei die Blei- und Zinkmengen niedrig sind, wird die in Fig. 1^! dargestellte Ausführungsweise gewählt.

Wenn ein zugleich große Mengen Kupfer, Zink und Blei enthaltendes Mineral behandelt werden soll, kann beispielsweise die in Fig. 3 dargestellte Durchführungsform gewählt werden, bei der die Zinkextraktion mit einer sauren Organophosphorverbindung erfolgt. Die Gewinnung des Elektrolytzinks hoher Reinheit erfolgt nach der in Fig. 4 angegebenen Ausführungsweise. Ein Teil des Zinks wird zur Ausfällung des Bleis verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, aus denen die erfindungsgemäßen Einzelheiten sowie die leichte Ermittlung der in jedem besonderen vorliegenden Fall zu wählenden Verfahrensbedingungen hervorgehen; die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Beispiel 1: Aufschluß des Minerals von Aljustrel in einem Natriumchloridmilieu von 250 g/l durch Kupfer(II)-

ohlorid in stöchiometrischer Menge.

Die Untersuchungen wurden mit einem portugiesischen, aus der Provinz von Aljustrel stammenden Mineral vorgenommen. Es handelt sich hierbei um einen massiven, nicht physikalisch angereicherten Pyrit folgender Zusammensetzung:

Kupfer : Zink : Blei : Arsenik: Eisen :

1,1 fo (in Form von Chalkopyrit CuFeS₂) 2,64 fo 0,83 0,76 42,2

Ci.

1°

et

Ein Ansatz dieses Minerals wurde zwei aufeinanderfolgenden Aufschlüssen mit Kupfer(II)Chlorid in einem dicht geschlossenen 1-1-Rührreaktor unterzogen, der mit einem aufsteigenden Kühler versehen war. Der Feststoff wurde in den Reaktor eingebracht, nachdem die Lösung zum Sieden erhitzt worden war. Die wichtigsten angewandten Verfahrensbedingungen sind:

Parameter	Aufschluß 1	Aufschluß 2
Temperatur (Sieden) Volumen der eingesetzten Aufschlußlösung NaCl-Konzentration der Äuf- schlußlösung Kupfer(II)ionenkonzentration der Anfangs*Aufschlußlösung Gewicht des aufgeschlossenen Feststoffs	105 °C 1000 ml 250 g/l 40 g/l 389 g	105 0C 1000 ml 250 g/i 40 g/l. Rückstand Aufschluß. 1

S09846/0676

Stöchiometrie Kupfer ClI)chlorid/ Blei + Kupfer + Zink Mineral

Aufschlußdauer

b
Äquivalent 3 h

JL,2: 1 Äquivalent

3 h

Am Ende des ersten Aufschlusses· wurde der Reaktorinhalt filtriert. Die abfiltrierte Lösung wurde zur Analyse aufgehoben und der Rückstand mit einer neuen Menge Kupfer (II)· chlorid wieder aufgeschlossen. Bei Beendigung des zweiten Aufschlusses wurde der Rückstand filtriert, mit kochendem Wasser gewaschen, bei 105 ⁰C im Ofen getrocknet und analysiert.

Im Verlauf der beiden Aufschlüsse ergaben sich folgende Konzentrationen an Kupfer(I)ionen sowie an Eisen(II)-ionen in Abhängigkeit von der Zeit:

Aufschlußdauer h min	Aufschluß 1	Fe++ g/l	Aufschluß 2	Fe++ g/l
0. 30 1. 00 1. 30 2... 00 3. 00	Cu+ g/1	4,48 4,42 4,0 4,0	Cu+ g/1	n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
24,00 22,6 24,4 24,6	14,5 14,8 16,2 17,6 19,6

n.b. = nicht bestimmt

6098 4 6/0676

Die abschließende Stoffbilanz beider Aufschlüsse ist folgende;

	Gewicht	Kupfer	Kupfer	Zink	Zink	Blei	Blei
	od. Volu men g/ml	s/i - %	gesamt S	g/l-*	gesamt- S	ε/1-fo	gesamt S
Ausgangslösun	2000	38,8	77,6
gen 1 + 2
A usgangsprodukt	389	1/1	4,28	2,64	10,3	0,83	3,22
Gesamt-Einsatz			.8IjI		IP/3		3,22
Endlösung 1	1000	34,8	34,8	7,6	7,6	2,98	2,98
Endlösung 2	1040	41	42,6	2,27	2,36	0,26	0,27
Waschlösung	400	0,62	0,25	0,24	0,091	0,015	0,006
End-RUckstand	337	0,25	0,84	0,032	0,10	0,03	0,1
Gesamt-Austrag			78,5		10,15		3,36
Gesamtausbeute aus
2 Aufschlüssen			8o,3		99,0		97,0

Mineral von Aljustrel: Aufschluß mit Kupfer(II)chlorid in

NaCl-Milieu von 250 g/l.

6098/.6/06.7 6

	Gewicht od. Volu men g-ml	Arsenik	Arsenik gesamt g	Eisen £,/!-%	Eisen gesamt g	Chlorid ionen g/l	Chlaid gesamt g
Ausgangslösun gen 1 + 2	2000					205,9	411,8
Ausgangsprodukt	389	0,76	2,95	42,2	164
Gesamt-Einsatz			2,95		164		411,8
Endlösung 1	1000	0,50	0,50	4,88	4,88	190,3	190,3.
Endlösung 2	1040	1,14	1,19	• 2,84	2,95	194,5	202,3
Waschlösung	400	0,046	0,02	0,1	0,04	7,4	3,0
Endrückstand	337	0,29	0,98	46	155	1,77	6,0
Gesarat-Austrag			2,69		162,9		401,6
Gesamtausbeute aus 2 Aufschlüs sen			6-3,6		5,26

Aus den Ergebnissen beider Aufschlüsse geht die Wirksamkeit dieses Aufschlußtyps bei ziemlich wenig reaktiven Mineralien unter Verwendung von überschüssigem Kupfer(II)-chlorid hervor. Erwähnenswert ist ferner die gute Selektivität, mit der die Nichteisenmetalle gegenüber Eisen in Lösung gelangen.

Beispiel 2: Aufschluß des Minerals von Mac Arthur River (Australien) mit einem Salzsäure - Luft-Gemisch in Gegenwart von Kupfer(II)chlorid und Zinkchlorid sowie unter Abwesenheit von Natriumchlorid.

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß ein Aufschluß durch das Paar Cu⁺/Cu⁺⁺ in Abwesenheit von Natriumchlorid im Fall sehr reaktiver Mineralien wie des Blei-Zink-Minerals von Mac Arthur River, Australien,

6098*6/0878

möglich ist. In diesem Fall ist das Kupfer(I)ion im betrachteten Medium (Zinkchlorid + Kupfer(II)chlorid) sehr wenig löslich und bildet sich nur vorübergehend.

Die Verarbeitung geschah folgendermaßen:

In einem zylindrischen Reaktor, dessen Boden aus einer porösen Glasfrittenplatte bestand, wurde 1 1 einer Anfangs-Aufschlußlösung folgender Zusammensetzung auf 80 ⁰C erhitzt:

Zink : 37,2 g/l (in Form von Zinkchlorid) Kupfer: 15,2 g/l (in Form von Kupfer(II)chlorid)j

durch die Frittenplatte wurde Preßluft mit einem Durchsatz von l60 l/h eingeleitet.

Das Mineral wurde auf einmal in Form einer Probe von 50 g in den Reaktor eingebracht. Es handelte sich um ein gemischtes Flotationskonzentrat folgender Analyse:

Zink : 24,4 %
Blei : 10,5 %
Eisen: 15,6 %.

In der Auslaugungslösung wurde der pH-Wert kontinuierlich gemessen. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von etwa 6N Salzsäure auf dem Wert 2 gehalten.

Der Vorgang wurde 4 h durchgeführt, wonach kein weiterer Säureverbrauch mehr festgestellt wurde. Es wurden 66,5 rol Säure verbraucht.

809846/0876

Nach Beendigung des Vorgangs wurde der Reaktorinhalt filtriert und der erhaltene Rückstand mit l^armem Wasser gewaschen. Anschließend wurde eine Bilanz der Materialverteilung der hauptsächlichen Bestandteile durchgeführt.

	Gericht	540	Zink	gesan g	Blei	g/i-	Kupfer	gesamt g	Eisen	gesamt g	Chlorid
	od.vo lumen g-ml		g/1-	12,2	tg/l- %	5,25	g/i- %	0,27	g/i- fo		ionen
Ausgangs produkt	50		24,4	37,2	10>5		0,55	15,2	15,6
Anfangslösung	1000	37,2				15,2
6N Salzsäure	66,5		49,4 44,6		5,25 1,1		15,5 14,4		7,8 0,66
Gesamt-Ein-	1150	38,8	1,8	0,94	0,96	12,5	0,35	0,40	6,40
satz	Endrückstand 30,0	5,98		3,2		1,16		21,3		1,1
Endlösung	kristalli siertes Blei (H)- chlorid aus der Auslau gelösung		1,0	74,2	0,13		0,04		0,02
Waschlösung	1,82		0,24		0,074		0,048
Gesamt-Aus-		47,4		5,49		14,8		6,9
trag —· ,

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- 53 -

Die'gelosten Mangier Häuptel emente sind:

Ausbeute Zink = 35,2 fo

Ausbeute Blei = 82,5 %

= 100 f>, wenn berücksichtigt wird, daß

die Chloridionen des Rückstands als Blei(II)chlorid vorliegen

Ausbeute Eisen = 7,2 ^.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Aufschluß durch das Gemisch Salzsäure + Luft im Fall besonders reaktiver Mineralien in Abwesenheit von Natriumchlorid vorgenommen werden kann.

Beispiele 3-7: Gewinnung von Blei

Das in schwefelhaltigen bzw. sulfidischen Mineralien enthaltene Blei wird beim vorliegenden Aufschlußtyp in Bleichlorid umgewandelt. Dieses Bleichlorid kann beispielsweise beim Aufschluß bei hoher Temperatur in Lösung gehen und beim Abkühlen auskristallisieren. In anderen Fällen, wenn das schwefelhaltige Mineral sehr bleireich ist und das Blei in der Aufschlußflüssigkeit sehr wenig löslich ist (wenn die Natriumchloridkonzentration gering ist), verbleibt andererseits der größte Teil des Bleichlorids im Rückstand.

Das so erhaltene Bleichlorid kann entweder in isolierter Form oder im Gemisch mit dem Aufschlußrückstand in einer konzentrierten Natriumchloridsole gelöst oder ganz einfach

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2S17348

in Wasser aufgeschlämmt werden (im Fall des isolierten Bleichlorids) und zur Gewinnung von metallischem Blei mit verschiedenen Zementationsmitteln behandelt werden.

Im folgenden wird eine Reihe von Durchführungsweisen zur Gewinnung von metallischem Blei aus Bleichlorid erläutert.

Beispiel J>; Ausfällung von metallischem Blei durch Zementation im Natriumchloridmilieu von 270 g/l mit Zinkstaub.

In einen mit mechanischem Rührer versehenen 1-1-Reaktor mit aufsteigendem Kühler wurden 500 ml einer Lösung folgender Eigenschaften auf 100 ⁰C erhitzt:

Natriumchloridkonzentration: 270 g/l Bleikonzentration (in Form von Bleichlorid): 4l,4 g/l pH-Wert: 1

Anschließend wurden 8,16 g Zink als feines Pulver in den Reaktor eingebracht (1,2 Äquivalent bezogen auf Blei). Der Zinkstaub löst©sich dabei auf, wobei gleichzeitig Fällung des Bleis durch Zementation erfolgte. Die Konzentrationen an Zink und Blei in der Lösung ergaben sich im zeitlichen Verlauf wie in der folgenden Tabelle angegeben:

Zeit in min	0	5	10	20	30
Zink in g/l Blei in g/l	0 41,4	12,8 <0,05	13,4 ^0,05	13,5 <0,05	13,5 <0,05

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Nach der Abtrennung des Zementierungsprodukts durch Filtration wurden 25,1 g Metall folgender chemischer Zusammensetzung erhalten:

Blei : 80,4 %
Zink : 4,27 %
Natrium: 2,23 %
Chlor : 3,96 % .

Beispiel 4: Fällung von Blei durch Zementation im Natriumchloridmilieu von 270 g/l mit einer Zinkplatte.

Im vorstehenden Beispiel wurde das Blei-Zementationsprodukt mit Zinkstaub erzeugt. Da die Herstellung von Zinkstaub kostspielig ist, wird im vorliegenden Beispiel gezeigt, daß die Fällung durch Zementation auch mit einer Zinkplatte erfolgen kann. Im Fall einer Anlage zur Behandlung komplexer Mineralien kann die Fällung durch Zementation des Bleis auf diese Weise direkt mit den in einem solchen Betrieb hergestellten Zinkkathoden erfolgen.

In einem mit aufsteigendem Kühler und Rührer versehenen Reaktor wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung auf 100 ⁰C erhitzt:

Natriumchlorid: 270 g/l

Blei : 43 g/l (in Form von Bleichlorid) pH-Wert : 2

Die Lösung wurde mit einem Schraubenrührer bei 900 U/min kräftig gerührt. Die Zinkplatte wog 30,6 g. . Auf der Zinkplatte zeigte sich eine Zementierungsab-

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scheidung von Blei. Nach etwa 15 min löste sich das Zementierungsprodukt von der Platte und sank auf den Boden des Reaktors ab.

Die zeitliche Konzentrationsentwicklung des Bleis im Verlauf des Vorgangs war folgende:

Zeit in min	5	15	30	45
Blei in g/l	19,3	1,9	<0,7	+ 0,1

Nach Beendigung des Vorgangs wurde ein Zementationsprodukt erhalten, das nach Filtration und Trocknung folgende Eigenschaften aufwies:

Gewicht : 22,3 S

Bleikonzentration : 88 ^

Zinkkonzentration : 0,69 %

Natriumkonzentration: 0,56 $

Chlorkonzentration : 1,07 $

Das Gewicht der Zinkplatte nach der Fällung durch Zementation betrug andererseits 22,3 g.

Beispiel 5: Fällung von Blei durch Zementation aus einer Suspension von Bleichlorid in V/asser mit Zinkstaub.

Unter den Bedingungen der vorstehenden Beispiele wurde eine Trübe aus 500 ml Wasser und 29 g Bleichlorid (entsprechend 21,6 g Blei) auf 100 ⁰C erhitzt. Anschließend

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wurde Zinkstaub in den Reaktor eingebracht, worauf 30 min gerührt wurde. Nach Beendigung des Vorgangs wurde das Blei-Zementationsprodukt abgetrennt.

Auf diese Weise wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Zinkmengen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Zementationsprodukte wiesen folgende Eigenschaften auf:

	% Blei	# Zink	% Chlorid ionen	Gewicht des Zementations produkts g
Versuch 1: 8,7 g Zink, entspr. 1,2 Äquivalent	82,7	10,9	0,34	24,9
Versuch 2: 6,8 g Zink, entspr. 1 Äquivalent	82,7	4,31	0,47	24,1

Beispiel 6: Ausfällung von Blei durch Zementation aus einer Suspension von Bleichlorid in Wasser mit Eisenpulver.

Es wurde wie im vorstehenden Fall verfahren, wobei der Zinkstaub durch Eisenpulver ersetzt wurde.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Mengen Eisen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Zementationsprodukte besaßen folgende Eigenschaften:

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	% Blei	% Eisen	% Chlorid ionen	Gewicht des Zementations produkt g
Versuch 1: 7,8 g Eisen,entspr. 1,4 Äquivalent	90,0	6,1	0,11	23,6
Versuch 2: 5,6 g Eisen, entspr. 1 Äquivalent	92,4	2,93	0,17	20,7

Beispiel 7; Ausfällung von Blei durch Zementation im Calciumchloridmilieu mit Zinkstaüb.

Bleichlorid kann in einem Calciumchloridmilieu anbelle eines Natriumchloridmilieus gelöst werden. Die Verwendung von Calciumchlorid ist dann umso vorteilhafter, wenn die Löslichkeit von Bleichlorid einerseits höhere Werte erreichen kann, und andererseits in Fällen, in denen eine Erhöhung der Chloridionenkonzentration in derartigen Lösungen angestrebt ist, um beispielsweise die abschließende Zinkgewinnung zu erleichtern.

In der bereits genannten Vorrichtung wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung auf 100 ⁰C erhitzt:

Calciumchlorid
Blei

600 g/l
96 g/l (im Form von Bleichlorid)

Anschließend wurden 18,2 g Zinkstaub (entsprechend 1,2 Äquivalent) eingetragen. Der zeitliche Verlauf der Bleikonzentrat!on in der Lösung war folgender:

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Zeit in min	5	10	20
Blei in g/l	1,33	1,43	0,7

Das gewonnene Zementationsprodukt (57,5 g) besaß folgende chemische Zusammensetzung:

78,7

et 7°

Blei :

Zink : 11,5 %
Calcium: 0,99 f°
Chloridionen: 3,45 %.

Beispiel 8: Extraktion von Kupfer aus einer Aufschlußlösung sulfidischer Mineralien mit einem unter der Handelsbezeichnung ¹LIX 65 N¹ bezeichneten Produkt.

Der Versuch bestand darin, Elektrolytkupfer aus einer Auslaugungslösung des sulfidischen Minerals herzustellen.

Zu diesem Zweck wurdeneine Reihe von sieben Mischer-Dekantierern (mit I-7 numeriert) sowie ein Elektrolysebehälter aufgebaut. Der Mischer 1 war ein speziell hergestellter Mischer, der die Einleitung von Luft in die Emulsion erlaubte. Die Mischer-Dekantierer 2-7 waren dagegen herkömmliche Vorrichtungen (Marke PaIy).

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Die Funktionsweise der Vorrichtung wird im folgenden beschrieben. Alle Vorgänge erfolgten bei einer Temperatur von 50 ⁰C.

In den Mischer 1 wurden eingeführt:

- frisches Lösungsmittel mit einem Durchsatz von 430 ml/h. Das verwendete Lösungsmittel ist unter der Bezeichnung 'LIX 65 N¹ im Handel erhältlich] es wurde auf ;50 Volum-^ in einem unter der Bezeichnung ^!Escaid 100^: vertriebenen Verdünnungsmittel verdünnt.

- ^eine wäßrige, von der Auslaugung eines sulfidischen Minerals stammende Lösung. Diese Lösung wurde mit einem Durchsatz von 16O ml/h eingeführt und wies folgende Zusammensetzung auf:

Kupfer gesamt

Kupfer(I) ionen

Natriumchlorid

Eisen Blei Silber

60 g/l

58.5 g/l

250 g/i

16.6 g/l O₃ 6 g/l

0,09 g/i,

- Preßluft mit einem Durchsatz in der Größenordnung von 5-20 l/h.

In dem Mischer wurden die den folgenden Reaktionsgleichungen entsprechenden Umsetzungen durchgeführt:

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Cu⁺⁺'+ 2 RH > R₂Cu + 2 H⁺ (Extraktion)

2 Cu⁺ + 2 H⁺ + 1/2 O₂ f 2 Cu⁺⁺ + H₂O (Oxidation)

insgesamt:

2 Cu⁺ + 2 RH + 1/2 O₂ * R₂Cu + H₃O + Cu⁺⁺.

Auf diese Weise wurde eine der Hälfte der ursprünglich in der Lösung enthaltenen Kupfer(I) ionen entsprechende Kupfermenge extrahiert. Die Gesamtmenge des nicht extrahierten Kupfers liegt danach in Form von Kupfer(II) vor und kann zu einer Auslaugungsstufe des Zwischenminerals rückgeführt werden.

Das Gemisch wäßrige Phase/Lösungsmittelphase wurde anschließend dekantiert. Die oxidierte wäßrige Phase wurde aus der Vorrichtung abgezogen, während das beladene Lösungsmittel zu den nachfolgenden Mischer-^- Dekan ti er er η geleitet wurde.

Waschen des beladenen Lösungsmittels: Das beladene Lösungsmittel wurde zu den Mischer-Dekantierern 2 und J5 geleitet, wo es im Gegenstrom mit Wasser zirkulierte, um so vom größten Teil der mitgeführten Chloridionen befreit zu werden. Zur Begrenzung der erzeugten Waschwassermenge wurde die Waschlösung unter Aufrechterhaltung geeigneter Phasenverhältnisse für die Emulsion kontinuierlich aus einem Kupferbehälter mit einem Durchsatz von 200 ml/h rückgeführt. In diesem Kreislauf erfolgte ein Ausstoß von 20 ml/h, der durch äquivalenten Zusatz von reinem Wasser kompensiert wurde.

Reextraktion : Das gewasche Lösungsmittel wurde anschließend in den Mischer-Dekantierern h und 5 durch Zir-

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kulation im Gegenstrom mit einer Lösung reextrahiert, die von einem Behälter zur elektrischen Kupfergewinnung stammle. Die Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

Kupfer: 30 g/l

Acidität: 3*0 N (in Form von Schwefelsäure) Krexslaufdurchsatz: 240 ml/h.

Bei dem zugrundeliegenden Vorgang erfolgt folgende Reaktion:

R₂Cu + 2 H₂SO₂^ > 2 RH + CuSO^.

Das Lösungsmittel ist damit regeneriert, während gleichzeitig Kupfersulfat entstanden ist, das in eine Anlage zur Gewinnung von metallischem Kupfer geleitet werden kann.

Waschen des regenerierten Lösungsmittels: Zur Abtrennung der im Lösungsmittel enthaltenen Sulfationen wurde ^_as Lösungsmittel in den Mischer-Dekantierern 6 und 7 mit reinem Wasser gewaschen. Diese Waschstufe arbeitete nach demselben Prinzip und unter denselben Durchsatzbedingungen wie die Waschstufe für das beladene Lösungsmittel. Das regenerierte und gewaschene Lösungsmittel kann anschließend zur Extraktion (Mischer 1) rlickgeführt werden.

Elektrolyse: Die aus dem Dekantierer 4 austretende Kupfersulfatlösung wurde j._n einen Elektrolysierbehälter geleitet, der eine Bleianode und eine Kupferkathode enthielt. Bei diesem Vorgang wird Kupfer hoher Reinheit

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kathodisch abgeschieden, während an der Anode Schwefelsäure regeneriert wird. Die einzelnen Reaktionen sind:

Kathode: Cu⁺⁺ + 2 e Anode : H«0

_> Cu »1/2 O₀ + 2 H⁺ +2e

2 H + SOi

(regenerierte Säure).

Die zur Elektrolyse herangezogene Stromdichte betrug 250 A/m _; ^d»ie Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode 2 V.

Die Versuchsdauer betrug 97 h für den Extraktionsteil und 85 h für den Elektrolyseteil. Die Konzentration an Chloridionen im Elektrolysebehälter blieb unter 500 mg/1.

Auf diese Weise wurden k Kupferkathoden hergestellt, die folgende Hauptverunreinigungen aufwiesen:

	Gewicht g	Schwefel ίο	Blei	Silber	Eisen	Kupfer %
Kathode Nr.1	89,5	0,006	0,003	0,0004	o;ooi4	> 99,9
.Kathode Nr.2	56,0	0,007	0,001	0,00Q2	0,0011	>99,9
Kathode Nr.3	63,9	O,.O12	«0,001	0,0006	0,0006	>99,9
Kathode-Nr.4	65,3	0,008	0,002	0,0006	0,0006	>99,9

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_ ilk -

Beispiel 9: Einfluß der Natriumchloridkonzentration auf die Kapazität und Selektivität der Zinkextraktion mit D2EHPA.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß komplexe Mineralien durch ein Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart von Kupfer(II)Chlorid unter verschiedenen Konzentrationsbedingungen an Natriumchlorid oder bei völliger Abwesenheit von Natriumchlorid aufgeschlossen werden können. Das Beispiel bezieht sich auf den Einfluß der Zusammensetzung des Mediums auf die Eigenschaften der Zinkextraktion D2EHPA im Hinblick auf:

- die Selektivität gegenüber den anderen im allgemeinen anwesenden Metallen, insbesondere Kupfer und Blei, sowie

- die Möglichkeit, Wasserstoffionen im Verlauf der Extraktion in der wäßrigen Phase freizusetzen. Diese Wasserstoffionen werden später zum Aufschluß mit Salzsäure + Luft herangezogen.

Für diesen Zx^eck wurden drei Aufschlußlösungen synthetisch hergestellt, die den drei zuvor untersuchten Aufschlußtypen entsprachen!

- Lösung 1: Konzentriertes Natriumchloridmilieu, Aufschluß mit einer stöchiometrischen Kupfermenge,

- Lösung 2: Verdünntes Natriumchloridmilieu, Aufschluß mit Salzsäure und Luft in Gegenwart einer unterstöchiometriöhsi Menge Kupfer(II)ionen sowie

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- Lösung 3: Abwesenheit von Natriumchlorid, Zinkchloridmilieu (Zinkionenkonzentration 50 g/l), Aufschluß mit einem Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart einer unterstöchiometrischen Menge Kupfer(II)ionen.

Zur Vereinfachung wurde das Kupfer direkt in Form von Kupfer(II)Chlorid eingeführt und die eventuellen Neutralisationen mit Natriumhydroxidlösungen und nicht durch Luftoxidation der Kupfer(II)ionen unter entsprechender Erniedrigung der H-Ionenkonzentration vorgenommen.

Die zur Vermeidung einer Kristallisation von Blei(II)chlorid auf 40 ⁰C gehaltenen synthetischen Lösungen wurden mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das aus auf 20 Volum-$ in Escaid 100 verdünntem D2EHPA bestand.

Dabei wurden zwei Kontaktarten angewandt:

- Extraktion bei konstantem pH-Wert: In diesem Fall wurden die beiden Phasen Volumen pro Volumen emulgiert und der pH-Wert, dessen Einfluß untersucht werden sollte, je nach Erfordernis durch Zusatz von Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.

- Extraktion mit einem variablen Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase: In diesem Fall betrug die Kontaktzeit jeweils 15 min, wobei das Phasenverhältnis variiert wurde. Auf diese Weise wurde die in der wäßrigen Phase freisetz-

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2817348

bare Kapazität sowie die Kapazität des entsprechenden Lösungsmittels gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; sie zeigt

- die bei den verschiedenen Tests in der Lösungsmittelphase extrahierten Mengen an Blei, Zink und Kupfer,

- die Gleichgewichtskonzentraticrcnan Zink und Kupfer in der wäßrigen Phase,

- die Selektivität der Zinkextraktion gegenüber Kupfer sowie

- den pH-Wert bzw. die Acidität bei den verschiedenen Versuchen.

Die Messungen an der Lösungsmittelphase wurden dabei nach Maschen der organischen Lösung mit destilliertem Wasser bei einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase gleich 2 vorgenommen.

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	pH	Acidi- I · ■ J_	31ei	Kupfer	Zink	Kupfer	Zink	46	Kupfer/	Kupier/
Typ der	^	tat	org.	org.	org.	wäßr.	wäßr.	46	Zink	Zink
Lösung	2,6		Phase	Phase	Phase	Phase	Phase	41	Anfing	Ende
NaCl = 220g/l	2		0,0045	3	13,0	53,6	10,0		2,4	0,23
Cu++ = 60 g/l	1	0,008	0,0025	1,6	11,4	43,2	11,5	41	2,4	0,14
	0,5	0,02	0,0035	0,6	1,6	52,2	20,0		2,4	0,37
Zn++ = 25 g/l	0,2	0,05	0,002	0,15	0,65	50,0 .	24,0	2,4	0,23
Pb++ = 13 g/l.	0,1	0,07	0,002	0,04	0,20	45,6	24,0	2,4	0,20
pH konstant	3		0,0025	0,018	0,1	42	24,0	2,4	0,18
NaCl =120 g/l	2	0,006	0,004	5,5	9,0	7,2	0,16	1,66	0,6
Cu++ = 15 g/l	1	0,06	0,004	0,8	6,9	12,3	1,8	1,66	0,11
	0,5	0,22	0,004	0,04	1,4	13,3	7,5	1,66	0,03
Zn++ = 9 g/l	0,2	0,44	0,002	0,004	0,13	13,2	8,7	1,66	0,02
Pb++ = 4 g/l	0,1	0,52	0,0015	0,001	0,033	12,8	8,5	1,66	0,03
pH konstant		0,04	0,0015	0,006	0,02	12,8	8,4	1,66	0,03
NaCl = 120 g/l		0,05	0,0045	0,07	2,4	14,5	8,3	1,66	0,03
Cu++ = 15 g/l		0,07	0,004	0,05	1,6	14,5	7,9	1,66	0,03
		0,08	0,005	0,03	0,8	14,5	7,2	1,66	0,037
Zn++ = 9 g/l			0,003	0,02	0,5	14,2	6,7	1,66	0,04
Pb++ = 4 g/l
Verhältnis
org./wäßr.Pha
se variabel	2,5
Zn++ = 50 g/l	2	0,008	0,05	0,05	17,6	12,0	31	0,3	0,002
Cu++ = 15 s/l	1	0,09	0,004	0,004	15,4	12,5	33	0,3	0,0003
Pb++ = 2 g/l	0,5	0,28	0,003	0,003	8,4	12,9	42	0,3	0,0004
pH konstant	0,2	0,59	0.,004	0,004	2,4	12,2	46	0,3	0,002
	0,1	0,78	0,002	0,002	0,63	11,8	47	0,3	0,003
		0,11	0,001	0,001	0,4	11,7	48	0,3	0,0025
Zn++ = 50 g/l		0,16	0,004	0,004	7,4	13,0	0,3	),0005
Cu++ = 15 g/l		0,24	0,004	0,005	5,2	13,5	0,3	),001
Pb++ = 2 g/l			0,004	0,005	2,7	13,0	0,3	),002
Verhältnis		0,29
or g./wäßr. Phase			0,0025	0,004	2,0 '	13,2	0,3	),002
variabel

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Aus den Versuchen geht klar hervor, daß

- das Lösungsmittel bei allen untersuchten Lösungen eine besondere Affinität für Zink aufweist,

- die Selektivität der Extraktion von Zink gegenüber Blei stets gut und praktisch unabhängig von den Milieubedingungen, dem pH-Wert oder der Acidität ist,

- - die Selektivität der Extraktion von Zink gegenüber Kupfer von der Art der Lösung abhängt; wobei die Zinkextraktion ^umso selectiver ist, je geringer die Natriumchloridkonzentration in der Mutterlauge ist,

- die Möglichkeit zur Freisetzung von Wasserstoffionen in der wäßrigen Extraktionsphase ebenfalls von der Art dieser wäßrigen Phase abhängtj die Menge an freigesetzter Säure ist dabei umso höher, je niedriger die Natriumchloridkonzentration ist.

Beispiel 10: Langzeitversuch zur Zinkextraktion aus einer in Natriumchloridmilieu von 120 g/l erhaltenen Aufschlußlösung.

Der Versuch bezieht sich auf die Herstellung von Elektrolytzink aus einer Auslaugelösung eines komplexen Minerals. Die Anfangslösung wurde durch Aufschluß des Minerals von Mac Arthur River mit Kupfer(II)chlorid in Natriumchloridmilieu von 120 g/l hergestellt. Die Flüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

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Natriumchlorid Kupfer(I) ionen Kupfer gesamt Blei

Zink

pH-Wert

120 g/l

6 g/l

15 g/l

1,5 g/l
14,6 g/l
2.

Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von sieben Miseher-Dekantierern (mit 1-7 numeriert), ein Zementationsreaktor 3 sowie ein Elektrolysebehälter 9 aufgebaut. Der Mischer 1 war eine Spezialausführung und besaß eine Lufteinleitungsmöglichkeit in die Emulsion. Die Mischer-Dekantierer 2-7 waren herkömmliche Vorrichtungen (Marke PaIy),

Alle Verfahrensschritte wurden bei 50 ⁰C durchgeführt. Die Vorrichtung wurde folgendermaßen betrieben:

Die von der Auslaugung des Minerals stammende Lösung wurde im Mischer 1 mit frischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei Luft eingeleitet wurde. Die eingeleiteten Durchsätze betrugen 480 ml/h für die wäßrige Phase bzw. 600 ml/h für die Lösungsmittelphase.

Dabei liefen folgende Reaktionen ab:

Zn⁺⁺ + 2 RH

IUZn + 2 H"*

2 Cu + 2 H + 1/2

2 Cu⁺⁺ + 2 H₂O.

Wie aus einem Vergleich der Gehalte an Kupfer(I) ionen vor und nach der Extraktion hervorgeht, werden die maximalen Möglichkeiten beider Reaktionen ausgenutzt: Gesamte Oxidation des in Form von Kupfer(I) vorliegenden Kupfers zur Neutralisation der maximalen Menge Wasserstoffionen und Freisetzung von Wasserstoffionen in der

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28.17348

Endlösung.

Nach dem Dekantieren wurde so eine Lösung folgender Zusammensetzung erhalten:

Zinkionen :11,2 g/l
Kupfer(I) ionen:<0,3 g/l
pH : 1,0.

Das aus dem Dekantierer Nr. 1 austreterde beladene Lösungsmittel wurde anschließend in den beiden Mischer-Dekantierern 2 und J mit einer Zinkchloridlösung (5 g/l Zinkionen) gewaschen. Diese schwach chlor!dhaltige Lösung diente zur Entfernung der vom Lösungsmittel mitgeführten Chloridionen sowie gleichermaßen zur Entfernung des in der Stufe 1 extrahierten Kupfers durch Austausch eines Mols Kupfers durch 1 M₀I Zink. Dieser Austausch wird durch den Umstand ermöglicht, daß die Waschlösung ein nur niedriges Konzentrationsniveau an Chloridionen aufxtfeist, sowie dadurch, daß die Affinität des Lösungsmittels in diesem Fall für Zink erheblich größer ist als für Kupfer, wie bereits aus Beispiel 9 hervorging.

Zur Erzielung geeigneter Phasenverhältnisse in den beiden Mischer-Dekantierern zirkulierte die wäßrige Phase mit 200 ml/h aus einem Pufferbehälter. Die frische Waschlösung wurde mit 20 ml/h in diesen Pufferbehälter eingeleitet, wobei die beladene Waschlösung mit demselben Durchsatz abgezogen wurde.

Das beladene Lösungsmittel wurde anschließend in die Miseher-Dekantierer 4 und 5 geleitet, wo es im Gegenstrom mit einer aus einem Zinksulfat-Elektrolysebehälter stammen-

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den Säurelösung zirkulierte. Die Zirkulationsgeschwindigkeit dieses Elektrolyten betrug 40 ml/h, wobei die wäßrigen Phasen zur Erzielung geeigneter Phasenverhältnisse intern vom Dekantierer zum entsprechenden Mischer rückgeführt wurden.

Die in diesem Teil des Verfahrens im Verlauf der Verarbeitung durchgeführten Analysen lieferten folgende Ergebnisse:

	wäßrige Phase	Zink s/l	0	Acidität (N)
eintretende	wäßrige Phase	60	0	2,68
austretende	org. Phase	112	1,08
eintretende	org. Phase	6,
austretende	2,

Das von der Beladung befreite Lösungsmittel wurde anschließend zu den Mischer-Dekantierern 6 und 7 geleitet, wo es zur Entfernung von möglicherweise mitgeschleppten Sulfationen mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Diese Waschstufe arbeitet nach demselben Prinzip und unter denselben Durchsatzbedingungen wie die Chloridwäsche. Das von der Beladung befreite und gewaschene Lösungsmittel kann entsprechend vollständig in die Extraktionsstufe 1 rückgeführt werden.

Der aus dem Dekantierer Nr. 4 austretende beladene Elektrolyt wurde anschließend einer folgenden Reinigungbei 8 unterzogen, wo möglicherweise mitgerissene Spuren von Verunreinigungen auf einer Zinkplatte zementiert •wurden. Nach Filtration wurde der gereinigte Elektrolyt

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nach 9 geleitet, wo das Zinksulfat zu Zinkmetall zersetzt wurde, das sich kathodisch abschied, während an der Anode freie Schwefelsäure regeneriert wurde. Diese Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 350 A/m² vorgenommen; die angelegte Spannung betrug 3,7 v.

Der Reinigungsteil der Anlage wurde 30 h 45 min betrieben, der Elektrolyseteil 19 h 50 min. Die Chloridionenkonzentration am Ausgang der Reextraktion erhöhte sich nach dieser Betriebszeit lediglich auf 0,29 g/l, was die Wirksamkeit des Anionenaustauschs bestätigt.

Es wurden drei Kathoden hergestellt, die folgende chemische Zusammensetzung aufwiesen:

	Zeit h	Blei fa	Kupfer	Silber %	Eisen %
Kathode Nr.1 Kathode Nr.2 Kathode Nr.3	0 - 5 h 5 - 10,5 10,5-19,5	0,022 0,054 0,046	0,009 0,013 0,02	0,0003 0,0002 0,0001	0,0007 0,0004 $0,0002

Beispiel 11; Versuch zur Gewinnung von Silber durch selektive Elektrolyse.

Zusammensetzung der synthetischen Lösung:

Konzentration an Natriumchlorid: 25O g/l

Konzentration an Kupfer(I)ionen: Konzentration an Kupfer(II)ionen: Konzentration an Silber:

30 g/l

n.b. 15 - 20 g/l 150 mg/1.

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Elektrolysebedingungen;

Temperatur: 50 ⁰C

Rühren unter der Kathode zur Stickstoffdiffusion

Graphitanode

Kupferkathode

ρ Kathodenfläche = Anodenfläche: 1 dm Volumen der behandelten Lösung: 2,2 1.

Elektrodenreaktionen:

Kathode: [CuCl]"¹" + e"+ Cl"

[CuCl₂] '

Anode: JCuCl₂] '

Ag + 2 Cl' Cu + 2 Cl"

-> [CuCl] ⁺ + e" + Cl"

(D (2) (3)

(4)

Meßergebnisse:

Die Stromdichte betrug 200 A/m entsprechend einer Stromstärke von 2 A.

Zeit	Spannung Anode- Kathode (V)	Potential der Lösung gegen ge sättigte Kalomel elektrode TmV) ,	676	Konzentration an Silber ionen (mg/1)
0 min	0,90	- 190 ι	150 (Sätti-
15 min	0,90	- 190	138
30 min	0,90	- 190	140
50 min	0,90	- 190	120
1 h 20	0,90	- 190	125
1 h 50	0,90	- 190	112
2 h 20	0,90	- 190	96
2 h 40	0,90	- 190	97
	809846/C

Die den Silberkonzentrationsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit darstellende Kurve weist mehrere Diskontinuitäten auf, die sich durch eventuelle Anwesenheit einer festen Silberchloridphase im Milieu erklären lassen. Tatsächlich beträgt die Löslichkeitsgrenze von Silber in einem Natriumchloridmilieu von 25O g/1 150 mg/l₍

Während der Elektrolysedauer (2 h 4-0 min) wurden 120 mg Silber aus der Lösung abgeschieden.

Die verbrauchte elektrische Energie betrug:

W = 0,90 χ 2 χ 2,dö = 4,80 VJh, entsprechend 40 kWh/kg Silber.

Beispiel 12: Versuch
selektiven Auslaugung von Blei durch Perkolation im Festbett.

Die Versuche zur Auslaugung durch Perkolation unter Verwendung einer Menge an Kupfer(II)chlorid, die gleich oder größer war _als die in bezug auf die Gesamtheit der Metalle Zn, Pb, Cu berechnete stöchiometrische Menge zeigten, daß sich zunächst Blei, dann Zink und schließlich Kupfer löste (vgl. 2.2).

Es wurde versucht, diese Differenz der Selektivität durch Anwendung von nur mehr der dem Blei entsprechenden Kupfer(II)chloridmenge auszunutzen, um zwei voneinander verschiedene Reinigungskreisläufe, einen für Blei, den anderen für Zink, zu erzielen. Der Versuch zeigte, daß unter diesen Bedingungen nicht nur die Reaktion

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2 CuCl₂ + PbS

sondern auch die Reaktion

2 CuCl + PbS

2 CuCl + PbCl₂ + PbCl₂ + Cu₂S

stattfanden,was bedeutet, daß das Kupfer (I) chlorid selbst mit Blei'austauscht.

Verfahrensbilanz:

	zn	Cu !	Pb	5	Zn	85
Anfangslösung der ^						10
Auslauguhg		5	0	98	0	8
. Endlösung der Aus laugung		1 :	7,		3,
	1,85 -	6	15,
	5,43	0,	13,
	keine Auflö sung, jedoch Ausfällung von CUgS	85	20
eintretendes Konzen-j trat (
Pyrit-Rückstand J
Ausbeute %

Das ausgefällte Kupfer(I)sulfid löste sich in der zweiten Auslaugungsphase zugleich mit dem Zink und dem. Kupfer des Minerals gut auf.

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Beispiel lj>; Extraktion von Zinkchlorid mit Tributylphosphat aus bei der Auslaugung komplexer Mineralien erhaltenen Lösungen.

Die Versuche beziehen sich auf eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Extraktion des Zn -Kations mit D2EHPA durch eine Extraktion von Zinkchlorid mit Tributy!phosphat ersetzt ist. Das extrahierte Zinkchlorid kann anschließend einfach mit Wasser eluiert werden.

Bei der vorliegenden Versuchsreihe wurde eine maximale Abreicherung der wäßrigen Phase an ZnCl₂ durch drei aufeinanderfolgende Kontakte zwischen derselben wäßrigen Phase und einer jedesmals erneuerten Lösungsmittelphase in einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase gleich 1 angestrebt.

Die verschiedenen Versuche wurden an wäßrigen Phasen vorgenommen, die variable Mengen Zn und Cu sowie 250 g/l NaCl enthielten. Die verwendete Lösungsmittelphase bestand aus 50 % Tributylphosphat (TBP) in Solvesso 150.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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wäßrige Aus gangsphase	Kontakt Nr.	wäßr. Gleich	Phase im gewicht	Zn/ 'Cu	Lösungsmittelphase im Gleichgewicht	Cu g/l	'Cu
Lösung Nr. 1 Zn - 14,6. g/l Cu = 21,9 g/l	1	Zn g/l	Cu g/l	0,52	Zn g/l	0,144	16,5
Lösung Nr.2 Zn - 60,8 g/l Cu = 41,6 g/l	2	11,2	21,4	0,39	2,38	0,146	12,2
3	8,4	21,4	0,30	1,78	0,146	9,52
1	■ 6,2	21,0	1,18	1,39	0,33	30,0
2	48,9	41,3	0,96	9,84	0,33	20,7
3	39,9	41,6	0,77	6,8	0,34	19,3
32,2	41,8	6,48

Beispiel 14·; Abtrennung des Eisens aus Auslaugelösungen komplexer Mineralien in Gegenwart von überschüssigem Kupfer(I)chlorid.

Die Ausfällung von Goethit aus chloridhaltigen Lösungen, die zugleich Cu⁺- und Pe⁺⁺-Ionen enthalten, erfolgte durch Luftoxidation nach folgender Bruttogleichung:

2 Fe⁺⁺ + 4 Cu⁺ + 3/2 O₂ + H₃O -^ 2 FeO OH + 4 Cu⁺⁺.

Wenn die zu enteisende Lösung eine über der Hälfte der Kupfer(I)ionenkonzentration liegende Menge an Eisen(II)-ionen enthält, ist die Durchführung dieser Reaktion relativ leicht, da der Überschuß an Fe⁺⁺-Ionen die Reaktion

bei ihrem Oxidations-pH-Wert in neutralem Milieu naturgemäß puffert. Im gegenteiligen Fall, wenn eine starke Eisenabtrennung in dieser Reaktion angestrebt ist, kann folgende Reaktion stattfinden,. bei der bedeutende Kupferverluste im Goethit auftreten:

6 CuCl + 3 H₂O + 3/2 O₂-JCuCl₂, 3 Cu(OH)₂ + 2 CuCl₂

Kupferoxychlorid.

Es ist entsprechend absolut unterläßlich, die Oxidation auf die erste der_sbeiden oben genannten Reaktionen zu beschränken.

Aufgrund von Laborversuchen wurde festgestellt, daß die Durchführung der einen oder anderen der oben genannten Reaktionen verschiedenen pH-Werten sowie verschiedenen Potentialwerten in der Lösung entsprach. Das Beispiel bezieht sich auf die Durchführung einer kontinuierlichen Goethit-Fällung unter Steuerung des Durchsatzes der eingesetzten Flüssigkeit durch den pH-Wert« Dabei liegt die Annahme zugrunde, daß dieser Parameter die größte Variation zeigt, wenn von der- Ausfällungsreaktion von Goethit zur Ausfällungsreaktion von Kupferoxychlorid übergegangen wird. So wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 90 ⁰C festgestellt, daß die beiden Extremfälle der Goethitfällung einerseits sowie der Kupferoxychloridfällung andererseits durch etwa 0,6 pH-Einheiten voneinander getrennt sind.

In einem mit aufsteigendem Kühler und Rührer ausgerüsteten Reaktor wurden 500 ml einer aus der Auslaugung komplexer Mineralien stammende Lösung auf 80 ⁰C gehalten;

p g-^

die Lösung wies 25,4 g/l Cu⁺-Ionen, 14,6 g/l Cu⁺⁺-Ionen, 5,80 g/l Pe^+:l"-Ionen sowie 250 g/l NaCl auf. Der Boden des Reaktors bestand aus einer porösen Platte, durch die hindurch Preßluft mit einem Durchsatz von etwa 10 l/h eingeleitet wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde kontinuierlich gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß eine Ausfällung von Goethit im Reaktor erfolgte und daß der pH-Wert während dieser Zeit bei etwa 2,5 stabil blieb.

Wenn das gesamte Eisen(II) aus der Lösung verschwunden war, wurde eine abrupte pH-Erhöhung festgestellt. Wenn die Messung den Wert 2,7 erreichte, wurde in den Reaktor kontinuierlich die von Eisen zu befreiende Lösung eingeleitet, während eine gleiche Menge der Lösung durch ein Überlaufsystem aus dem Reaktor abgezogen wurde. Die Pumpe zur Nachlieferung der Lösung wurde von der pH-Meßeinrichtung derart gesteuert, daß der Durchsatz der nachgelieferten Lösung den pH-Wert auf dem entsprechenden Sollwert hielt.

Der kontinuierliche Betrieb wurde so 5 h 54 min. fortgesetzt, in dessen Verlauf ein Volumen von l400 ml Lösung eingeführt wurde.

Die Filtration der austretenden Lösung ermöglichte eine Gewinnung von l8 g Goethit, der nach Waschen mit 100 ml Wasser bei pH 2 und einer Temperatur von 90 ⁰C folgende Analyse ergab:

Pe: 47,95 %
Cu: l,08 #.

Die abfiltrierte Lösung wies ihrerseits folgende Analyse auf:

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Cu⁺ : l4,3 g/l Fe⁺⁺ : 0,2 g/l.

Aus den angeführten Ergebnissen geht klar hervor, daß das Eisen aus Aufschlußlösungen komplexer Mineralien mit guter Wirksamkeit und Ausbeute entfernt werden kann, wobei zugleich die im Goethit auftretende Kupfermenge begrenzt werden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1./Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Ausgangsprodukten wie schwefelhaltigen Mineralien und Konzentraten, die zumindest Zink als Nichteisenmetall enthalten, gekennzeichnet durch zumindest folgende drei Schritte:

   (a) Auslaugen des Ausgangsprodukts mit einer wäßrigen Kupfer(II)Chloridlösung,

   (b) Flüssig-Flüssig-Extraktion der von der Auslaugung herrührenden Lösung mit einer organischen Phase sowie

   (c) Gewinnung des in der organischen Phase enthaltenen Zinks durch Elution.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)Chloridlösung in situ mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)chloridlösung ferner ein Solubilisierungsmittel für Kupfer(I)chiorid enthält, das unter den Alkalimetallchloriden, den Erdalkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid und Eisen(II)Chlorid ausgewählt ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Salzsäure verwendet wird.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Eisen(II)chlorid verwendet und bei einem pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 3 gearbeitet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kupfer (I)ionen in der Lösung über 1 g/l liegt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einer Temperatur oberhalb 50 C vorgenommen wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)chloridlÖsung ein Redoxpotential zwischen 400 und 800 mV in bezug auf das Potential der Wasserstoffelektrode aufweist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) der Auslaugung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Ausgangsprodukt in der ersten Stufe mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine Kupfer ClI) chloridmenge enthält, die etwa die gleich der zur Auflösung des im Ausgangsprodukt enthaltenen Bleis erforderlichen stöchiometrischen Menge ist, und die zweite Stufe derart durchgeführt wird, daß der Rest der im Ausgangsprodukt vorliegenden Nichtd.senmetalle gelöst wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9* dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bleigewinnungsstufe umfaßt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Bleigewinnungsstufe, in der die Auslaugungslösung abgekühlt wird und die Bleichloridkristalle von der Lösung abgetrennt werden.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in der Bleigewinnungsstufe durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid aufgeschlämmt und das Blei durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichlorid in einer wäßrigen Lösung von Metallchloriden gelöst wird, die unter den Alkali- und Erdalkalimetallchloriden ausgewählt sind, sowie, daß das Blei durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Zink vorgenommen wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Eisenpulver vorgenommen wird.

   17. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kupfergewinriungsstufe umfaßt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in der Kupfergewinnungsstufe durch

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   Zementation ausgefällt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit metallischem Blei vorgenommen wird.

   20. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Zink vorgenommen wird.

   21. Verfahren nach Anspruch YJ₃ gekennzeichnet durch eine Kupfergewinnungsstufe, in der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer organischen Phase und die anschließende Gewinnung des darin enthaltenen Zinks durch Elution erfolgen.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gewinnungsstufe für Edelmetalle umfaßt.

   25. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine Gewinnungsstufe für Edelmetalle, in der die Edelmetalle durch Zementation mit metallischem Kupfer zementiert v/erden.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle in der Gewinnungsstufe für Edelmetalle elektrolytisch reduziert werden.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinkextraktionsphase ein saures Organophosphor-Losungsmittel enthält.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Organophosphor-Iösungsmittel Di-2-äthyl-

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   hexylphosphorsäure verwendet wird.

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinkextraktionsphase ein neutrales Organophosphorlösungsmittel enthält.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrales Organophosphorlösungsmittel Dibutylphosphat verwendet wird.

   29. Verfahren nach Anspruch 25 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Verdünnungsmittel gemischt wird.

   30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein unter der Bezeichnung feolvesso 15O¹ handelsübliches Produkt verwendet wird.

   31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein unter der Bezeichnung 'Escaid 100' handelsübliches Produkt verwendet wird.

   32. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Auslaugungslösung enthaltenen Kupfer(I) ionen während der Zink-Extraktionsstufe (b) mit Luft oxidiert werden.

   33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 32, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Stufe (b) stammende Zinkextraktionsphase mit einer reinen Zinkchloridlösung gewaschen wird.

   34. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet,

   daß die aus dem Waschvorgang herrührende Zinkchloridlösung durch Kontakt mit metallischem Zink regeneriert wird.

   35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel in Stufe (c) Schwefelsäure verwendet wird.

   36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elutionsstufe erhaltene Zinksulfatlösung elektrolysiert wird.

   37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 36, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elutionsstufe (c) erhaltene Zinklösung mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird.

   S0984S/0S7S

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