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DE2609104A1 - Verfahren zur herstellung von styrol-suspensionspolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von styrol-suspensionspolymerisaten

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Publication number
DE2609104A1
DE2609104A1 DE19762609104 DE2609104A DE2609104A1 DE 2609104 A1 DE2609104 A1 DE 2609104A1 DE 19762609104 DE19762609104 DE 19762609104 DE 2609104 A DE2609104 A DE 2609104A DE 2609104 A1 DE2609104 A1 DE 2609104A1
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DE
Germany
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suspension
polymers according
styrene polymers
styrene
parts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762609104
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Georg Dipl Ing Dr Keppler
Rolf Dipl Chem Dr Moeller
Erhard Dipl Chem Dr Stahnecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to AU21652/77A priority patent/AU2165277A/en
Priority to FR7704902A priority patent/FR2342997A1/fr
Priority to IT48258/77A priority patent/IT1083701B/it
Priority to NL7702380A priority patent/NL7702380A/xx
Priority to GB9158/77A priority patent/GB1569631A/en
Priority to JP2333377A priority patent/JPS52108476A/ja
Publication of DE2609104A1 publication Critical patent/DE2609104A1/de
Priority to US05/963,327 priority patent/US4241191A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Unser Zeichen: O.Z. 51 Ö78 Dd/Ja 6700 Ludwigshafen, 2.3-1976
Verfahren zur Herstellung von Styrol-Suspensionspolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Styrolperlpolymerisaten ist die Suspensionspolymerisation, bei der die Monomeren in Form feiner Tröpfchen in Wasser suspendiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Initiatoren polymerisiert werden. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ist die Verwendung von Suspens ions stabilisatoren erforderlich, um ein Zusammenfließen der polymerisierenden Monomertröpfchen zu verhindern. Die Suspens ions stabilisatoren sollen eine sichere Stabilisierung ermöglichen und eine variable Anwendungsbreite aufweisen.
Als Suspensions stabilisatoren werden in der Praxis meist makromolekulare organische Verbindungen verwendet, die wasserlöslich oder in Wasser difpergierbar sind. Beispiele hierfür sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidon, Polymerisate der Acrylsäure, Polyvinylalkohole und Celluloseäther. Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter Pickering-Dispergatoren. Es handelt sich dabei um wasserunlösliche anorganische Verbindungen, deren Anwendung beispielsweise in Houben-Weyl, Band XIV/1 (I96I), Seite 420 ff beschrieben wird. Beispiele für derartige anorganische Verbindungen sind schwerlösliche Erdalkali-Phosphate, -Carbonate, -Sulfate und -Silikate. Die Verwendung von Kalziumphosphaten ist am gebräuchlichsten. Diese anorganischen Verbindungen werden in der Regel in Kombination mit kleinen Mengen echter Emulgatoren oder Tenside eingesetzt (Houben-Weyl, Band XIV/1, Seite 425). Beispiele für geeignete Emulgatoren sind dodecylsulfonsaures Natrium, Natriumoctylsulfat, Dioctylester der Natriumsulfobernsteinsäure, Alkalilaurylsulfate oder Alkalisalze von Fettsäuren.
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Die Anwendung dieser Systeme ist im Vergleich zu organischen Suspens ions stabilisatoren eingeschränkt, da eine reproduzierbare Handhabung und ein störungsfreier Verlauf der Suspensionspolymerisation nur in einem relativ engen Bereich möglich ist. In Houben-Weyl, Seite 420 wird hierzu ausgeführt: "Es lassen sich kaum Bedingungen angeben, unter denen ein pulverförmiges Dispergiermittel einer breiteren Anwendung fähig wäre". Bei der Kombination von anorganischen Verbindungen mit Tensiden muß die optimale Dosierung exakt eingehalten werden, da sowohl Unterdosierung als auch überdosierung des Tensids eine Koagulation des Ansatzes zur Folge haben können.
Andererseits hat die Anwendung von Pickering-Dispergatoren gegenüber den organischen Suspensionsstabilisatoren einige Vorteile: So weisen die erhaltenen Polymerisatperlen einen verminderten Innenwassergehalt auf, wodurch die normalerweise notwendige Langzeittrocknung der Polymerisatperlen verkürzt oder eventuell ganz weggelassen werden kann. Außerdem ergibt sich eine weit geringere Abwasserverunreinigung, da die im Abwasser verbleibenden Pigmentteilchen durch einfache Sedimentation abgetrennt werden können.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das eine betriebssichere und reproduzierbare Anwendung von Pickering-Dispergatoren bei der Suspensionspolymerisation von Styrol ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Suspensionsstabilisatoren Gemische von Pickering-Dispergatoren und einer Polymerisat-Dispersion verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Styrols durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren. Erfindungsgemäß werden als Suspensionsstabilisatoren 0,05 bis 1 Gew.^, bezogen auf die Suspension, eines Gemisches verwendet aus:
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A) 99 bis 50 Gew.% einer schwerlöslichen anorganischen Metallverbindung und
B) 1 bis 50 Gew.? eines feinteiligen Polymerisats aus 100 bis 90 Gewichtsteilen wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren und 0 bis 10 Gewichtsteilen wasserlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren.
Das Verfahren eignet sich für die Herstellung von Homopolymerisaten des Styrols sowie für die Copolymerisation von Monomerengemischen, die mindestens 50 Gew.% Styrol enthalten. Als Comonomere kommen Acrylnitril, Ester der (Meth-)Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat in Frage.
Bei dem erfindungsgemäßeη Verfahren fallen die Polymerisate in Form feiner Perlen an. Führt man die Suspensionspolymerisation in Gegenwart geeigneter Treibmittel aus, so werden expandierbare Perlpolymerisate erhalten. Von besonderer Bedeutung sind hierbei expandierbare Polystyrole. Expandierbare Polymerisatperlen erhält man, wenn man der Suspension vor, während oder nach der Polymerisation ein Treibmittel zusetzt. Als Treibmittel sind unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe geeignet, die das Styrolpolymerisat nicht lösen, und deren Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegen. Beispiele für geeignete Treibmittel sind Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder Trifluorchlormethan, sowie deren Mischungen. Meistens verwendet man die Treibmittel in Mengen von 3 bis 12 Gew.^, bezogen auf die Monomeren.
Zum Starten der Polymerisation werden organische Polymerisationsinitiatoren verwendet, die unter dem Einfluß von Wärme in polymerisationsaus lösende Radikale zerfallen. Gebräuchlich sind z.B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
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^ /- ο.ζ. 31 878
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat oder instabile Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.?, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Art des zu verwendenden Initiators richtet sich nach der vorgesehenen Polymerisationstemperatur. Besonders vorteilhaft ist es, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, wobei die Polymerisations temperatur auf die entsprechende Halbwertszeit des Initiators abgestimmt werden kann. Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C.
Besonders bei expandierbaren Polystyrolperlen sind die Verarbeitungseigenschaften in starken Maße von der Zellstruktur abhängig. Eine Steuerung der Zellstruktur, die z.B. durch Angabe der Zahl der Zellen pro mm charakterisierbar ist, gelingt durch Verwendung zeilregulierender Substanzen.
Zur Herstellung flammwidriger Styrolpolymerisate sind Flammschutzmittel erforderlich, die häufig schon im Reaktionsgemisch der Suspensionspolymerisation zugesetzt werden. Hierfür sind insbesondere organische Halogenverbindungen, vorzugsweise bromierte organische Verbindungen geeignet. Beispiele sind Hexabromcyclododecan oder Tris(dibrompropyl)-phosphat.
Als weitere Komponenten können im Polymerisationsansatz organische oder anorganische Füllstoffe, Antistatika oder Weichmacher enthalten sein.
Die Suspension enthält erfindungsgemäß 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.%, bezogen auf die Suspension, eines Suspensionsstabilisators, der aus zwei Komponenten A und B besteht.
Dieses Gemisch enthält 99 bis 50, vorzugsweise 95 bis 60 Gew.% einer in Wasser schwerlöslichen anorganischen Metallverbindung A. Diese kann beispielsweise ein schwerlösliches Carbonat, Phosphat, Sulfai, Silikat oder ein Aluminiumoxid sein.
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Bevorzugt sind Phosphate von zweiwertigen Metallen, insbesondere Kalziumphosphate. Dabei wird gewöhnlich ein Fällungsprodukt eingesetzt, das beispielsweise durch Zusatz von Phosphationen zu einer Kalziumchlorid-Lösung hergestellt wird. Die schwerlöslichen Metallverbindungen A liegen im allgemeinen als feinteilige wäßrige Dispersion vor, wobei die Größe der Teilchen je nach Herstellungsweise und nach ihrer Form in weiten Grenzen zwischen etwa 0,01 und 100,um schwanken kann.
Außerdem enthält das Gemisch 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 1IO Gew.% eines feinteiligen Polymerisats aus 100 bis 90 Gewichtsteilen wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren und 0 bis 10 Gewichtsteilen wasserlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren. Als wasserunlösliche Polymerisate bildende Monomeren kommen z.B. in Frage: Vinylester gesättigter, 2 bis 12 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylester sogenannter Versatiesäuren; Ester aus -"■ ,ß-olefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und Dicarbonsäuren und 1 bis 18 C-Atome enthaltenden geradkettigten verzweigten oder cyclischen Alka- ' nolen, wie die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ä'thylhexyl-, Lauryl- oder Stearylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; viny!aromatische Monomere, wie Styrol, ■-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, VinyläthyIbenzole und Chlorstyrole; Nitrile ■> ,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylnitril; Vinyl- oder Viny Iidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; 1,3-Diene, wie Butadien und Isopren, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die feinteiligen Polymerisate können auch in geringen Anteilen bis 10 Gew.%> vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.% solcher Comonomere enthalten, die für sich allein polymerisiert, wasserlösliche Homopolymerisate bilden, wie beispielsweise . ,ß-olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren gegebenenfalls substituierte Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
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Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, ferner Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und deren Salze oder heterocyclische N-Vinylverbindungen.
Vorzugsweise werden als feinteilige Polymerisate B Emulsionspolymerisate des Styrols, Butadiens, Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, eines Vinylesters oder eines (Meth-)Acrylsäureester verwendet. Die Polymerisate liegen wieder zweckmäßigerweise als wäßrige Dispersionen vor, wobei die Teilchen sehr fein sein können und beispielsweise Durchmesser zwischen 0,001 und l,um aufweisen. Es können jedoch auch agglomerierte Teilchen verwendet werden, wobei Teilchengrößen bis zu 10,um und darüber möglich sind. Bevorzugt sind Polystyrol-Dispersionen. Die Polymerisat-Dispersionen werden vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in wäßrigen Phase in Gegenwart von Initiatoren und Emulgatoren hergestellt. Die Emulsionspolymerisation ist ausführlich in Houben-Weyl, Band •XIV/1, Seite 190 ff beschrieben. Sie kann nach den sogenannten Eintopfverfahren erfolgen, bei dem das gesamte Reaktionsgemisch in einen Reaktionsbehälter vorgelegt und polymerisiert wird. Man kann aber auch nach dem Zulaufverfahren arbeiten, bei dem die Monomeren kontinuierlich oder chargenweise zudosiert werden. Durch stufenweise Zugabe verschiedener Monomerer oder Monomergemische können heterogen aufgebaute Polymerisat-Dispersionen hergestellt werden. Schließlich sind auch solche Polymerisat-Dispersionen geeignet, deren Teilchen mit Hilfe eines geeigneten Agglomerierverfahrens vergrößert worden sind.
Der Feststoffgehalt der Polymerisat-Dispersionen ist von untergeordneter Bedeutung, es kann jedoch mitunter zweckmäßig sein, die Peststoffkonzentration der Polymerisat-Dispersion unterhalb 20 Gew.% einzustellen. Bei der Herstellung der Polymerisat-Dispersion durch Emulsionspolymerisation sollte deren Verträglichkeit mit dem Susρensionsansatz beachtet werden.
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Der Zusatz der Suspensionsstabilisatoren A und B zu der Suspension kann auf verschiedene Arten erfolgen. Man kann beispielsweise die Metallverbindung A vor Beginn der Polymerisation in der wäßrigen Phase der Suspension vorlegen und dann das feinteilige Polymerisat B im "Verlauf der Polymerisation, vorzugsweise bei einem Monomerumsatz zwischen 5 und 40 % in die Suspension zudosieren. Zweckmäßigerweise wird die Metallverbindung vor Beginn der Polymerisation in der wäßrigen Phase in situ durch Ausfällen hergestellt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Metallverbindung A und das feinteilige Polymerisat B vorgemischt werden und die Mischung, zweckmäßigerweise als relativ konzentrierte wäßrige Dispersion, vor oder während der Polymerisation, vorzugsweise bei einem Momomerumsatz zwischen 5 und 40 %3 der Suspension zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Pickering-Dispergatoren in Kombination mit Polymerisat-Dispersionen zeichnet sich durch eine große Variationsbreite aus. So können sowohl Zusammensetzung und Herstellungsart als auch der Mengenanteil der Polymerisat-Dispersion, bezogen auf den gesamten Suspensionsansatz, in weiten Grenzen variiert und - falls erforderlich - speziellen Anwendungsarten der Suspensionspolymerisation angepaßt werden. Im Gegensatz dazu ist - wie bereits ausgeführt - die bekannte Verwendung von Emulgatoren in Verbindung mit Pickering-Dispergatoren bei der Suspensionspolymerisation nur innerhalb sehr enger Grenzen möglich. Dies bezieht sich sowohl auf die Menge des verwendeten Emulgators, als auch auf den Zeitpunkt der Zudosierung.
Durch die Art der Zudosierung der Suspensionsstabilisatoren kann insbesondere das Spektrum der Perlgröße gezielt gesteuert werden. Dies wird an den nachfolgenden Beispielen deutlich. Das Perlgrößenspektrum ist besonders wichtig bei expandierbaren Polymerisatperlen für die Herstellung von Schaumstoffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß es die oben genannten Machteile nicht besitzt; es vereinigt in sich sowohl die Vorteile von Pickering-Dispergatoren bezüglich eines erniedrigten Innenwassergehaltes der Polymerisatperlen und eines einfach zu behandelnden Abwassers, als auch die Vorteile von organischen Suspensionsstabilisatoren bezüglich Stabilisierwirkung und Steuerung des Perlspektrums.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele A Herstellung von schwerlöslichen Kalziumphosphaten
A 1 Kalziumphosphat fällung aus NaJPO2. . 12 HpO und CaCIp . 2 H2O (Molverhältnis 1 : 1,62):
Zu einer Lösung aus 228 g Na-PO2, . 12 HpO in 500 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung aus 147 g CaCl . 2 HpO, gelöst in 500 ml Wasser, innerhalb von 10 Minuten gleichmäßig zugegeben. Die entstandene Suspension der Kalziumphosphatfällung dient als Phosphatkompotente der Suspensionsstabilisatoren.
A 2 Kalziumphosphatfällung aus Na-,ΡΟ^ . 12 HpO und CaCIp . 2 H2O; (Molverhältnis 1 : 2,02):
Die Herstellung erfolgt analog A 1. Die Kalziumphosphat-Pällung wird jedoch durch Zugabe von 184 g CaCl2 . 2 H„0, gelöst in 500 ml Wasser, erzeugt.
B Herstellung von Polymerisatdispersionen B 1 Polystyroldispersion
Von einer Mischung aus 100 Teilen Styrol, l80 Teilen Wasser, 1,25 Teilen K2S3Og, 0,5 Teilen Na4P3O7 und 5 Teilen Nadodecyl-sulfonat (40 %ig) werden 20 Teile in einem Rühr-
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behälter vorgelegt und durch Erhitzen auf 80 C anpolymerisiert. 10 Minuten ab Erreichen von 80°C wird der Rest der Mischung innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Zum Auspolymerisieren wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde unter Rühren bei 80°C belassen. - Der Feststoffgehalt beträgt 36 %. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert von 8 eingestellt.
B 2 Poly-n-Butylacrylatdispersion
Die Herstellung erfolgt wie bei B 1, es werden jedoch 100 Teile Acrylsäure-n-Butylester und 10 Teile Natriumlaurylsulfat ( 20 &ig) verwendet.
B 3 Mischpolymerisatdispersion
Zur Herstellung von Mischpolymerisatdispersionen wurden folgende Monomerengemisehe verwendet:
B 3: 60 Teile Styrol, 38 Teile Butadien, 2 Teile Acrylsäure ,
B 4: 80 Teile Vinylchlorid, 20 Teile Acrylsäuremethylester,
B 5: 70 Teile Butadien, 30 Teile Styrol, B 6: 98 Teile Styrol, 2 Teile Acrylamid,
B 7: 50 Teile B»c 48 Teile Vinylacetat, 2 Teile Acrylsäure,
B 8: 91 Teile Vinylidenchlorid, 9 Teile Acrylsäuremethylester,
B 9: 58 Teile Styrol, 48 Teile Butadien, 2 Teile Acrylsäure, 2 Teile Acrylamid.
C Suspensionspolymerisationen
Beispiele C 1 bis C 12:
In einem Rührbehälter werden 100 Teile Brunnenwasser (dH 16°), Teile Styrol, 0,15 Teile Dibenzoylperoxid und 0,30 Teile
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t-Butylperbenzoat eingefüllt. Diese Mischung wird 6 Stunden bei 90°C und dann 6 Stunden bei 115°C unter Rühren polymerisiert. Die in Tabelle 1 angegebenen Suspensionsstabilisatoren werden als 10 %ige wässrige Dispersion zu verschiedenen Zeiten, gerechnet ab Beginn der Polymerisation (Erreichen von 9O°C), zugegeben. 3 Stunden nach Erreichen von 900C werden 7 Teile n-Pentan als Treibmittel zudosiert.
- 11 -
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Tabelle
Beispiel 1 SuspensionsStabilisator-
Mischung		 A 1 Teile feinteiliges
Polymerisat
(10 !Jig)		 B 1 Zugabe
Zeit		 2,5 2,0 1,6 Siebanalyse 1,0 in mm
in % 		0,63 0,4 0,4
2 Teile Kalzium
phosphat Sus
pension
nach Beispiel A		 A 1 4,0 B 1 punkt
(Min.)		 0,5 1,0 29,0 1,25 15,5 0,8 5,0 2,0 1,5
C 3 6,9 A 1 2,0 B 1 110 1,0 1,5 10,5 37,5 29,0 7,0 11,0 3,0 0,5
C 4 7,25 A 1 1,3 B 1 90 1,5 10,0 20,5 19,0 20,0 24,5 2,5 1,0 0,5
C 5 7,25 A 2 0,4 B 1 100 1,0 1,5 4,0 39,5 10,5 4,5 33,0 17,0 1,5
C 6 7,25 A 2 3,0 B 1 80 2,0 4,5 25,0 5,5 18,0 26,0 4,5 1,5 1,0
7 7,5 A 2 1,5 B 2 100 2,5 4,5 6,0 32,5 10,0 11,0 11,0 3,0 0,5
C 8 7,5 A 1 3,5 B 3 90 0,5 1,5 14,5 19,0 23,5 ?4,5 7,5 4,0 1,0
C 9 6,5 A 1 4,0 B 4 100 1,0 1,5 4,0 31,0 19,5 16,5 '42,0 17,0 1,5
C 10 7,5 A 1 4,0 B 5 110 2,0 3,0 22,5 5,5 20,5 26,0 6,5 2,5 2,0
C 11 7,5 A 1 ■ 2,0 B 6 100 1,5 2,5 10,5 29,0 20,0 12,0 24,5 3,5 2,0
C 12 7,5 A 1 3,0 B 7 95 - 0,5 2,5 14,5 5,5 21,0 38,0 23,5 2,5
C 7,5 2,5 70 0,5 1,5 14,5 4,0 17,5 23,5 12,5 5,5 2,0
C 7,0 90 31,0 15,0
ιό (J)
- yp. - o.z. 31 878
Beispiele C 13 bis C 20
In einen Rührbehälter werden 100 Teile Brunnenwasser (dH 16 ) vorgelegt und darin 0,92 Teile Na-,ΡΟ^ . 12 HpO gelöst. Zur Bildung einer Kalziumphosphat-Fällung werden unter Rühren 0,6 Teile CaCl2 . 2 H3O, gelöst in 6 Teilen Wasser, zugegeben. Sodann werden 100 Teile Styrol, 0,15 Teile Dibenzoylperoxid, 0,30 Teile t-Butylperbenzoat zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren 6 Stunden bei 900C und dann 6 Stunden bei 1150C polymerisiert. Bei den einzelnen Beispielen wurden Art und Menge der zugesetzten Polymerisatdispersion variiert (siehe Tabelle 2). 3 Stunden nach Erreichen von 900C wurden 7 Teile n-Pentan zudosiert.
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O.Z. 51 878
Tabelle 2
Beispiel Polymerisat-Dispersion Zugabe Siebanalyse (Maschenweite in τιτη)
Zusammensetzung Teile 10 Sige Zeitpunkt 2,5 2,0 1,6 1,25 1,0 0,8 O,o3 0,4 0,4
Dispersion (Min.)
0,2
0,2
0,1
0,1 110 0,5 1,0 15,5 39,5 17,5 13,0 8,0 4,5 0,5 V
0,15
0,25
0,05
4,0
_ C 13 B 2
CO C 14 B 6
OO C 15 B 7.
CO
C 16 B 4
-*». C 17 B 8
O
O a 18 B 9
CD C 19 B 1
KS C • 20 B 1
110 0,5 1,0 15,0 39,5 20,5 1^,5 2,0 1,5 1 ,0
95 ι,ο «,5 31,5 25,0 25,5 8,0 ?,0 2,0 0 ,5
110 0,5 1,5 14,5 31,0 17,5 13,0 16,5 3,5 2 ,0
110 0,5 1,0 15,5 39,5 17,5 13,0 8,0 4,5 0 ,5
110 ι,ο 3,0 17,5 33,0 21,5 15,0 6,0 2,5 0 ,5
110 ι,ο ι,ο Μ 20,5 27,5 26,0 13,5 5,5 1 ,0
60 1 5,5 7,5 36,5 30,0 11,0 5,5 2,0 1,5 -
115 0,5 1,0 25,0 37,5 14,5 11,0 5,0 4,0 1 ,5

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    (1/ Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Styrols durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensions stabilisatoren 0,05 bis 1 Gew.^, bezogen auf die Suspension, eines Gemisches verwendet wird aus
    A) 99 bis 50 Gew.% einer schwerlöslichen anorganischen Metallverbindung und
    B) 1 bis 50 Gew.% eines feinteiligen Polymerisats aus 100 bis 90 Gewichtsteilen wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren und 0 bis 10 Gewichtsteilen wasserlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche anorganische Metallverbindung A vor Beginn der Polymerisation in der wäßrigen Phase der Suspension vorgelegt wird und das feinteilige Polymerisat B im Verlauf der Polymerisation in die Suspension zudosiert wird..
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polymerisat bei einem Monomerumsatz zwischen 5 und HO % zudosiert wird.
  4. H, Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung A und das Polymerisat B vorgemischt und gemeinsam vor oder während der Polymerisation der Suspension zudosiert werden.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Suspensionsstabilisatoren A und B bei einem Monomerumsatz zwischen 5 und 40 % zudosiert wird.
    709837/0092 -15-
    - y!- ο.ζ. 31 878
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche anorganische Metallverbindung A ein Phosphat eines zweiwertigen Metalles ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche anorganische Metallverbindung A ein Kalziumphosphat ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polymerisat B ein Emulsionspolymerisat des Styrols, Butadiens, Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, eines Vinylesters oder eines (Meth-)Acrylesters ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt wird.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges Polymerisat B eine Polystyrol-Dispersion verwendet wird.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Polymerisation ein Treibmittel zu der Suspension zugesetzt wird.
    BASF Aktiengesellschaft
    709837/0092
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