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DE2604990A1 - Fluessige reinigungsmittelzusammensetzungen - Google Patents

Fluessige reinigungsmittelzusammensetzungen

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Publication number
DE2604990A1
DE2604990A1 DE19762604990 DE2604990A DE2604990A1 DE 2604990 A1 DE2604990 A1 DE 2604990A1 DE 19762604990 DE19762604990 DE 19762604990 DE 2604990 A DE2604990 A DE 2604990A DE 2604990 A1 DE2604990 A1 DE 2604990A1
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DE
Germany
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salts
compositions according
weight
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compositions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762604990
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Decamps
Andre Paucot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE2604990A1 publication Critical patent/DE2604990A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid stabil sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Reinigungsmittel, die in flüssiger Form auf den Markt gebracht werden können, enthalten üblicherweise außer dem Lösungsmittel, das Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein kann, grenzflächenaktive Stoffe, Builder bzw. Gerüstsubstanzen, wobei es sich oft um Phosphorverbindungen und insbesondere Phosphate handelt, sowie verschiedene andere Hilfsstoffe, welche die Flüssigkeit homogen und stabil machen und ihr bestimmte Eigenschaften während der besonderen Verwendung, für welche sie bestimmt sind, erteilen.
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Solche Zusammensetzungen können in !form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen von Flüssigkeiten vorliegen, gegebenenfalls können sie feste Teilchen enthalten.
Um das Leistungsvermögen solcher Zusammensetzungen bzw. Mittel zu verbessern, ist bereits vorgeschlagen worden, Peroxidderivate und insbesondere Wasserstoffperoxid zuzusetzen.
Jedoch bringt ein solcher Zusatz große Nachteile mit sich, nämlich die Flüssigkeiten besitzen die Neigung, sich in mehrere Phasen im Verlauf der Lagerung zu trennen und ihr Gehalt an aktivem Sauerstoff nimmt im Verlauf der Zeit ab. Mehrere Lösungen wurden bereits zur Beseitigung dieser Probleme vorgeschlagen, z. B. die Verwendung von Stabilisatoren und von zwei getrennten Zusammensetzungen, die bei ihrer Verwendung vermischt werden müssen. Keine dieser Lösungen hat sich jedoch als ausreichend herausgestellt, entweder weil die physikalische und chemische Stabilität noch nicht ausreichte, oder das Reinigungsvermögen unzureichend war oder die Art und Weise der Verwendung sich als wenig praktisch herausstellte.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche trotz ihres G-ehaltes an Wasserstoffperoxid die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher flüssige, stabile Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche ein Peroxidderivat, wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel, Salze von Polymeren, die von oc-Hydroxyacrylsäuren abstammen und Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:
R. OH
I ■ I C ——— C -
I I
R2 COOM
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worin R,. und R^ Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe, welche 1 "bis 3 Kohlenstoffatome enthält und substituiert oder nicht-substituiert ist, darstellen und worin M die kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest bedeutet, sowie wenigstens ein Lösungsmittel enthalten.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren sind vorzugsweise Polymere der zuvor definierten Art, bei denen R^, und Rp Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, wobei R^ und Rp gleich oder verschieden sein können. Die besten Ergebnisse werden mit Polymeren erhalten, worin R^, und R^ Wasserstoff darstellt.
Die bei der Erfindung verwendeten Polymeren sind Homopolymere oder Copolymere, welche Einheiten der zuvor definierten Art vom gleichen oder von mehreren unterschiedlichen Typen enthalten. Wenn man Copolymere verwendet, setzt man am häufigsten solche ein, welche wenigstens 50 % Einheiten der zuvor definierten Art enthalten, und vorzugsweise solche, welche wenigstens 65 % an ähnlichen Einheiten enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit Polymeren erhalten, welche nur Einheiten der zuvor definierten Art enthalten.
Das mittlere Molekulargewicht der verwendeten Polymere liegt oberhalb von ungefähr 300. Im allgemeinen liegt es zwischen 2000 und 1 000 000. Die besten Ergebnisse werde.n erhalten, wenn es zwischen ungefähr 5000 und ungefähr 800 000 liegt.
Zu den verwendbaren Copolymeren gehören solche, welche Einheiten enthalten, die von Vinylmonomeren abstammen, welche durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sind. Vorteilhafterweise enthalten solche Copolymere Acryleinheiten der folgenden Formel:
COOM
B09838/0938
worin IU und E^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest bedeutet. Unter solchen Copolymeren verwendet man bevorzugt solche, welche von nicht-substituierter Acrylsäure herrührende Acryleinheiten, bei denen R, und R^ Wasserstoff darstellt, enthalten.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymere sind Salze, die von einer beliebigen organischen oder anorganischen Base abstammen. Vorteilhafterweise verwendet man die Salze von anorganischen Basen wie den Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumhydroxid. Ebenfalls kann man die Salze von organischen, stickstoffhaltigen Basen vom aliphatischen Typ verwenden, welche ein durch eine oder mehrere Alkylketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, substituiertes Stickstoffatom enthalten. Beispiele solcher Basen sind Mono- oder Diäthanolamin. Ebenfalls kann man Salze von stickstoffhaltigen, organischen Basen vom alicyclischen oder aromatischen Typ verwenden, die das Stickstoffatom im Ring aufweisen. Die Salze von Alkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid sind besonders geeignet. Die besten Ergebnisse werden mit Natrium-, Ammönium- und Kaliumsalzen erhalten.
Besonders vorteilhafte Polymere sind daher Natrium-, Kalium- und Ammonium-poly-cc-hydroxyacrylate.'
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymere können nach jeder bekannten Arbeitsweise hergestellt werden. Ein Beispiel zur Herstellung solcher Polymeren ist in der belgischen Patentschrift 817 678 der Anmelderin beschrieben.
Die erfindungsgemäßen, flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten eine Peroxidverbindung. Als solche verwendet man Wasserstoffperoxid oder die Additionsprodukte von Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid ist besonders gut geeignet.
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Die Additionsprodukte von Wasserstoffperoxid werden aus Additionsprodukten von Wasserstoffperoxid mit organischen Verbindungen oder mit Verbindungen vom anorganischen Typ ausgewählt, so daß die Konzentrationen von Alkaliionen im freien Zustand (vollständig dissoziiert) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 10 und vorzugsweise 5 g/kg Lösungsmittel nicht überschreitet. Wenn die Konzentration an Alkaliionen im freien Zustand in dem Lösungsmittel höher ist, beobachtet man tatsächlich eine Phasentrennung. Unter den Additionsverbindungen ist Harnstoffperoxid besonders gut geeignet«
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Mittel können in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen von Flüssigkeiten vorliegen, und sie können gegebenenfalls feste Teilchen enthalten. Es sind Flüssigkeiten, d. h. sie umfassen eine flüssige oder pastenartige, kontinuierliche Phase, und sie können von einem Gefäß in ein anderes umgegossen werden. Verschiedene Lösungsmittel können verwendet werden, um als Flüssigkeitsgrundlage für die Zusammensetzungen zu dienen. Für gewöhnlich verwendet man Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit in Wasser löslichen Verbindungen, welche die Aktivsubstanzen in Lösung, Emulsion oder Suspension zu halten vermögen. Solche Flüssigkeiten haben keinen besonderen Einfluß auf das Waschen oder Reinigen, jedoch ermöglichen sie es, die Homogenität oder die Viskosität der Zusammensetzungen bzw. Mittel zu steuern. So kann man zu Wasser andere Lösungsmittel zumischen, welche z.B. eine Veränderung der Viskosität der Zusammensetzung ermöglichen, z.B. Alkohole, oder auch die Struktur des Wassers verändernde Verbindungen, z. B. Harnstoff oder Formamid. Solche Verbindungen können zu Wasser in unterschiedlichen Mengen jedoch immer in den Grenzen ihrer Löslichkeit in Wasser zugesetzt werden. Für gewöhnlich verwendet man weniger als 50 Gew.-% und vorteilhafterweise weniger als 30 Gew.-% hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Im Fall der Zugabe von
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Alkoholen zu V/asser verwendet man im allgemeinen Alkoholmengen unter 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes an Lösungsmittel, um eine Phasentrennung zu vermeiden.
Obwohl Wasser das am häufigsten verwendete Lösungsmittel ist., können andere Lösungsmittel wie organische Lösungsmittel jedoch ebenfalls verwendet werden. Zu diesen gehören insbesondere hydroxyl!erte oder alkoxylierte Verbindungen.
Außer den Salzen von von α-Hydroxyacrylsäuren abstammenden Polymeren, der Peroxidverbindung und dem Lösungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel.
Diese grenzflächenaktiven Mittel können nicht-ionische, anionische, kationische oder amphotere, grenzflächenaktive Mittel sein. Im allgemeinen verwendet man ein Gemisch von grenzflächenaktiven Mitteln. Diese enthalten vorteilhafterweise wenigstens ein nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel.
Zahlreiche, nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel können verwendet werden. Solche grenzflächenaktive Mittel enthalten für gewöhnlich in ihrer Struktur Äther-, Hydroxyl-, Aminoxid-, SuIf oxid- oder Phosphinoxidgruppen oder auch Alkylolamidgruppen.
Bestimmte dieser grenzflächenaktiven Mittel, die von besonderem Vorteil sind, stammen aus der Kondensation von Polyoläthern mit langkettigen Alkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Febtsäureamiden, Alky!phenolen oder auch Sulfonsäuren. Solche Kondensationsprodukte enthalten für gewöhnlich 2 bis 100 Äthergruppen pro Molekül und vorzugsweise 3 bis 60 Äthergruppen, während die alkylierten Ketten im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Besonders vorteilhaft zu verwendende Kondensate sind die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid oder von Glyciden mit Alkoholen oder Fettsäuren.
Ebenfalls kann man als nicht-ionische, grenzflächenaktive Kittel die Additionsprodukte von Polyoxyäthylen oder PoIypropylenglykol, die Reaktionsprodukte von Mono-, Di- oder Polyhydroxyalkylaminen mit Amiden oder Polyhydroxycarbonsäuren oder Aminoxiden oder -oxysulfiden, welche eine lange Alkylkette aufweisen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls äthoxyliert ist, verwenden.
Obwohl die nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt sind, können diese dennoch grenzflächenaktive Mittel von anderen Typen enthalten.
Zu' den anionischen, grenzflächenaktiven Mitteln, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingegeben werden können, gehören insbesondere Sulfonate und Sulfate wie Alkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonat, Alkyläthylsulfonate, Alkenylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Ester von a-Sulfofettsäuren, Alkoholsulfate oder äthoxylierte Amide. Weitere geeignete, anionische, grenzflächenaktive Mittel sind die ■ Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen: Ursprungs. Die anionischen, grenzflächenaktiven Mittel können in Form von Salzen des Natriums, Kaliums oder Ammoniums oder von Salzen organischer Basen vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise grenzflächenaktive Mittel in Form von Salzen organischer Basen wie von Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Als Beispiele für kationische, grenzflächenaktive Mittel seien insbesondere Octadecylaminhydrochlorid wie auch andere Derivate vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen von Aminen
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mit linearen, langen Ketten, welche 8 "bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, genannt.
Die ampholytischen und amphoteren, grenzflächenaktiven Mittel sind z. B. 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-'1-sulfo-nat oder 3-(N,IT-Dimethyl-N-hexadecylami]ionio)-2-hydroxypropan-1-sulfat, Alkylsulfobetaine, Amidoalkensulfonate, durch eine Carboxy-, SuIfο-, Phosphate- oder Phosphinogruppe substituierte, aliphatische Amine usw..
Die zuvor aufgeführten, grenzflächenaktiven Mittel wurden nur beispielsweise genannt. Selbstverständlich können auch andere als die zuvor genannten, grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden, z. B. die in dem Buch "Surface Active Agents" von A. M. Schwarz und J. W. Perry genannten Substanzen.
Das Schäumungsvermögen der grenzflächenaktiven Mittel kann in dem gewünschten Ausmaß durch Verwendung von angemessenen Kombinationen der grenzflächenaktiven Mittel bzw. Tenside geregelt werden. Ebenfalls kann man es durch Zugabe von Schaumreglern, die nicht zum Typ der grenzflächenaktiven Verbindungen bzw. Tenside gehören, modifizieren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Mittel können ebenfalls weitere Substanzen enthalten, die in Abhängigkeit des speziellen Anwendungsgebietes der Zusammensetzung bzw. des Mittels ausgewählt werden.
Hierunter sind zu nennen optische Aufheller, Enzyme, Inhibitoren gegen das Glanzloswerden, Mittel zur Verhinderung der ßückablagerung von Schmutz, Desinfektionsmittel, Korrosionsinnibitoren, Parfüms bzw. Duftstoffe, Farbstoffe, pH-Regler, Mittel zur-Freisetzung von aktivem Chlor, Scheuerstoffe.
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Als Enzyme kann man ζ. B. Enzyme aus der Klasse der Proteasen, der Lipasen und der Amylasen verwenden.
Als Inhibitoren gegen das Glanzloswerden und als Mittel zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz kann man z.B. Benzotriazöl oder Äthylenthioharnstoff und Carboxymethylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon verwenden.
Als Mittel zur Freisetzung von aktivem Chlor seien die organischen N-Chlorverbindungen genannt, z. B. Trichlorisocyanursäure, oder N-Chlorbenzol- oder -toluol-sulfonamide.
Als pH-Regler verwendet man im allgemeinen basische, in Wasser lösliche, organische Verbindungen wie z. B. Triäthanolamin, oder anorganische Verbindungen wie Silikate, sofern deren Anwesenheit keine zu hohe Konzentration an Alkaliionen im freien Zustand in der Lösung mit sich bringt.
Als optische Aufheller kann man insbesondere Derivate des Stilbens, Cumarins, 3-Phenyl-7-amino-cx-hydroxychinolinlactims
verwenden.
oder von 1,3-Diaryl-pyrazolinen/ Ebenfalls kann man selbstfluoreszierende Farbstoffe wie Diphenylgelb verwenden.
Die Salze von von α-Hydroxyacrylsäuren abstammenden Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind bekanntermaßen ausgezeichnete Builder bzw. Gerüststoffe, siehe belgische Patentschrift 776 705 der Anmelderin. Man kann jedoch zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Mitteln auch andere an sich bekannte Builder bzw. Gerüststoffe zusetzen, z. B. komplexierende Mittel vom organischen Typ wie z. B. Derivate von Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, PoIyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren oder durch organische Gruppen substituierten Phosphonsäuren.
ORIGINAL INSPECTED 609838/0938
— '"Ο —
Die Gesamtmenge der Aktivbestandteile der erfindungsgemäßen ., ., Zusammensetzungen stellt im allgemeinen weniger als 80 Gew.-% und vorteilhafterweise von 5 bis 60 Gew«-% der Zusammensetzung dar. Der Rest wird durch Lösungsmittel gebildet, welche gegebenenfalls Substanzen enthalten, welche die Homogenität oder ■; die Viskosität der Zusammensetzungen steuern. Selbstverständlich können sehr verdünnte Zusammensetzungen geeignet sein.v sie sind Jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger vorteilhaft, da die anzuwendenden Volumina solcher Zusammensetzungen : bei vergleichbarer Wirksamkeit sehr groß werden.
Der Gehalt an Aktivbestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist im allgemeinen wie folgt:
- von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis :20 Gew.-%. an Vasserstoffρeroxid, berechnet als 100 %;
- von 20 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%> an grenzflächenaktiven Mitteln;
- von 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%
an Salzen von von oc-Hydroxyacrylsäuren abstammenden Polymeren;
- von 0 bis 70 Gew.-% von anderen üblichen Verbindungen für Reinigungsmittelzusammensetzungen, die sich wie folgt verteilen:
- von 0 bis 3 Gew.-% an optischen Aufhellern;
- von 0 bis 20 Gew.-% an pH-Reglern;
- von 0 bis 70 Gew.-% an unterschiedlichen Substanzen je
nach dem besonderen Anwendungsgebiet für die Zusammensetzung bzw. das Mittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von flüssigen oder pastenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie sie zuvor definiert wurden, zum Waschen von Textilien und von Fasern oder für das Reinigen von Apparaturen, Behältern, Kanalisationen und Oberflächen jeder Art bei der Anwendung in der Industrie oder im Haushalt, z. B. für die Feinwäsche mit der Hand oder
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in der Maschine, für die Maschinenwäsche "bei hoher Temperatur, für das Vorwaschen und die Reinigung von Oberflächen aus Keramik, Glas, Metall, Kunststoff, Holz usw..
Die Temperatur, bei welcher man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwenden kann, liegt im allgemeinen zwischen O und 130 0C. Im allgemeinen wendet man Temperaturen zwischen 15 und 105 0C an. Die Temperatur hängt von der Art des zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstandes und der angewandten Technik ab.
Ein Beispiel für eine typische Zusammensetzung, die zum Vaschen von Textilien oder Fasern geeignet ist, enthält:
- von 90 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser);
- von 0,5 his ΊΟ Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %;
- von 5 his 30 Gew.-% an grenzflächenaktiven Mitteln;
- von 1 bis 30 Gew.-% Salze von von a-Hydroxyacrylsäuren abstammenden Polymeren;
- von 0,01 bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller;
- von 0,1 bis 5 Gew.-% pH-Regler;
und gegebenenfalls kleinere Mengen an Farbstoffen und Parfüms.
Solche Zusammensetzungen werden in einer Menge von 1 bis 50 g/l Wasser bei Temperaturen zwischen '
von 2 bis 100 Minuten eingesetzt.
Wasser bei Temperaturen zwischen 10 und 110 0C für Zeitspannen
Zusammensetzungen für Scheuermittel können z. B. enthalten:
- von 90 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser);
- von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %;
- von Ibis 20 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel;
- von 1 bis 20 Gew.-% Salze von von oc-Hydroxyacrylsäuren abstammenden Polymeren;
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- von 0,1 bis 5 Gew.-% pH-Regler;
- von 1 bis 30 Gew.-% Scheuermittel;
- von O bis 5 Gew.-% Verbindungen zum Freisetzen von aktivem Chlor.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen der zuvor definierter Art.
Solche Zusammensetzungen werden durch Auflösen, überführen in Emulsion oder Überführen in Suspension der verschiedenen aktiven Bestandteilen in dem Lösungsmittel erhalten. Dieser Arbeitsvorgang wird unter starkem Rühren bzw. Inbewegunghalten nach jeder beliebigen an sich bekannten Art und Weise durchgeführt. Die Rühreinrichtungen sind vorteilhafterweise Rotationsrührer, welche sich mit ungefähr 100 bis 10 000 Upm drehen. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 50 0C und vorzugsweise zwischen 5 und 35 C.
Eine besonders wirksame Reihenfolge der Eingabe der Bestandteile der Zusammensetzung in den Mischer besteht darin, zunächst das gesamte Lösungsmittel einzuführen und dann hierzu anschließend die grenzflächenaktiven Mittel bis zur vollständigen Auflösung hinzuzugeben. Die Salze der von cx-Hydroxy acryl säuren abstammenden Polymeren werden anschließend in die Lösung gleichzeitig wie die anderen Zusatzstoffe, z. B. die Puffer und die optischen Aufheller, eingeführt. Die Zugabe des Wasserstoffperoxids, üblicherweise in Form einer Lösung, erfolgt zuletzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie eine gute physikalische Stabilität besitzen, d. h. eine gute Stabilität hinsichtlich aktivem Sauerstoff, und dies trotz
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der Verwendung eines ziemlich basischen pH-Wertes, und daß sie einen relativ hohen Gehalt an Aktivbestandteilen aufweisen, wodurch bei Volumina der gleichen Größenordnung eine vergleichbare Leistungsfähigkeit wie bei handelsüblichen Reinigungsmittelpulvern erreicht wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen zeigen.
Beispiele für flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen Die flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen wurden immer in folgender Weise hergestellt: In einen Behälter wurde die Gesamtmenge an Wasser eingeführt. Anschließend wurde das erste, nicht-ionische, grenzflächenaktiven Mittel (Tensid), welches aus einem äthoxylierten und propoxylierten C^o-C.g-Alkohol (Warenbezeichnung Plurafac B 26 oder Ukanyl 75 von Ugine Kuhlmann) bestand, bis zur vollständigen Auflösung zugegeben. Unter Rühren wurde das zweite, nicht-ionische, grenzflächenaktive Kittel (Tensid), wobei es sich um einen mit 11 Mol Äthylenoxid äthoxylierten C ^-C ^t--Alkohol (Warenbezeichnung Dpbanol 45/11) handelte, zugegeben. Nach Abschluß der Auflösung wurde gleichzeitig ein Poly-oc-hydroxyacrylatv dessen mittleres Molekulargewicht in der folgenden Tabelle I angegeben ist, ein pH-Regler (Triäthanolamin) und ein optischer Aufheller zugegeben. Es wurde erneut bis zur vollständigen Auflösung gerührt, anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit 70 % Wasserstoffperoxid eingegeben. Auf diese Weise wurde eine nur eine Phase umfassende Flüssigkeit erhalten. Die Zusammensetzungen der auf diese Weise hergestellten, verschiedenen !Flüssigkeiten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Wenn das Poly-oc-hydroxyacrylat vor dem optischen Aufheller aufgelöst wird, beobachtet man das Auftreten einer zweiten Phase,
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Die physikalische Stabilität der flüssigen Zusammensetzungen wurde dadurch überprüft, daß die Lösungen während zwei Monaten bei 32 0C. bzw. 4-3 °C aufbewahrt wurden. Alle flüssigen Zusammensetzungen erwiesen sich bei 32 0C als stabil, bezeichnet mit 'S7. Bei 43 °C wurde eine leichte Trübung mit spontaner Enthomogenisierung beim Abkühlen beobachtet, bezeichnet mit
Der Verlust an aktivem Sauerstoff wurde berechnet, indem der Titerwert für aktiven Sauerstoff nach einer Aufbewahrungszeit von einem Monat bei 32 0C mit dem anfänglichen Titerwert nach der vollständigen Homogenisierung verglichen wurde. Letzterer wird nach unterschiedlicher Zeit, je nach Zusammensetzung, er- reicht.
Aus Gründen der Standardisierung der Methode wurde der anfängliche Titerwert immer nach fünf Tagen gemessen. Die beobachteten Werte, ausgedrückt in % pro Tag (mittlerer Wert, berechnet während eines Monats) sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Die beobachteten Werte liegen im allgemeinen unterhalb von 1 %, und im Fall des größten Verlustes an aktivem Sauerstoff erreicht er 1,5 % pro Tag.
Die pH-Werte der Flüssigkeiten wurden ebenfalls festgestellt, wobei in allen Fällen ein basischer Wert gemessen wurde.
Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ergibt sich, daß es möglich ist, gemäß der Erfindung Zusammensetzungen herzustellen, die eine gute physikalische Stabilität, einen hohen Gehalt an Aktivbestandteilen und eine gute Stabilität des aktiven Sauerstoffes aufweisen.
Die Einführung von Harnstoff in das Lösungsmittel ermöglicht es, den Gehalt an Aktivbestandteilen pro Einheitsvolumen zu erhöhen. So enthält die Flüssigkeit k-r 163 g Aktivbestandteile
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pro Liter, während die Flüssigkeit A^ ungefähr 207 g Aktivbestandteile pro Liter enthält, wobei dies für das gleiche Verhältnis Plurafac/Dobanol gilt.
Die Viskositätswerte, ausgedrückt in cP (Centipoise), zeigen, daß die "Flüssigkeiten leicht verwendet werden können.
Wa schversuch
Dieses Beispiel zeigt den Vergleich der Leistungsfähigkeit beim Waschen für drei erfindungsgemäße, flüssige Mittel, deren Zusammensetzung zuvor angegeben wurde und wobei es sich um die Flüssigkeiten A^,, Ap und A, handelt, mit einem klassischen, festen Mittel als Vergleichsmittel, wobei dieses mit Vergl. 1 bezeichnet ist und es sich um ein handelsübliches Mittel handelte, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle II angegeben ist. Die Schüttdichte dieses Pulvers betrug ungefähr 0,5·
Die Waschversuche wurden in einer Terg-O-tometer-Waschmaschine vom Labortyp (US Testing Co., Hoboken, USA) in Anwesenheit von entweder 2 g des Vergleichspulvers 1 pro Liter, oder von 4,578 g/l, 5,^58 g/l oder 7,057 g/l der Flüssigkeiten A1, Ap bzw. A-* durchgeführt, wobei dies einem identischen Gehalt an Aktivbestandteilen gleichkommt, d. h. der Summe an grenzflächenaktiven Mitteln plus Builder. Die Volumina für das Vergleichspulver 1 und die Flüssigkeit A,, sind praktisch gleich.
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Flüssigkeiten
Tabelle 5 I A 2 A3 A4 A 5 A6 A7 A 8 A9
801 843 747,7 681 ,5 609,7 635,4 719 ,4 670,3
760 5 0 0 66. 132 ,4 202 0 0 0
0 50 ,5 33,8 41 41 41 0 0 99,2
72, 0 0 0 0 0 107 60 ,3 0
0 78 ,5 54,4 65 65 66 158 96 ,6 147,1
106,
Zusammensetzung (g/kg) losüngsmliEel Viasser
Harnstoff
nicht-ionische, grenzflächenaktive Stoffe I (Plurafac B 26)
°> II (Ukanyl 75)
° III (Dobanol 45/11)
Natrium-poly-a-hydroxyacrylat
«£ (MG = 120 000) ' 31 47,8 5Ί,6 ' 62 62 63 0 0 0
^ Ammonium-poly-a-hydroxyacrylat
ο (MG = 80 000) 0 0 0 0 0 0 45 88,0 0
co Kalium-poly-a-hydroxyacrylat ·
co (MG = 120 000) · co optischer Aufheller
Triäthanolamin
Wasserstoffperoxid (100 %)'
Eigenschaften
physikalische Stabilität bei 32°C
bei 430C
Verlust an aktivem Sauerstoff bei 320C (%/Tag) , spezifisches Gewicht (g/cm5) Viskosität bei 25 0C (cP) pH-Wert ,
0 • 4 0 2 0 0 0 0 0 8 0 49,4 cn
1 1 0 1 0,8 0,8 1, 1,2 . 1,8
8 7 6, 4,5 5,4 5,4 5,4 12 6 7,8 11,2
21 4 15 12 11,9 11,9 12,1 40, 26,1 21
S S 75 S S S S S S S
E E E E E E
o, o, 3 0,75 0,9 1,25 1,55 05 0,95
1,04 1,06 1,08 1,10 1, 1,06
22, 23, 21 165 231
9, 9 8,7 8 7,6
Tabelle II
Seife von hydriertem Talg 3 _Gew.-%'
anionisches, grenzflächenaktives
Mittel (Dodecylbenzolsulfonat =
LAS Dobane JN) 2,5 Gew.-%
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel, äthoxyliertes Produkt (Warenbezeichnung Alfol ethoxyle)
, äthoxyliert mit
50 Mol Äthylenoxid 6 Gew.-%
- C^Q-Cx.2-Scnn-i't'b5 äthoxyliert mit
5 Mol Äthylenoxid . 0,5 Gew.-%
Natriumsilikat 10,5 Gew.-%
Natriumpercarbonat mit 15,8 % aktivem Sauerstoff ' 14,5 Gew.-%
Natriumtripolyphosphat 40 Gew.-%
wasserfreies Natriumsulfat 23 Gew.-%
6Q9838/0938
- 16 -
Die Waschbedingungen waren die folgenden:
- Temperatur 60 0C
- Dauer 10 Minuten
- Rührgeschwindigkeit 80 Schläge pro Minute
- verwendetes Wasser Härte: 15° franz. Härte
Ca/Mg-Verhältnis: 4-/1 Volumen: 1 1
- Gewebeprüfstücke zum Waschen - 5 Stücke, in gleicher Weise
verschmutzt
- 5 Stücke, nicht verschmutzt, gleiches Gewebe wie die verschmutzten Stücke
- Gewebegewicht/Gewicht der 1/50 Lö sung
Die Gewebeprüfstücke für den Waschversuch wurden mit Ruß, mineralischen Pigmenten und fettigen Stoffen schmutzig gemacht. Verschiedene Typen für Prüfstücke wurden verwendet, nämlich au's Baumwolle, präpariert von EMPA (Schweiz), bezeichnet mit Baumwolle 1, WFK Krefeld (EFA), bezeichnet mit Baumwolle 2 und Test Fabrics (USA), bezeichnet mit Baumwolle 3> wie auch aus Polyester-Baumwolle, aus Polyamid und aus Celluloseacetats hergestellt von Test Fabrics (USA).
Der Einfluß der Waschbehandlung auf die verschiedenen Prüfstücke wurde über die Veränderung ihres Weißgehaltes gemessen. Die Messung des Weißgehaltes oder Weißgrades wurde mit Hilfe eines Reflektometers RFC3 (Zeiss) durchgeführt, das mit einem durch CIE normalisierten, grünen, trichromatischen Filter ausgerüstet war. Die erhaltenen Werte für das Reflexionsvermögen sind als absolutes Reflexionsvermögen angegeben.
Für jedes schmutzige Prüfstück wird das Ausmaß der Entfernung des Schmutzes in Prozent, d. h. das Verhältnis
entfernter Schmutz
zu entfernender Schmutz
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durch folgende Gleichung gegeben:
(Reflexionsvermögen _ (Reflexionsvermögen nach dem Waschen) ■ " vor dem Waschen)
x 100
(anfängliches Reflexions- (Reflexionsvermögen vermögen = vor Aufbrin- - vor dem Waschen) gen des Schmutzes)
Das mittlere Ausmaß der Entfernung des Schmutzes ist dem arithmetischen Mittelwert der Ergebnisse für alle Prüfstücke des gleichen Typs gleich.
Jede Reihe von Prüfstücken wurde drei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche im einzelnen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, das mittlere Ergebnis ist in der Tabelle IV angegeben.
Eine statistische Analyse der erhaltenen Ergebnisse an den verschmutzten Prüfstücken bei einem Wahrscheinlichkeitswert von 95 % zeigt, daß die mittlere Wirksamkeit der vier Reinigungsmittel gleich ist. Was die Wirkung jedes der Reinigungsmittel auf die verschiedenen Schmutztypen betrifft, so kann festgestellt werden, daß die Flüssigkeiten A., Ap und A^ für das Herauswaschen von Schmutz aus Polyester-Baumwolle und Celluloseacetat sehr viel wirksamer sind als das Vergleichspulver. Bei . Baumwolle 2, Baumwolle 3 und Polyamid ist die Wirksamkeit der vier Reinigungsmittel vergleichbar. Dies gilt nicht für den Fall der Baumwolle 1, bei der sich die Wirksamkeit der Flüssigkeiten A-, A^ und A^ geringer als die des Vergleichspulvers herausstellte.
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Die zuvor beschriebenen Waschversuche wurden in Anwesenheit von Prüfstücken aus nicht-verschtnutztem Gewebe mit der Bezeichnung Test Fabrics : Baumwolle 3, Polyester-Baumwolle, Polyamid und Celluloseacetat zum Zweck der Feststellung der Rückablagerung von Schmutz durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche im einzelnen sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt, während das mittlere Ergebnis in der Tabelle VI gezeigt ist.
Die gleiche Art von statistischer Analyse, wie sie zuvor auf die bei den verschmutzten Prüfstücken erhaltenen Ergebnisse angewandt wurde, zeigt, daß im Fall der Prüfstücke aus nichtverschmutzten Gewebe die drei Flüssigkeiten A., A2 und A5, im Mittelwert ein besseres Vermögen zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz als das Vergleichswaschpulver zeigen. Hinsichtlich des Einflusses jedes der Reinigungsmittel auf die unterschiedlichen Typen der Unterlagen wurde festgestellt, daß das Vermögen zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz bei den Flüssigkeiten A., L^ und A^ sehr viel besser als dasjenige des Vergleichspulvers im Fall von Baumwolle 3 ist.
Die Wirksamkeit zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz der gleichen Flüssigkeiten beim Waschen von Polyester-Baumwolle, Polyamid und Celluloseacetat ist kaum weniger gut als dasjenige des Vergleichspulvers.
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Tabelle III
Reinigungsmittel Ausmaß der Entfernung des 31,2 2. 50,7 3. 61,3 Schmutzes (%) 9,7 12,6 Ausmaß der Entfernung des 15,1 32,2 12,5 39,4 Acetat
Baumw.1 Baumw.2 32,2 45,5 54,4 Baumw.3 PE-Baumw.Poly- .
amid		 11,8 18,0 Baumw.1 Baumw.2 22,7 32,1 17,5 41,7
1. 31,0 43,6 52,1 , Waschvorgang 12,0 17,9 43,8 47,8 22,0 23,7 17,3 37,6 10,7
Vergleichspulver 1 37,6 34,8 50,7 59,6 7,6 155O 21,5 19,0 44,0 25,5 28,9 20,7 42,0 24,9
Flüssigkeit A. 15,1 Tabelle IV 6,2 , Waschvorgang ., Waschvorgang 20,8 42,2 25,6
Flüssigkeit A2 16,1 8,5 16,3 21,6 33,6 48,4 40,7 24,4
Flüssigkeit A, 29,7 9,0 12,0 14,7 4-3 ,"2
13,1 15,6 40,5 16,1
Vergleichspulver 1 4-5,2 15,5 18,5 45,0 34,3
Flüssigkeit A^ 20,0 34,0
Flüssigkeit Ap 22,1 Mittelwert der Waschvorgänge 45,2 32,8
Flüssigkeit A^ 34,6 Reinigungsmittel 49,8
48,6 19,4
Vergleichspulver 1 48,6 Vergleichspulver 52,0 39,8
Flüssigkeit A. 22,1 Flüssigkeit A^ 39,1
Flüssigkeit Ap 24,4 Flüssigkeit Ap 37,4
Flüssigkeit A, 36,4 Flüssigkeit L7, Schmutzes (%)
Baumw.3 PE-Baumw.Poly
amid
15,2
11,0 Acetat
12,4 15,4
14,3 33,0
32,9
31,5
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1 Tabelle V der Entfernung des Schmutzes (%) Ausmaß Wa schvorgang - 1,0
- 0,0
- 0,1
0,2		 Acetat
Reinigungsmittel Ausmaß 3 PE-Baumw. Polyamid Acetat Baumw. - 2,4
- 0,4
- 1,5
- 1,5		 - 1,3
- o,5
- 0,2
- 0,2
1 Baumw. 1. 1,1
4,5
4,5
5,2		 Waschvorgang - 1,3
- 0,6
- 0,4
- 0,4
0,0
1,8
1,7
1,2		 '- 3,1
- 2,0
- 2,3
- 1,6
Vergleichspulver
Flüssigkeit A.
Flüssigkeit A2
Flüssigkeit A,		 1 1,6
3,5
3,5
4,8		 2. Waschvorgang - 1,6
- 0,8
- 0,3
- 0,3
- 0,4
0,6
0,3		 . - 3,3
- 2,0
- 2,4
- 1,6
Vergleichspulver
Flüssigkeit A.
Flüssigkeit A2
Flüssigkeit A7.		 1,1
4,3
4,6
5,0		 3.
- 0,5
0,8
0,7		 der Waschvorgänge der Entfernung des Schmutzes (%)
Vergleichspulver
Flüssigkeit Ax,
Flüssigkeit Ap
Flüssigkeit Ax 		0,5
5,6
5,2
5,9		 Tabelle VI 3 PE-Baumw. Polyamid
Mittelwert - o.
1,
1,
0,
,3 - 2,9
,5 - 1,5
,0 - 2,0
,7 - 1,6
Reinigungsmittel
1
Vergleichspulver
Flüssigkeit A^
Flüssigkeit A2
Flüssigkeit A7-
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Flüssige, stabile Reinigungsmittelzusammensetzungen, dadurch, gekennz eichnet, daß sie enthalten: eine Percoddverbindung, wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel, Salze von Polymeren, welche von oc-Hydroxyacrylsäuren abstammen und Einheiten der folgenden Formel enthalten:
    OH
    C -
    COOM
    worin R,. und Rp Wasser stoff atome oder substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R^. und Rp gleich oder verschieden sein können, und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt, sowie wenigstens ein Lösungsmittel.
    2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Polymeren, die von a-Hydroxyacrylsäuren abstammen, wenigstens 50 Mol.-% an Einheiten der folgenden Formel enthalten:
    OH
    C
    COOM
    Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Polymeren, welche von oc-Hydroxyacrylsäuren abstammen, nur Einheiten der folgenden Formel enthalten:
    C
    t
    OH
    C
    COOM
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    - 2Pr -
    4-. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 "bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von anorganischen
    Basen abstammen.
    5- Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Ammoniumsalze sind.
    6. Zusammensetzungen nach Anspruch 45 dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Alkalimetallsalze sind.
    7· Zusammensetzungen nach Anspruch 6,· dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze Natriumsalze sind.
    8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze Kaliumsalze sind.
    9· Zusammensetzungen nach Anspruch 55 dadurch gekennzeichnet, • daß die Salze Ammonium-poly-a-hydröxyacrylate sind.
    10. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Natrium-poly-a-hydroxyaerylate sind.
    11. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Kalium-poly-ot-hydroxyacrylate sind.
    2. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein nicht-ionisches,
    grenzflächenaktives Mittel enthalten.
    13. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch •gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist.
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    14. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 151 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist
    15· Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewicht an Aktivsubstanz enthalten:
    - von 0,1 bis 30 Gew.-% an Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %;
    - von 20 bis 95 Gew.-% an grenzflächenaktivem Mittel;
    - von 0,5 bis 50 Gew.-% an Salzen von Polymeren;
    - von 0 bis 70 Gew.-% an anderen üblichen Verbindungen für Eeinigungsmittelzusammensetzungen.
    16. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15? dadurch gekennzeichnet, daß man aufeinanderfolgend in einem Lösungsmittel
    (1) den grenzflächenaktiven Stoff oder die grenzflächenaktiven Stoffe,
    (2) die Salze von Polymeren, welche von a-Hydroxyacrylsäure abstammen, und
    (3) Wasserstoffperoxid auflöst.
    17· Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche bis 15 für die Wäsche, die Vorwäsche und das Reinigen.
    18. Verfahren zum Waschen, Vorwaschen und Reinigen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche' 1 bis 15 verwendet.
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