DE2603874A1

DE2603874A1 - Arsenic sepn from copper solns - by extraction with tributyl phosphate

Info

Publication number: DE2603874A1
Application number: DE2603874*[A
Authority: DE
Inventors: Eiji Itoh; Tadao Nagai; Mitsuo Takahashi
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE2603874B2; CA1070504A; JPS551354B2; JPS5191821A

Abstract

Arsenic present in electrolytic solns. contg. Cu from the hydrometallurgical treatment of Cu ores, is removed from these solns. by contact with an org. phase contg. tributylphosphate, whereby As is transferred to the org. phase. This org. phase is then brought into contact with water or an aq. alkaline soln. so as to transfer As into an aq. phase from which it is subsequently extd. The org. phase used as extracting agent pref. contains 50-75 vo.% tributylphosphate, and in addn. an alcohol such as 2-ethylhexanol or dodecylalcohol.

Description

PATENTANWÄLTE: A. GRÜNECKERPATENT LAWYERS: A. GRÜNECKER

H. KINKELDEYH. KINKELDEY

DRINGURGENT

2603874 ^W· STOCKMAlR2603874 ^W STOCKMAlR

DR-ING - AeEiCALTFCH)DR-ING - AeEiCALTFCH)

K. SCHUMANNK. SCHUMANN

OP PER NAT - DIR. -PHYSOP PER NAT - YOU. -PHYS

P. H. JAKOBP. H. JAKOB

CNPL-INGCNPL-ING

G. BEZOLDG. BEZOLD

DR. HERNAT- DlPL-CHEM.DR. HERNAT- DIPL-CHEM.

MÜNCHENMUNICH

E. K. WEILE. K. WEIL

DRPEROEdINGDRPEROEdING

S MÜNCHEN 22S MUNICH 22

MAXIMILIANSTRASSE 43MAXIMILIANSTRASSE 43

P 10 029P 10 029

2. Feb. 1976Feb. 2, 1976

LINDAULINDAU

NJPPON MINING GO., LTD.NJPPON MINING GO., LTD.

No. 3» Akasaka Aai-Cho, Minato-Ku, Tokyo, JapanNo. 3 »Akasaka Aai-Cho, Minato-Ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer enthaltenden LösungProcess for removing arsenic from a solution containing arsenic together with copper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer enthaltenden Lösung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kupferelektrolj^tlösungen oder dgl.The invention relates to a method for removing arsenic from a solution containing arsenic together with copper; in particular, it relates to a method for removing arsenic from copper electrolyte solutions or the like.

Die Erfindung betrifft allgemein ein hydrometallurgisches Verfahren, bei dem Arsen aus einer Arsen enthaltenden Lösung entfernt wird. Solche Lösungen, die in der Regel aus großtechnischen Verfahren für die Herstellung von Kupfer stammen, werden üblicherweise in einem Kupferelektrolyseverfahren oder in einem Verfahren zur Reinigung einer Kupferelektrolytlösung (nachfolgend als "Kupferelektrolytlösung und dgl." bezeichnet)The invention relates generally to a hydrometallurgical Process in which arsenic is removed from a solution containing arsenic. Such solutions, as a rule, from large-scale Processes for the production of copper are usually derived from a copper electrolysis process or in a process for purifying a copper electrolyte solution (hereinafter referred to as "copper electrolyte solution and the like")

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TELEFON (O89) 32 23 62 * TELEX 05-29 380 TELEGRAMME MONAPATTELEPHONE (O89) 32 23 62 * TELEX 05-29 380 TELEGRAMS MONAP

erhalten, wie z.B. eine Kupferelektrolytlösung, eine "beim. Einengen des flüssigen Abstromes aus der Elektrolyse einer Kupferelektrolytlösung "bis zur beginnenden Ausfällung des Arsens erhaltene Lösung (nachfolgend als "entkupferte Elektrolytlösung" bezeichnet) oder eine bei der Entkupferungselektrolyse der oben genannten Lösung bis zur beginnenden elektrolytischen Abscheidung des Arsens erhaltene Lösung. Die Erfindung bezieht sich speziell auf ein Verfahren zum Extrahieren "von Arsen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, bei dem man die oben genannte Kupfer elektrolyt lösung und dgl. mit einer organischen Phase in Kontakt bringt, um das Arsen in die organische Phase zu überführen.such as a copper electrolyte solution, an "at. Concentration of the liquid effluent from the electrolysis of a Copper electrolyte solution "until the beginning of the precipitation of the Arsenic solution (hereinafter referred to as "decoppered electrolyte solution") or one obtained from decuppering electrolysis the solution obtained from the above solution up to the beginning of the electrolytic deposition of arsenic. The invention specifically relates to a method of extracting "arsenic using an organic solvent, in which the above-mentioned copper electrolyte solution and the like. brought into contact with an organic phase in order to convert the arsenic into the organic phase.

In Erzmaterialien, die in der Kxcht-Eisenmetallurgie verarbeitet werden, insbesondere in Kupfererzen, ist etwas Arsen enthalten. Der größte Teil des bei der Kupferraffinierung auftretenden Arsens wird in Form von Staub beim Verhütten, beispielsweise in einem Direktschiaelzofen, oder in einem Kupferherstellungsverfahren, beispielsweise in einem Konverter- oder Eaffinierungsofen, gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt. Ein Teil des Arsens reichert sich jedoch in der Schwefelsäureabfalllösung an, die aus der Gaswaschstufe beim Sammeln des Schwefeldioxids erhalten wird. Ein weiterer Teil des Arsens reichert sich in einer Kupferelektrolytlösung und dgl. in einer Kupferelektrolysestufe an. Daher reichert sich das Arsen innerhalb des Kupferraffinierungssystems an, wenn es nicht aus dem entfernt wird.In ore materials processed in the Kxcht iron metallurgy arsenic is present, especially in copper ores. Most of that occurring in copper refining Arsenic comes in the form of dust when smelting, for example in a direct furnace, or in a copper manufacturing process, for example in a converter or refining furnace, recovered and recycled. A However, some of the arsenic accumulates in the sulfuric acid waste solution that comes from the gas scrubbing stage when the sulfur dioxide is collected is obtained. Another part of the arsenic accumulates in a copper electrolyte solution and the like in a copper electrolysis stage at. Therefore, the arsenic accumulates within the copper refining system when it is not out of the Will get removed.

Zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung und dgl. wurde bisher in der Eegel als Reinigungsstufe eine Entkupferungs elektrolyse durchgeführt, um das Arsen in Form eines elektrolytischen Schlammes zusammen mit dem Kupfer zu entfernen. Bei der entkupfernden Elektrolyse, die zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung und dgl. oder aus einer Lösung, die beim Einengen einer Arsen enthal-For removing arsenic from a copper electrolyte solution and Like. So far, a copper removal has been used as a cleaning stage in the Eegel Electrolysis is carried out to make the arsenic in the form of an electrolytic sludge along with the copper to remove. In the copper-removing electrolysis, which is used to remove arsenic from a copper electrolyte solution and the like. or from a solution which, when concentrated, contains arsenic

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tenden Elektrolytlösung "bis zur "beginnenden Ausfällung des Arsens (eine solche Lösung wird nachfolgend als "entkupferte Elektrolytlösung" "bezeichnet) durchgeführt wird, ist es schwierig, das Arsen von dem Kupfer zu trennen, insbesondere wenn man "berücksichtigt, daß das Arsen im allgemeinen in. einer früheren Stufe (z.B. in einen Konverter oder in einen Raffinierungsofen) in Form eines Schlanmgemisches aus Kupfer und Arsen für die weitere Verwendung des Kupfers im Kreislauf zurückgeführt wird. Ein solches Verfahren kann nicht als Grundverfahren zur Entfernung von Arsen angesehen v/erden. Außerdem werden in den späteren Stufen der entkupfernden Elektrolyse toxische Gase, wie Arsin (AsH^), gebildet und es sind hohe Kosten erforderlich, um das Arsin unschädlich zu machen. Gleichzeitig nimmt die Stromausbeute a"b, da die Kupferkonzentration sinkt. Das Verfahren wird daher unwirtschaftlich (unwirksam).tendency electrolyte solution "until the" beginning of precipitation of the Arsenic (such a solution is hereinafter referred to as "decuppered electrolyte solution" "), it is difficult to separate the arsenic from the copper, especially when one considers that the arsenic is generally in a earlier stage (e.g. in a converter or in a refining furnace) in the form of a mixture of copper and arsenic recycled for further use of the copper will. Such a process cannot be considered a basic process for removing arsenic. In addition, in toxic gases in the later stages of copper-removing electrolysis, such as arsine (AsH ^), and high costs are required, to render the arsine harmless. At the same time, the current yield a "b increases, since the copper concentration drops. The process therefore becomes uneconomical (ineffective).

Ein anderes "bekanntes Verfahren besteht darin, daß man Arsen in Form eines Sulfids entfernt, \7enn Arsen durch Zugabe von Schwefelwasserstoffgas zu einer Kupferelektrolytlösung oder zu einer Entkupf erungselektrolyfclösung zum Zwecke der Reinigung zugegeben wird, ist der Wirkungsgrad der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs gering und gleichzeitig kann die Mit ausfällung von Kupfer nicht vermieden werden. Daher ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, um Kupfer und Arsen von einem Niederschlagsgemisch aus Arsen-sulfid und Kupfersulfid abzutrennen.Another "known method" is that of arsenic removed in the form of a sulphide, if arsenic is removed by the addition of Hydrogen sulfide gas to a copper electrolyte solution or to a decoupling electrolyte solution for cleaning purposes is added, the efficiency of the conversion of the hydrogen sulfide is low and at the same time the co-precipitation can cannot be avoided by copper. Hence, an additional stage is required to remove copper and arsenic from a precipitate mixture separated from arsenic sulphide and copper sulphide.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren können wie folgt zusammengefaßt werden: wenn man annimmt, daß es sich bei der ersten Stufe um eine Kupferelektrolyse handelt, so wird als Äusgangsmaterial natürlich eine Kupferelektrolytlösung verwendet. Nach der Kupferelektrolyse wurde bisher ein größerer Anteil des Kupfers in der Regel durch die Elektrolyse aus der Kupferelektrolytlösung entfernt. Die "verbrauchte" Kupferelektrolytlösung wird in der Regel in zwei Portionen aufgeteilt, wobei die größere Portion für die Herstellung von zusätzlicher Kupferelektrolyt-The methods described above can be summarized as follows are: if one assumes that the first stage is a copper electrolysis, then as the starting material of course, a copper electrolyte solution is used. After the copper electrolysis, a larger proportion of the Copper usually by electrolysis from the copper electrolyte solution removed. The "used" copper electrolyte solution is usually divided into two portions, the larger of which is Portion for the production of additional copper electrolyte

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lösung in den Kreislauf zurückgeführt und die kleinere Portion eingeengt wird, wodurch Arsen durch Einengen eliminiert und CuSO..nHpO zurückgewonnen werden kann unter Bildung einer entkupierten Elektrolytlösung. Die entkupferte Elektrolytlösung wird in der Regel einer Entkupierungselektrolyse unterworfen, wobei man wesentliche Mengenanteile an Cu und eine entkupferte Lösung erhält. Die entkupferte Lösung kann gewünschtenfalls einer Entarsenisierungselektrolyse unterworfen werden und das Produkt davon wird zusammen mit der größeren Portion der "verbrauchten" Kupferelektrolytlösung in den Kreislauf zurückgeführt unter Bildung von zusätzlicher Kupferelektralytlösung. solution is fed back into the circuit and the smaller portion is concentrated, whereby arsenic is eliminated by concentration and CuSO..nHpO can be recovered to form a decoupled electrolyte solution. The copper-plated electrolyte solution is usually subjected to decoupling electrolysis, substantial proportions of Cu and a decoppered solution are obtained. The decoppered solution can if desired be subjected to dearsenic electrolysis and the product thereof is used together with the larger portion the "used" copper electrolyte solution is returned to the circuit with the formation of additional copper electrolyte solution.

Andererseits wird in einem Verhüttungsverfahren das rohe Kupfer in der Regel zuerst in Form eines Leches in einen Direkt schmelzofen eingeführt. Bei dem in dem Direktschmelzofen erhaltenen Produkt handelt es sich um Kupfersulfid, das in der Regel in einen Konverter (Kupferherstellungsverfahren) überführt wird, wobei man rohes Kupfer erhält. Der Austrag aus dem Konverter wird in einen Raffinationsofen überführt, in dem ein Teil des Cu und andere Materialien, wie z.B. Zn, entfernt und in den Direktschmelzofen im Kreislauf zurückgeführt und Abfallprodukte, wie z.B. SOp, durch Waschen entfernt werden. Das Produkt des Raffinationsofens wird zu einer halbrohen Kupferanode geformt und einer Kupfer elektrolyse unterworfen, wobei Arsen darin enthalten ist.On the other hand, in a smelting process, the raw copper is used usually first introduced into a direct melting furnace in the form of a matte. The one obtained in the direct smelting furnace The product is copper sulfide, which is usually found in a converter (copper production process) is transferred, whereby raw copper is obtained. The output from the converter is transferred to a refining furnace, in which part of the Cu and other materials, such as Zn, removed and recycled to the direct smelting furnace and waste products, such as SOp, can be removed by washing. The refining furnace product is formed into a semi-raw copper anode and subjected to electrolysis of copper containing arsenic therein is.

Es wurde nun gefunden, daß man dadurch, daß man eine Kupferelektrolytlösung und dgl. mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittelphase in Kontakt bringt, das Arsen in der Elektrolytlösung oder dgl. auf selektive Weise in die organische Phase extrahieren kann.It has now been found that by using a copper electrolyte solution and the like. With a tributyl phosphate containing Bringing organic solvent phase into contact, the arsenic in the electrolyte solution or the like. In the selective manner can extract organic phase.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektroljrtlösung und dgl., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kupfer elektrolytlösung undThe invention therefore relates to a method for removal of arsenic from a copper electrolyte solution and the like is characterized in that the copper electrolyte solution and

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dgl. mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittelphase in Kontakt bringt, um dadurch das in dieser Lösung enthaltene Arsen in die organische Lösungsmittelphase zu extrahieren.Like. With an organic containing tributyl phosphate Brings solvent phase into contact, thereby the arsenic contained in this solution in the organic solvent phase to extract.

Die Erfindung "betrifft allgemein die Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung und dgl. unter Anwendung eines Flüssig-ITüssig-Extraktionsverfahrens anstelle der konventionellen Verfahren,bei denen Schwefelwasserstoffgas zugegeben wird oder eine Entkupferungselektrolyse durchgeführt wird.The invention "relates generally to the removal of arsenic from a copper electrolyte solution and the like using a Liquid / Liquid extraction process instead of the conventional one Process in which hydrogen sulfide gas is added or a copper removal electrolysis is carried out.

Die nach dem' erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Kupferelektrolytlösung und dgl. enthält in der Regel mindestens Kupferionen, Arsenionen und Schwefelsäure. In einem typischen großtechnischen Maßstabe sind die Kupferionen in einer Menge von mehr als etwa 3>O g/l vorhanden, die Arsenionen sind in einer Menge von mehr als etwa 1 g/l vorhanden und die Schwefelsäure (hier und weiter unten in der Bedeutung von H₂SCK) ist in einer .Menge von mehr als· etwa 150 g/l vorhanden. Natürlich können auch andere konventionelle Komponenten vorhanden sein, wobei z.B. ÜFickelionen in einer Menge von mehr als etwa 1 g/l in der Regel in Kupferelektrolytlösungen und dgl. in großtechnischem Maßstabe anzutreffen sind.The copper electrolyte solution and the like treated by the process according to the invention generally contains at least copper ions, arsenic ions and sulfuric acid. On a typical industrial scale, the copper ions are present in an amount of more than about 30 g / l, the arsenic ions are present in an amount of more than about 1 g / l and the sulfuric acid (here and below in the meaning of H ₂ SCK) is present in an amount greater than about 150 g / l. Of course, other conventional components can also be present, with, for example, nickel ions in an amount of more than about 1 g / l generally being found in copper electrolyte solutions and the like on an industrial scale.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kupferelektrolytlösungen und dgl., wie z.B. die entkupf erten Elektrolyöösungenund die entkupf erten Lösungen^ keiner speziellen Beschränkung unterliegen und daß diese Lösungen je nach dem genauen großtechnischen Reaktionsschem-a, das auftritt, verschiedene Zusammensetzungen haben können. Wie bei jeder Erfindung, die auf dem Gebiet eines großtechnischen Verfahrens liegt, ist es jedoch möglich, bestimmte Lösungen anzugeben, die üblicherweise, jedoch nicht ausschließlich, auf diesem Gebiet vorkommen, und diese werden nachfolgend näher erläutert, um dem Fachmanne das allgemeine Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern; die nachfolgende Beschreibung in bezugIt is obvious to the person skilled in the art that the invention used copper electrolyte solutions and the like, such as the copper-plated electrolyte solutions and the copper-plated solutions ^ are not subject to any particular restriction and that these solutions depend on the exact large-scale reaction scheme, the occurs, can have different compositions. As in however, it is possible for any invention that lies in the field of a large-scale process to provide certain solutions which are usually, but not exclusively, based on this Field occur and these are explained in more detail below in order to give those skilled in the art a general understanding of the present Facilitate invention; the following description in relation to

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auf verschiedene Lösungen ist jedoch keineswegs als Beschränkung der Erfindung auf diese Lösungen aufzufassen.however, it is by no means limiting to different solutions of the invention on these solutions.

Sine üblicherweise vorkommende Kupferelektrolytlösung enthält etwa 30 bis etwa 60 g/l Cu, etwa I50 bis etwa 250 g/l H₂SO^, etwa 1 bis etwa 7 g/l As und in der Regel kleinere Mengenanteile an Sb (in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 0,7 g/l) und ITi in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/l.The copper electrolyte solution commonly found contains about 30 to about 60 g / l Cu, about 150 to about 250 g / l H ₂ SO ^, about 1 to about 7 g / l As and usually smaller amounts of Sb (on the order of about 0.1 to about 0.7 g / l) and ITi in an amount of about 1 to about 20 g / l.

Typische entkupferte Elektrolytlösungen, die daraus resultieren, enthalten. Cu in einer Menge von etwa 15 ^is etwa 30 g/l, H_pSO^ in einer Menge von etwa 200 bis etwa 350 g/l und As in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 g/l, wobei üblicherweise Sb in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/l und Hi in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 g/l vorhanden sind.Typical decoppered electrolyte solutions that result from it contain. Cu in an amount of about 15 ^ is about 30 g / l, H _p SO ^ in an amount of about 200 to about 350 g / l and As in an amount of about 3 to about 10 g / l, usually Sb in in an amount from about 0.2 to about 1.0 g / l and Hi in an amount from about 1 to about 30 g / l.

Eine entkupferte Lösung, die bei der entkupfernden Elektrolyse einer solchen entkupf erten Elektrol/.i;lösung erhalten wird, enthält andererseits in der Regel etwa 0,01 bis etwa 5 g/1 Kupfer, etwa 27Ο bis etwa 600 g/l H₂SO^ und etwa 3 bis etwa 10 g/l As, wobei Sb und Ή1 üblicherweise in Mengen in der Größenordnung von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/l bzw. von etwa 1 bis etwa 3O g/l vorhanden sind.On the other hand, a decoppered solution which is obtained in the decuppering electrolysis of such a decuppered electrolysis solution generally contains about 0.01 to about 5 g / l copper, about 27Ο to about 600 g / l H ₂ SO ^ and about 3 to about 10 g / l As, with Sb and Ή1 usually being present in amounts on the order of from about 0.2 to about 1.0 g / l and from about 1 to about 30 g / l, respectively.

Das erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwendete Tributylphosphat (nachfolgend abgekürzt mit TBP) hat die Struktur [CH,(CH₂)^0]^P=0. TBP wird in der Regel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet, da es ein spezifisches Gewicht hat, das in der Nähe desjenigen von Wasser liegt, und eine hohe Viskosität aufweist. Das organische Lösungsmittel, das im wesentlichen als Verdünnungsmittel fungiert, kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Kerosin (einThe tributyl phosphate used as extractant according to the invention (hereinafter abbreviated to TBP) has the structure [CH, (CH ₂ ) ^ 0] ^ P = 0. TBP is usually used in a suitable organic solvent because it has a specific gravity close to that of water and has a high viscosity. The organic solvent, which essentially functions as a diluent, can, for example, be a hydrocarbon, in particular kerosene (a

sein.be.

Der Grad der Verdünnung ist beliebig, im allgemeinen wird jedoch das TBP so verdünnt, daß es in der fertigen organischen.The degree of dilution is arbitrary, but in general the TBP is diluted so that it is in the finished organic.

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Phase in einer Menge von etwa 5° "bis etwa 75 Vo1.-% enthalten ist. Wenn TBP so -verdünnt wird, daß die fertige organische Phase eine größere Menge an TBP enthält, steigen das spezifische Gewicht und die Viskosität der organischen Phase an und nach dem Kontakt mit der wäßrigen Phase neigen die organische Phase und die wäßrige Phase dazu, eine Emulsion zu bilden. Wenn die Verdünnung so durchgeführt wird, daß die fertige organische Phase eine zu geringe Menge an TBP, d.h. wesentlich weniger als etwa 50 Vol.-%, enthält, ist die Phasentrennung zwar'gut, die Menge des während jedes Eontaktes extrahierten Arsens nimmt jedoch ah und der Wirkungsgrad wird gering.Phase contained in an amount of about 5 "to about 75 Vol1 .-% is. If TBP is diluted in such a way that the finished organic phase contains a larger amount of TBP, the specific amount increases Weight and viscosity of the organic phase on and after contact with the aqueous phase tend to be organic Phase and the aqueous phase to form an emulsion. If the dilution is carried out so that the finished organic If the phase contains too little TBP, i.e. significantly less than about 50% by volume, the phase separation occurs Well, the amount of it extracted during each contact However, arsenic takes ah and the efficiency becomes low.

Manchmal wird eine gute Phasentrennung erhalten durch Zugabe eines höheren Alkohols, v/ie 2-Äthylhexanol, Dodecylalkohol und dgl., zu der organischen Phase in einer Menge von etwa 5 Vol.-% oder weniger. Der höhere Alkohol hat die Wirkung, die Auftrennung der organischen Phase in zwei Phasen, die häufig auftritt, wenn die Arsenkonzentration in der organischen Phase zunimmt, zu verhindern und eine Extraktion mit einem guten Wirkungsgrad zu gewährleisten.Sometimes a good phase separation is obtained by adding a higher alcohol, v / ie 2-ethylhexanol, dodecyl alcohol and like., to the organic phase in an amount of about 5 vol .-% Or less. The higher alcohol has the effect of separating the organic phase into two phases, which often occurs when the arsenic concentration in the organic phase increases, to prevent and an extraction with a good efficiency to ensure.

Das Kontaktieren der organischen Phase mit der wäßrigen Lösungsphase wird auf konventionelle Weise durchgeführt, am zweckmäßigsten einfach dadurch, daß man die beiden Phasen unter Rühren miteinander mischt. Wenn ein ideales Mischen durchgeführt wird, reicht eine Kontaktzeit von 5 "bis 10 Sekunden aus, bei der üblichen Arbeitsweise beträgt die Kontaktzeit jedoch vorzugsweise etwa 30 Sekunden.Contacting the organic phase with the aqueous solution phase is carried out in a conventional manner, most conveniently simply by mixing the two phases together with stirring. When an ideal mixing is carried out a contact time of 5 "to 10 seconds is sufficient however, in the usual procedure the contact time is preferably about 30 seconds.

Bezüglich der Temperatur des Extraktionssyst ems besteht keine spezielle Beschränkung, das Arsen wird jedoch leichter in die organische Phase extrahiert, wenn die Temperatur niedriger ist, deshalb beträgt die Temperatur z.B. vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20⁰G.With respect to the temperature of the Extraktionssyst ems is not particularly limited, but the arsenic is more easily extracted into the organic phase when the temperature is lower, so the temperature, for example is preferably about 10 to about 20 ⁰ G.

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Das Volumenverhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase (nachfolgend als "O/A-Verhältnis" bezeichnet) zum Zeitpunkt der Kontaktierung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der Arsengehalt der wäßrigen Phase nach der Extraktion nimmt jedoch ab mit zunehmenden O/A-Verhältnis sen. Aufgrund der vorstehenden Erläuterungen ist es für den Fachmann einfach, die für die jeweilige Bearbeitungsstufenfolge optimalen O/A-Verhältnisse zu bestimmen. Als allgemeine Regel gilt, daß ein O/A-Verhältnis in der Größenordnung von etwa 1:1 vom Standpunkt der großtechnischen Durchführung des Verfahrens aus betrachtet im allgemeinen am meisten bevorzugt ist.The volume ratio between the organic phase and the aqueous phase (hereinafter referred to as "O / A ratio") at the time of contact is not subject to any special Restriction. However, the arsenic content of the aqueous phase after extraction decreases with increasing O / A ratios. Because of of the above explanations, it is easy for the person skilled in the art to find the optimal ones for the respective processing step sequence Determine O / A ratios. As a general rule, that an O / A ratio on the order of about 1: 1 from the point of view of large-scale operation of the process is generally considered to be most preferred.

Wenn eine TBP enthaltende organische Phase verwendet wird, kann das Arsen aus einer Kupferelektrolyt lösung oder dgl. extrahiert werden, ohne Beeinflussung (Störung) durch andere darin enthaltene Metallelemente, wie Sb, Cu, ETi und dgl. Die Schwefelsäurekonzentration der wäßrigen Phase beeinflußt jedoch die Arsenkonzentration und die Ergebnisse der Extraktion werden besser, wenn die Schwefelsäurekonzentration zunimmt, beispielsweise auf etwa 300 bis etwa 4-00 g/l. Die TBP enthaltende organische Phase extrahiert jedoch bis zu einem gewissen Grade Schwefelsäure und wenn die Schwefelsäurekonzentration der behandelten wäßrigen Phase zunimmt, wird die Menge der extrahierten Schwefelsäure ebenfalls größer.If an organic phase containing TBP is used, can the arsenic from a copper electrolyte solution or the like. Extracted are contained in it without influencing (disturbance) by others Metal elements such as Sb, Cu, ETi and the like. The sulfuric acid concentration the aqueous phase, however, affects the arsenic concentration and the results of the extraction are better, when the sulfuric acid concentration increases, for example about 300 to about 4-00 g / l. The organic phase containing TBP however, to some extent extracted sulfuric acid and as the sulfuric acid concentration of the treated aqueous phase increases, the amount of sulfuric acid extracted becomes also bigger.

Die großtechnische Durchführung des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens kann unter Anwendung einer diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Extraktion oder einer kontinuierlichen Extraktion, z.B. in Eorm einer Gegenstromextraktion in mehreren Stufen, durchgeführt werden, wobei die optimale Anzahl der Stufen entsprechend den konventionellen chemotechnischen Verfahren festgelegt wird. Um das Arsen mit einem guten Wirkungsgrad zu extrahieren, ist die Gegenstromextraktion in mehreren Stufen am meisten bevorzugt. Die Extraktionsvorrichtung kann unter denjenigen, wie sie in der Technik allgemein verwendet v/erden, wieThe large-scale implementation of the extraction process according to the invention can be carried out using a discontinuous (batch carried out) extraction or a continuous extraction, e.g. in Eorm of a countercurrent extraction in several Stages, with the optimal number of stages determined according to conventional chemotechnical processes will. In order to extract the arsenic with good efficiency, the countercurrent extraction is carried out in several stages most preferred. The extraction device may be among those commonly used in the art, such as

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z.B. eine Mischer-Absitzvorrichtung, eine Sotationsscheibenkontaktiervorrichtung, eine Impulssäule (ein Impulsgerät) oder ein Zentrifugenextraktor, frei ausgewählt werden.e.g. a mixer-settling device, a sotation disk contacting device, a pulse column (a pulse device) or a centrifuge extractor, can be freely selected.

G-ewünschtenfalls kann zur Entfernung des Arsens aus der organischen Phase ein Stripping durchgeführt werden. Die wäßrige Phase, die für dieses Stripping verwendet werden kann, kann beispielsweise eine alkalische Lösung, wie eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat oder'eine wäßrige Ammoniaklösung, sein, am besten geeignet ist jedoch Wasser, weil es leicht zugänglich ist. Wenn man eine solche wäßrige Phase mit der Arsen enthaltenden organischen Phase in Kontakt bringt, ist es möglich, das Arsen (durch Stripping) in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dem Stripping wird die organische Phase regeneriert und sie kann im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Die großtechnische Durchführung wird in der Regel durchgeführt unter Verwendung einer Alkalilösung in einer Menge, die dem etwa 1,2- bis etwa 1,5-fachen des Äquivalents des vorhandenen Arsens und der vorhandenen Schwefelsäure (Moläquivalente; Mole Alkali pro Mol Arsen und Schwefelsäure) entspricht, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.If desired, it can be used to remove the arsenic from the organic Phase a stripping can be carried out. The aqueous phase that can be used for this stripping can for example an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous ammonia solution, but water is best because it is easily accessible. If you have a brings such an aqueous phase into contact with the arsenic-containing organic phase, it is possible to remove the arsenic (by Stripping) to be transferred into the aqueous phase. During stripping, the organic phase is regenerated and it can circulate be returned to the extraction stage. The large-scale Operation is typically carried out using an alkali solution in an amount equivalent to about 1.2 to about 1.5 times the equivalent of the arsenic present and what is present Sulfuric acid (molar equivalents; moles of alkali per mole Arsenic and sulfuric acid), but the invention is in no way limited thereto.

Das optimale Kontaktierungsverhältnis der organischen Phase mit der wäßrigen Phase in dem oben angegebenen Stripping-Verfahren wird unter Anwendung der konventionellen chemotechnischen Prinzipien festgelegt; im großtechnischen Maßstab beträgt das Kontaktierungsverhältnis im allgemeinen etwa 3: ^ bis etwa 10:1, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Kontaktierungsverhältnis etwa 5:1 beträgt. Die Stripping-Zeit hängt in erster Linie von den Gesamtvolumina der wäßrigen Phase und der organischen Phase und ihren Konzentrationen abj im großtechnischen Maßstab unter Verwendung von Systemen, wie sie üblicherweise verwendet werden, kann das Stripping jedoch mit Erfolg etwa 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30 C durchgeführt werden.The optimal contact ratio of the organic phase with the aqueous phase in the stripping process given above is made using conventional chemotechnical principles fixed; on an industrial scale, the contact ratio is generally about 3: ^ to about 10: 1, particularly good results are obtained when the contact ratio is about 5: 1. The stripping time depends primarily on the total volumes of the aqueous phase and the organic phase and their concentrations However, stripping can be carried out on an industrial scale using systems such as are commonly used can be carried out successfully for about 30 seconds at a temperature of about 20 to about 30 C.

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Das Arsen kann aus der wäßrigen lösung nach des Stripping auf einfache Weise gewonnen werden durch Reduzieren, d.h. durch Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung, vor oder nach dem Einengen der wäßrigen Lösung, um das Arsen als Arsentrioxid auszukristallisieren. Zur Erhöhung der Ausbeute (Rückgewinnungsrate) an Arsentrioxid wird vorzugsweise Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung eingeleitet, um dadurch das Arsen in der wäßrigen Lösung zu dem trivalenten Zustand zu reduzieren. Das optimale Verhältnis von Schwefeldioxid zu der wäßrigen Lösung kann unter Ausnutzung konventioneller chemotechnischer Prinzipien festgelegt werden, im allgemeinen wird Jedoch das Schwefeldioxid in einer solchen Menge in die wäßrige Lösung eingeleitet, die dem etwa 2- bis etxva 10-fachen des Äquivalents von Arsen in der Lösung (Moläquivalente) entspricht, für einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 30 Minuten unter einem etwas oberhalb Atmosphärendruck liegenden Druck. Die Temperatur wird in beliebiger f/eise ausgewählt und bei der Temperatur handelt es sich in der Regel um die Eigentemperatur der wäßrigen Lösung, so' wie sie aus der vorhergehenden Verfahrensstufe erhalten wird.The arsenic can be extracted from the aqueous solution after stripping can be obtained in a simple manner by reducing, i. e. by introducing sulfur dioxide into the aqueous solution, before or after concentrating the aqueous solution, to remove the arsenic crystallize out as arsenic trioxide. In order to increase the yield (recovery rate) of arsenic trioxide, it is preferred Sulfur dioxide introduced into the aqueous solution to thereby reducing the arsenic in the aqueous solution to the trivalent state. The optimal ratio of sulfur dioxide to the aqueous solution can be determined using conventional chemical engineering principles, im In general, however, the sulfur dioxide is introduced into the aqueous solution in such an amount that the approximately 2- to about 10 times the equivalent of arsenic in the solution (molar equivalents) for a period of about 10 to about 30 minutes below a slightly above atmospheric pressure Pressure. The temperature is selected in any way and the temperature is as a rule the intrinsic temperature of the aqueous solution, just as it was from the previous one Process stage is obtained.

Fach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann Arsen aus einer Kupf er elektrolyt lösung und dgl. entfernt werden und das daraus entfernte Arsen kann beispielsweise in Form von Arsentrioxid gewonnen werden.Subject the above-described method according to the invention Arsenic can be removed from a copper electrolyte solution and the like. And the arsenic removed therefrom can, for example, in Form of arsenic trioxide can be obtained.

Ein anderes Verfahren zur Gewinnung (Abtrennung) des Arsens aus der wäßrigen Lösung nach dem Stripping besteht darin, durch Zugabe eines SuIfidierungsmittels, wie Schwefelwasserstoff, Fatriumsulf id oder Natriumhydrogensulfid, zu dem System Arsentrisulfid auszufällen.Another method of recovering (separating) the arsenic from the aqueous solution after stripping is by Addition of a suIfidierungsmittel such as hydrogen sulfide, Sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, to the system arsenic trisulfide to fail.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung oder dgl. mittels TBP unter Erzielung eines guten Wirkungsgrades zu extrahieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf andere arsenhaltige wäßrigeThe main aim of the present invention is arsenic from a copper electrolyte solution or the like. Using TBP under Achieving good extraction efficiency. The inventive Process can also apply to other aqueous arsenic

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Schwefelsäurelösungen angewendet werden. Wenn jedoch die Arsensäure im trivalenten Zustand darin enthalten ist, wie z.B. im Falle einer Schwefeisäurea"bfallösung in einem Gaswaschverfahren einer Schwefeisäureanlage, nimmt der erfindungsgemäß erzielbare Extrakt ions wirkungsgrad, wie gefunden wurde, ab. Eine Kupferelektrolytlösung oder dgl. ist dadurch charakterisiert, daß sie das Arsen in einer Menge von etwa 50 Gew.-% oder mehr in einem höheren Valenzzustand als im trivalenten Zustand, d.h. im ρentavalenten Zustand, enthält.Sulfuric acid solutions are used. However, if the arsenic acid is contained in it in the trivalent state, such as e.g. in the case of a sulfuric acid waste solution in a gas scrubbing process a sulfuric acid plant, according to the invention achievable extraction efficiency, as was found, away. A copper electrolyte solution or the like is characterized by that they contain arsenic in an amount of about 50% by weight or more in a higher valence state than in the trivalent state, i.e. in the ρentavalent state.

Da in dem er-findungsgemäßen Verfahren kein Schwefelwasserstoffgas verwendet wird, treten keine Umweltverschmutzung und keine üblen Gerüche auf. Da das Ergebnis der Extraktion von Arsen besser ist, wenn die Schwefelsäurekonzentration höher ist, kann das Arsen mit gutem Wirkungsgrad sogar aus einer Kupferelektrolytlösung, einer Lösung vor der Entkupferungselektrolyse^oder einer Lösung, die der Entkupferungselektrolyse unterworfen worden, ist, die alle eine hohe Schwefelsäurekonzentration von beispielsweise etwa 320 bis etwa. 390 g/l aufweisen, entfernt werden.Since no hydrogen sulfide gas is used in the process according to the invention, no environmental pollution and no bad smells occur. Since the result of extraction of arsenic is better when the concentration of sulfuric acid is higher, arsenic can be extracted with good efficiency from even a copper electrolyte solution, a solution before copper-plating electrolysis, or a solution which has been subjected to copper-plating electrolysis, all of which have a high concentration of sulfuric acid from, for example, about 320 to about. 390 g / l must be removed.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Kupferelektrolytlösung und dgl. angewendet wird, extrahiert die TBP enthaltende organische Phase selektiv Arsen und etwas Schwefelsäure, sie extrahiert jedoch nicht Kupfer, Wickel, Antimon, Chlor und dgl., die in der Kupferelektrolytlösung in ähnlicher Menge enthalten sind. Daher ist es möglich, auf diese Weise Arsen von den anderen Elementen, insbesondere von Kupfer, zu trennen. Deshalb ist keine Arsen-Kupfer-Trennungsstufe erforderlich.When the method according to the invention is based on a copper electrolyte solution and the like is applied, the TBP-containing organic phase selectively extracts arsenic and some sulfuric acid, however, it does not extract copper, winding, antimony, chlorine and the like contained in the copper electrolyte solution in a similar amount are. It is therefore possible to separate arsenic from the other elements, especially copper, in this way. Therefore, no arsenic-copper separation step is required.

Während bei der konventionellen Entkupferungselektrolyse toxische Gase erzeugt werden, kann durch die vorliegende Erfindung die Arbeitsumwelt deutlich verbessert werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil bei der praktischen Durchführung des Verfahrens.While in the conventional decoppering electrolysis toxic Gases are generated, the working environment can be significantly improved by the present invention. This is an essential advantage in the practical implementation of the procedure.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf "beschränkt zu sein. Alle nachfolgend beschriebenen Beispiele wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Atmospharendruck und bei normaler Raumtemperatur durchgeführt. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß der Betriebsdruck für die vorliegende Erfindung nicht ■von Bedeutung ist und daß in der Regel Atmosphärendruck angewendet wird. Man kann aber auch Unterdrücke oder Überdrucke anwenden, obgleich im Sinne der Wirksamkeit des Verfahrens durch* den Übergang zu solchen komplizierteren Systemen kein Vorteil erzielt wird.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. All of them below The examples described were, unless otherwise stated, at atmospheric pressure and at normal room temperature carried out. It should be noted in particular that the operating pressure for the present invention is not ■ is important and that usually atmospheric pressure is used will. However, it is also possible to use negative or positive pressures, albeit in the interests of the effectiveness of the method there is no benefit in moving to such more complex systems.

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example 1

In diesem Beispiel wurde das Arsen aus einer Kupfer-Elektrolytlösung, die aus einer Kupferelektrolyseanlage erhalten worden war, und aus einer Entkupferungselektrolytlösung auf diskontinuierlichem (ansataweise durchgeführtem) Wege extrahiert .In this example the arsenic was obtained from a copper electrolyte solution, obtained from a copper electrolysis system and from a decoppering electrolyte solution discontinuous (as-at-a-rate) way extracted .

100 ecm jeder dieser Lösungen und 100 ecm einer Kerosin-TBP-Phase, die 50 Vol.-% TBP enthielt, wurden, in einen Scheidetrichter gegeben, unter Verwendung eines Schüttlers 5 Minuten lang bei Kaumtemperatur geschüttelt und dann stehen gelassen, wobei sich die Mischung in zwei Phasen auftrennte. Die Konzentrationen der Komponenten in der wäßrigen Phase wurden analysiert und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.100 ecm of each of these solutions and 100 ecm of a kerosene TBP phase, containing 50% by volume of TBP were placed in a separatory funnel given, shaken using a shaker for 5 minutes at low temperature and then left to stand, whereby the mixture separated into two phases. The concentrations of the components in the aqueous phase were analyzed and the results obtained are given in Table I below.

Table I. Component analysis of the aqueous phase (g / l)

As Sb Ou HAs Sb Ou H

zu Beginnat the start

KupferelektrolytlösungCopper electrolyte solution

(vor der Extraktion) 5,18 0,52 4-6,8 215(before extraction) 5.18 0.52 4-6.8 215

am Endeat the end

KupferelektrolytlösungCopper electrolyte solution

(nach der Extraktion) 4,53 0,52 26,3 348 zu Beginn (after extraction) 4.53 0.52 26.3 348 at the beginning

Lösung vor der Entkupfe-Solution before decoupling

rungselektrolyse (vor derelectrolysis (before the

Extraktion) 8,10 0,72 26,3 34-8Extraction) 8.10 0.72 26.3 34-8

am Endeat the end

Lösung vor der Entkupfe-Solution before decoupling

rungselektrolyse (nachelectrolysis (according to

der Extraktion) 5,24 0,72 26,3 329of extraction) 5.24 0.72 26.3 329

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~ 14 -~ 14 -

Example 2

Es wurden 4,09 1 einer Lösung, die durch. Abkühlen einer Kupferelektrolytlösung aus einer Kupferelektrolyseanlage auf Raumtemperatur und anschließendes Filtrieren derselben zur Entfernung des ausgefallenen Sb₂Oc, Sb₂O^As₂Oj- hergestellt worden war (wäßrige Phase) _i und 9,64 1 Kerosin, das 50 Vol.-% TBP und 5 Gew.-% 2-Äthylhexanol enthielt (organische Phase),, hergestellt und einer kontinuierlichen Extraktion unt erwor χ en.There were 4.09 l of a solution that passed through. Cooling a copper electrolyte solution from a copper electrolysis system to room temperature and then filtering it to remove the precipitated Sb ₂ Oc, Sb ₂ O ^ As ₂ Oj- had been produced (aqueous phase) _i and 9.64 l kerosene containing 50% by volume of TBP and 5% by weight of 2-ethylhexanol (organic phase), prepared and subjected to continuous extraction.

Bei der für die Extraktion verwendeten Vorrichtung handelte es sich um eine Rotations sehe ibenko nt aktiervor richtung mit einem Innendurchmesser von 50 mm, einer Säulenlänge von 600 mm, die 22 Trennwände und Rotationsscheiben enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 121 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der filtrierten Eupferelektrolytlösung betrug ?Λ ccm/Min. Die Extraktion wurde 80 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheibeiin.it einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gedreht wurden.The device used for the extraction was a rotary see ibenko nt Aktiervor direction with an inner diameter of 50 mm, a column length of 600 mm, which contained 22 partitions and rotating disks. The flow rate of the organic phase was 121 ccm / min. and the flow rate of the filtered copper electrolyte solution was ? ccm / min. The extraction was carried out for 80 minutes at room temperature with the disk rotating at a speed of about 500 rpm.

Außerdem wurde ein kontinuierliches Stripping durchgeführt unter Verwendung von 9,66 1 der organischen Phase, in welche das Arsen extrahiert worden war, und 8,28 1 Wasser. Es wurde die gleiche Rotationsscheibenkontaktiervorrichtung wie oben für die Durchführung des Stripping verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 60 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 52 ccm/Min. Das Stripping wurde 160 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gedreht wurden.In addition, a continuous stripping was carried out using 9.66 l of the organic phase in which the arsenic had been extracted, and 8.28 liters of water. It became the same rotary disk contactor as above used to carry out stripping. The flow rate of the organic phase was 60 ccm / min. and the The flow rate of the aqueous phase was 52 ccm / min. The stripping was carried out for 160 minutes at room temperature with the disks at a speed of 400 rpm were rotated.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.The results obtained in these experiments are as follows Table II given.

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Table II

Kupferelektrolytlösung vor der Extraktion organisches lösungsmittel vor der ExtraktionCopper electrolyte solution before extraction organic solvent before extraction

4,09 I 4.09 I.

Cu 46,8 g/ACu 46.8 g / A

H₂SO₁, 236 g/l (965 g)H ₂ SO ₁ , 236 g / l (965 g)

As 4_f72 g/l (19,3 g)As 4 _f 72 g / l (19.3 g)

Sb 0,52 g/l Sb 0.52 g / l

Extraktion 9,64 I Extraction 9.64 I.

Lösung nach der ExtraktionSolution after extraction

organisches Lösungsmittel nach der Extraktionorganic solvent after extraction

4,07 I 4.07 I.

Cu 46.9 g/l Cu 46.9 g / l

H₂SO., 223 g/l (908 g)H ₂ SO., 223 g / l (908 g)

As 2,18 g/l (8.9 g)As 2.18 g / l (8.9 g)

Sb 0 52 g/l Sb 0 52 g / l

9,66 I 9.66 I.

Cu SpurenCu traces

H₂SO₄ 5,9 g/l (57 g)H ₂ SO ₄ 5.9 g / l (57 g)

As 1,08 g/l (10,4 g)As 1.08 g / l (10.4 g)

Sb SpurenSb traces

StrippingStripping

Wasser 8,28Water 8.28

Wasser (wäßrige Phase) nach dem Stripping organisches Lösungsmittel nach dem Stripping Water (aqueous phase) after stripping organic solvent after stripping

8,30 I 8.30 I.

Cu Spuren H₂SO₁₊ 6,9 g/Ä (57 g) As 1,25 g/Ä, (10.4 g)Cu traces H ₂ SO ₁₊ 6.9 g / A (57 g) As 1.25 g / A, (10.4 g)

Sb * SpurenSb * traces

9₇649 ₇ 64

CuCu

H₂SO₁₁
As
SbH ₂ SO ₁₁
As
Sb

Spurentraces

<0,01 g/l <0.01 g/S,<0.01 g / l <0.01 g / S,

Spurentraces

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Example 3

Es wurde eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt unter Verwendung von 5^0 1 einer Kupferelektrolytlösung, die aus einer Kupferelektrolyseanlage vor der Entkupferungselektrolyse erhalten worden war (wäßrige Phase)^ und unter Verwendung von 11,2 1 Kerosin, das 50 Vol.-% TBP und 5 ToI.-% 2-Äthylhexanol enthielt (organische Phase). Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 für die Extraktion verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 112 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 50 ecm/ Min. Die Extraktion wurde 100 Minuten lang bei Eaumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gedreht wurden.Continuous extraction was carried out using 5 ^ 0 1 of a copper electrolyte solution composed of a copper electrolysis system before the copper removal electrolysis had been obtained (aqueous phase) ^ and using 11.2 1 kerosene, the 50 vol .-% TBP and 5 ToI .-% 2-ethylhexanol contained (organic phase). The same device as in Example 2 was used for the extraction. The flow rate the organic phase was 112 ccm / min. and the flow rate of the aqueous phase was 50 ecm / Min. The extraction was carried out for 100 minutes at room temperature carried out with the disks rotating at a speed of about 500 rpm.

Unter Verwendung von 11,5 1 der organischen Phase, in die Arsen extrahiert worden war, und unter Verwendung von 10,9 1 Wasser wurde ein kontinuierliches Stripping durchgeführt. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie für die Durchführung des Stripping in Beispiel 2 verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 58 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 55 ccm/Min. Die - Extraktion wurde Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, während die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 UpM gedreht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.Using 11.5 liters of the organic phase into which arsenic was extracted and using 10.9 liters of water continuous stripping was carried out. The same device was used as for performing the stripping in Example 2 used. The flow rate of the organic phase was 58 ccm / min. and the flow rate the aqueous phase was 55 ccm / min. The extraction was carried out for minutes at room temperature, while the Discs were rotated at a speed of about 400 rpm. The results thereby obtained are as follows Table III given.

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~~

Table IH

5,0 A5.0 A.

Cu 26.8 g/ACu 26.8 g / A

H₂SO^ 348 g/AH ₂ SO ^ 348 g / A

As 7,8 g/A (39,0 g)As 7.8 g / A (39.0 g)

Sb 0₇72 g/ASb 0 ₇ 72 g / A

11 j 2 A11 j 2 A

Extraktionextraction

Lösung nach der ExtraktionSolution after extraction

organisches Lösungsmittel nach der Extraktionorganic solvent after extraction

4,7 A4.7 A.

Cu 28,1 g/ACu 28.1 g / A

H₂SO₄ 325-g/ÄH ₂ SO ₄ 325 g / e

As 0,55 g/A (2,59 g)As 0.55 g / A (2.59 g)

Sb 0,75 g/ASb 0.75 g / A

CuCu

H₂SO₄ As Sb Spuren
ld g/AH ₂ SO ₄ As Sb traces
ld g / A

3,17 g/.A (36.41 U) Spuren '3.17 g / .A (36.41 U) traces'

StrippingStripping

Wasser 10,9Water 10.9

Wasser (wäßrige Phase) nach dem Stripping Water (aqueous phase) after stripping

organisches Lösungsmittel nach dem Stripping organic solvent after stripping

11.2 A11.2 A

CuCu Spurentraces (36.41 g)(36.41 g) CuCu Spurentraces g/Ag / A H₂SOH ₂ SO k 16.4 g/A k 16.4 g / A H₂SO₄ H ₂ SO ₄ <0,01<0.01 ?/A? / A AsAs 3,25 g/A3.25 g / A AsAs <0.01<0.01 SbSb Spurentraces SbSb Spurentraces

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1 1 des "beim Stripping erhaltenen Extrakts wurde zum Sieden erhitzt und auf 107 ecm eingeengt. Danach wurde der konzentrierte Extrakt auf Saumtemperatur abgekühlt, während etwa 15 Minuten lang etwa 8 1 Schwefeldioxid eingeleitet wurden, wobei 2,5 g Arsentrioxidkristalle auskristallisierten. Die Kristalle enthielten nach dem Waschen mit Wasser 75i6 % As.1 l of the extract obtained during the stripping was heated to the boil and concentrated to 107 ecm. The concentrated was then The extract was cooled to the edge temperature while about 8 liters of sulfur dioxide were passed in for about 15 minutes, with 2.5 g of arsenic trioxide crystals crystallized out. The crystals contained 75/6% As after washing with water.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverstandlxch, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is self-evident for the person skilled in the art that they are by no means restricted thereto is, but that these can be changed and modified in many ways without affecting the scope of the the present invention is abandoned.

Patent ansprüche:Patent claims:

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Claims

1. Procedure for removing arsenic from an arsenic related containing solution with copper, characterized in that the solution with an organic containing tributyl phosphate Bringing phase into contact and thereby extracting the arsenic contained in this solution into the organic phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic phase with the arsenic extracted in this then brought into contact with water or an aqueous alkaline solution in order to convert the arsenic into the aqueous phase.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that that the. organic phase used as extractant contains about 50 to about 75 volume percent tributyl phosphate.

4-, Process according to at least one of Claims 1 to 3 _5, characterized in that the organic phase used as the extractant also contains a higher alcohol.

5. The method according to claim 4-, characterized in that the organic phase as a higher alcohol 2-ethylhexanol or Contains dodecyl alcohol.

6. The method according to claim 2, characterized in that the aqueous phase is concentrated to obtain the arsenic.

7. The method according to claim 6, characterized in that before or after the concentration of the aqueous phase sulfurous acid gas introduced into the water or into the aqueous alkaline solution.

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8. · The method according to claim 2, characterized in that the aqueous phase after stripping a suIfidierungs- Medium is added to precipitate the arsenic in the form of arsenic trisulfide. -

9. The method according to claim 8, characterized in that as sulphidation agents hydrogen sulphide, sodium sulphide or sodium hydrogen sulfide is used.

10. The method according to at least one of claims 2 "to 9» characterized in that the aqueous alkaline solution is an aqueous sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia solution used.

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