DE2601380C2

DE2601380C2 - Verfahren zur Herstellung von gebleichter mechanischer Pulpe

Info

Publication number: DE2601380C2
Application number: DE2601380A
Authority: DE
Inventors: Jan Erik Lilla Edet Höök
Original assignee: ELEKTROKEMISKA SURTE SE AB
Current assignee: ELEKTROKEMISKA SURTE SE AB
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-15
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE2601380A1; CA1078558A; SE387977B; NO760232L; IT1053387B; FI760103A; FR2298642B1; SE7500843L; FR2298642A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichter mechanischer Pulpe mit hoher Festigkeit und hoher Helligkeit, wobei das Lignocellulosematerial durch thermische und/oder chemische Bearbeitung erweicht wird und die Bleichung mit einer geringen Menge eines Peroxid enthaltenden Bleichmittels als einzigem Bleichmittel unter Bildung von geringen Mengen von sauerstofTVerbrauchenden Substanzen in den verbrauchten Abfallflüssigkeiten im alkalischen pH-Bereich in zwei Stufen durchgeführt wird.

Der Ausdruck »mechanische Pulpe« bezieht sich auf raffinierte, mechanische Pulpe, thermomechanische Pulpe, chemomechanische Pulpe und semichemische Pulpe, d. h. Pulpen, die bezogen auf das Rohholzmaterial mit einer höheren Ausbeute als 75% hergestellt werden.

Aufgrund der Tatsache, daß mechanische Pulpe mit sehr hoher Ausbeute, bezogen auf das Holzrohmaterial hergestellt werden kann, ist sie billig und daher ziemlich attraktiv. Es sind daher schon viele Anstrengungen gemacht worden, um ihre Qualität so zu verbessern, daß sie anstelle der teureren chemischen Pulpe mit vielen Anwendungszwecken eingesetzt werden kann. So ist es möglich geworden, mechanische Pulpe mit beispielsweise Dithionit oder Peroxiden zu einer Helligkeit von bis 84% SCAN bei Hartholz und 74 bis 76% SCAN bei Weichholz zu bleichen.

Der größte Nachteil der mechanischen Pulpe liegt jedoch darin, daß ihre Festigkeitscigenschaften schlechter sind als diejenigen der chemischen Pulpe. Auch ist ihr Absorptionsvermögen und ihre Weichheit ebenfalls schlechter, doch ist dies für die meisten Fälle von geringerer Bedeutung.

Der Grund für die schlechtere Festigkeit der mechanischen Pulpe ist praktisch der gleiche, der auch für die höhere Ausbeute verantwortlich ist, nämlich der höhere Hclzligningehalt der Fasern, was bedeutet, daß die Felxibilität und die Bindefestigkeit relativ schlecht

ίο sind. Ein weiterer Faktor, der zu einer Erniedrigung der Festigkeit beiträgt, besteht darin, daß die Fasern bis zu einem großen Ausmaß durch Schneiden und Schlagen zu mehlartigen Fragmenten bei der Defibrierung des Holzes verkürzt werden. Bestimmte Iipophile Substan zen, zum Beispiel Harze und Fettsäuren und weitere sogenannte extrahierbare Substanzen, können in bestimmten Fällen in der Pulpe verblp'ben, und sie beeinflussen die Festigkeitseigenschaften des fertigen Papiers in negativem Sinne.

Zur Überwindung dieser Probleme sind schon verschiedene Methoden angewendet würden, um das Hoiz und auf diese Weise die Bindungen aufzuweichen, welche die einzelnen Fasern verbinden, und zwar insbesondere das interzelluläre Lignin, wodurch eine mäßi- gere Defibrierung mit demgemäß längeren und weicheren Fasern erhalten wird.

Bei dem thermomechanischen Prozeß wird somit das Holz mit Wasserdampf erhitzt und vor der Defibrierung erweicht. Diese Maßnahme kann auch mit verschiede-

jo nen begleitenden Chemikalien, zum Beispiel Sulfitlösungen mit verschiedenen pH-Werten oder Peroxiden kombiniert werden.

Eine weitere Methode zur Erweichung des Holzes besteht in der Verwendung von Chemikalien und einem Erhitzen, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß eine vernünftige Reaktionszeit erhalten wird. Solche Chemikalien sind zum Beispiel Sulfitlösungen mit verschiedenen pH-Werten, Alkalicarbonate und/oder Hydroxide, wobei insbesondere Alkalihydroxide hin sichtlich der Erweichung sehr wirksam sind. Je nach der Reaktionszeit, der Menge der Chemikalien und der Temperatur werden verschiedene Eigenschaften und Ausbeuten der Pulpe erhalten. Solche Pulpen schließen chemomechanische und semichemische Pulpen mit

Einschluß von kalter Sodapulpe ein.

In der Praxis kann diese chemische Behandlung auf eine Vielzahl von Arten durchgerührt werden, wobei die einfachste darin besteht, das Holz, das normalerweise in der Form von Schnitzeln vorliegt,oit den Chemikalien unmittelbar vor der Defibrierung zu besprühen. Selbst dieses einfache Verfahren liefert bereits hinsichtlich der Festigkeitse'genschaften gute Ergebnisse. Dies wird zum Beispiel in der schwedischen Patentanmeldung 1850/72 beschrieben.

Bei einer weiteren Methode wird das Holz in einer gesonderten Stufe vor der Defibrierung behandelt. Die Eindringung der Erweichungschemikalien in das Holz kann auf diese Weise verbessert werden und die Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen können innerhalb weiterer Grenzen variiert werden, Beispiele für solche Verfahren sind das Kaltsodaverfahren und die Verfahren, wie sie in den schwedischen Patentschriften 3 03 088 und 2 26 593 und in den US-Patentschriften 30 69 309 und 30 23 140 beschrieben werden.

Sowohl thermischen als auch chemischen Erweichungsverfahren des Holzes vor der Defibrierung ist eine ausgeprägte Dunkelfärbung der resultierenden Pulpe eigen. Wenn die Pulpe sodann nach bekannten

Verfahren nach dem Erweichen gebleicht werden soll, wird dadurch der Verbrauch des Bleichmittels erheblich.

Es ist möglich und in bestimmten Fällen sogar vorteilhaft, das Bleichmittel während der thermischen und/ oder chemischen B ehandlung einzuführen. In den oben genannten Patentschriften wird diese Verfahrensweise präzis beschrieben. Die Schwierigkeit einer kombinierten thermischen oder chemischen Erweichung und Bleichung besteht darin, daß die optimalen Bedingungen für die Erweichung selten oder kaum mit den optimalen Bedingungen für das Bleichen zusammenfallen. Geeignete pH-Werte für die Imprägnierungsflüssigkeit sind nämlich 11,0 bis 13,5 für das Erweichen, während der beste pH-Wert für die Peroxidbleichung zwischen is 8,5 und 11 liegt. Wenn das Verfahren auf eine maximale Erweichung abgestimmt wird, dann erfolgt eine ausgeprägte Peroxidzersetzung aufgrund des hohen Hydrcxidionengehalts. Dies muß durch eine gesteigerte Peroxidmenge kompensiert werden, wenn die vorgesehene iieüigkcii erzielt werden so!!. Wenn andererseits das gleiche Erweichen des Holzes ohne eine begleitende Einfuhrung und bei dem gleich hohen pH-Wert erfolgt, dann ist die Helligkeit der resultierenden Pulpe so niedrig, daß als Regel sogar größere Peroxidmengen verwendet werden müssen als in dem kombinierten Fall, um zur gleichen Heiligkeit zu kommen.

Die DE-OS 22 61049 beschreibt ein Verfahren, wonach dieses Problem so gelöst wird, daß die mechanische Freilegung der Fasern in Anwesenheit von so Ablauge aus der Peroztdbleichstufe erfolgt, wobei diese bevorzugt einen pH-Wert von mehr als 7,0 aufweist. Hinweise, daß der BleichmitteVzusatzvii der ersten Stufe so gewählt werden soll, daß dieser möglichst niedrig ist, aber eine Dunkelfärbung der Pulpe in ti.jser Stufe ver- « hindert werden soll, werden in der vorstehenden Druckschrift nicht gemacht Im weiteren erfolgt die Bleichstufe nach dem Verfahren der vorstehenden Druckschrift bei einem pH-Wert von vorzugsweise 10 bis 11,5, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein pH-Wert in der Bleichstufe (zweite Stufe) gewählt wird, der niedriger als der in der erster. Stufe ist

Naturgemäß ist bislang schon in Betracht gezogen worden, daß hohe pH-Werte eine Peroxidzersetzung ergeben. Die logische Maßnahme war daher, die Peroxidcharge zwischen der Erweichungsvorbehandlungsstufe und der Defibration aufzuteilen. Solche Versuche werden in den oben genannten Patentschriften sowie in der Literaturstelle Pulp and Paper Magazine of Canada, Vol. 73,1972, S. 80, beschrieben. Bei diesem Verfahren w werden jedoch mindestens 75% des gesamten Peroxids in der Vorbehandlungsstufe zugesetzt und der Rest wird zu einer gesonderten Bleichstufe oder dem Raffinationsprodukt nach der Erweichungsstufe zugefügt. In allen Fällen sind die vollständig verschiedenen pH-Optima der Teilprozesse ignoriert worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die alkalische Erweichung des Holzes bei optimalen Bedingungen für das Erweichen zu erzielen, ohne daß eine Verminderung der Helligkeit der Pulpe erfolgt Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits sehr kleine Chargen von Peroxid in Form von Hydroperoxid, einem organischen Peroxid oder von Natriumperoxid dazu ausreichend sind, um die Dunkelfärbung der Pulpe in dem pH-Intervall, das zum Erweichen optimal ist, zu inhibieren oder in jedem Fall stark zu vermindern.

Zusammenfassend kann somit festgestellt werden, daß die Erweichung in einer ersten Stufe mit starkem Alkali eine starke Pulpe liefert, daß jedoch ohne ein Erweichen die Fasern gebrochen werden und die Pulpe schwächer wird. Wenn nun eine geringe Hydroperoxidmenge zu dem Alkali zugesetzt wird, dann wird die Dunkelfärbung verhindert und das nachfolgende Bleichen bei einem niedrigeren pH-Wert wird erleichtert

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das eingangs genannte Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Holz in einer ersten Stufe bei einem hohen pH-Wert unter Einführung von 10 bis 30% des zum Bleichen erforderlichen Peroxids erweicht, wobei man nur diejenige Menge anwendet, die erforderlich ist, um eine Dunkelfärbung der Pulpe in dieser Stufe zu verhindern, und daß man in einer darauffolgenden zweiten Stufe bei niedrigerem pH-Wert unter Einführung des Restes des Peroxids bleicht

Bei der Erfindung ist es als überraschend anzusehen, daß nicht das eingegebene Peroxid besser verwertet wird, wenn es in mehrere Stufen aufgeteilt wird, sondern daß die Peroxidcharge in derVorbehandiungsstufe so niedrig gehalten werden kann. Die besten Ergebnisse werden nämlich mit einer Charge erhalten, die so nur 10 bis 30% des gesamten in der Erweichungsstufe erforderlichen Peroxids enthält. In keinem Fall ist festgestellt worden, daß es erforderlich ist, so hoch wie 75% zu gehen.

Die Vorbehandlung wird bis zu dem Punkt durchgeführt, wo der fallende pH-Wert gestattet, daß ein echtes Bleichen erfolgt. Es ia daher vorteilhaft, einen Bleichturm direkt nach der Raffinierungseinrichtung zur Endbleichung der Pulpe anzuordnen. Die erforderliche pH-Verminderung von der Erweichungsstufe zu der Bleichstufe kann in den meisten Fällen nur in der Weise erzielt werden, daß n.an die Verweilzeit und die Temperatur während der Vorbehandlung so regelt, daß der richtige pH-Wert für das Bleichen erhalten wird. Es ist naturgemäß möglich, den pH-Wert erforderlichenfalls zu vermindern, indem man eine Säure, zum Ik:ispiel eine Sulfitlösung, Schwefelsäure oder saures Weißwasser von einer anderen Fabrikationsstufe zusetzt Um ein wirksames Mischen des Bleichmittels zu erhalten, kann das Mittel vor der Raffinierungseinrichtung eingeführt werden, da die Raffinierungseinrichtung als sehr wirksamer Mischer wirkt.

Da die Peroxidcharge für die Vorbehandlungsstufe so niedrig ist, sind die restlichen Peroxide von dernachfolgenden Bleichstufe oftmals für die Einbringung in die Vorbehandlungsstufe ausreichend. Der Grund, warum eine solch geringe Hydroperoxidmenge in der Vorbehandlungsstufe erforderlich ist, ist noch nicht vollständig aufgeklärt, kann jedoch von der Tatsache abhängen, daß die freigesetzten organischen Säuren in der Vorbehandlungsstufe und, wenn eine Zurückfuhrung angewendet wird, auch von der Bleichstufe, als Komplexierungs- oder Chelierungsmittel für Schwermetalle in dem Holz wirken und auf diese Weise das Peroxid stabilisieren. Eine Zurückführung der Abfallflüssigkeit von der Bleichstufe in die Vorbehandlungsstufe vermindert auch in starkem MaQs die Menge von freigesetzten sauerstoffverbrauchenden Substanzen.

Es sind auch schon Versuche durchgeführt worden, um zusätzlich Cheliermittel in das Hydroperoxid in der Vorbehandlungsstufe einzuführen. In diesem Zusammenhang sind Cheliermittel aus dem Detergensgebiet, zum Beispiel NTA, EDTA, DTPA, d. h. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentri-

aminopentaessigsäure, sowie Tripolyphosphate untersucht woiden.

Gemäß der Erfindung wird somit eine optimaJe Festigkeit für die Pulpe mit einer Vorbehandlungsstufe erhalten, die ohne einen Verlust der Helligkeit oder des Glanzes und mit einerminimalen Peroxidmenge durchgeführt wird. Das nachfolgende Bleichen erfolgt durch bekannte Maßnahmen in einer Raffinierungseinrichtung und/oder einem Bleichturm. Da die Pulpe vor der tatsächlichen Bleichstufe bereits eine hohe Helligkeit hat und weil die Bleichstufe weiterhin bei optimalen Bedingungen durchgeführt werden kann, wird eine hohe Helligkeit bei einer maximalen Festigkeit der Pulpe und minimalem Peroxidverbrauch erhalten.

Die Möglichkeit der unabhängigen Regulierung der Chargen von Alkali und Hydroperoxid gestattet, daß alle Reaktionsbedingungen bei optimalen Werten gehsJten werden können.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Bei den darin beschriebenen Tests wird immer das gleiche Testverfahren angewendet. Die verschiedenen Variablen sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt, die Tests 1 bis 10 wurden mit Fichtenholz und die Tests 11 bis 14 mit Hartholz durchgeführt. Die Tests 1, 2, 5, 7, 13 und 14 sind Vergleichsbeispiele entsprechend dem Stand der Technik, während die restlichen Tests gemäß der Erfindung vorgenommen worden sind.

Bei allen Tests werden Streichholzschnitzel mit Abmessungen 25 x 3 x 3 mm in ein Stahlgefäß gegeben, das sodann evakuiert wird. Die Chemikalien werden zusammen mit Wasser in das Holz eingezogen und sodann wird ein hydraulischer Überdruck von 6 bar angelegt. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann beträgt die Imprägnierungsperiode 1 Stunde und die Imprägnierungstemperatur ist 45° C. In allen Fällen wird in Verbindung mit der Alkalibeladung Wasserglas

ίο mit 41° Be in einer Menge von 4,5%, bezogen auf das Holz, eingeführt.

Nach der Vorbehandlung werden die Schnitzel in einer Laboratoriums-Defibrierungseinheit auf eine Kanadische Standardfreiheit von 100 ml defibrilliert.

Die Bleichstufe erfolgt so, daß weitere Chemikalien teilweise zu der Defibrierungseinrichtung während der Defibrierung und zum Teil gesondert nach derDefibrierung eingeführt werden. Die Pulpekonzentration während des Bleichens beträgt sowohl beim Bleichen in der Defibrierungseinrichtung als auch beim gesonderten Bleichen 15%. Beim gesonderte Bleichen ist nach der Defibrierung die Verweilzeit 2 StunJen und die Temperatur beträgt 7O⁰C. Wenn das Bleichen als Defibrierungseinrichtungs- oder als Raffinationseifrichtungsbleichen durchgeführt wird, dann wird die Pulpe bei 7CC nach der Defibrierung gelagert, so daß die Gesamtverweilzeit 2 Stunden beträgt.

Tabelle I	Vorbehandlung Defibrierung	H₂O₂ NaOH H₂O₂	Bleichen	Resi-	Papiereigenschaften	Reiß	Bruch
		% % %		H₂O₂		index	länge, km
	NaOH		NaOH H₂O₂	%	Hellig
Ver	%	4,3	% %		keit	34	1,57
such					% SCAN	35	1,56
Nr.	1,0	1,0		20	75,1	35	1,61
1	1,0	4,5	*0,1) 4,3**	18	74,3	38	3,2
2	1,0		*0,2) 3,3**	34	76,2	40	3,1
3	4,5	1,0		10	72,9	41	3,1
4	4,5	3,5	4,5	17	69,8	40	3,1
5	4,5	0,8**)	3,5	35	74,2	41	3,0
6	4,5	0,8**) 3,7	1,0	12	72,3	40	3,2
7	4,5	4,5 1,0	3,7	38	74,1	35	2,9
8	4,5	***) 1,0 1,1		34	74,0	-	-
9		1,0	3,5	40	73,5	-	-
10	♦\**		2,5	34	81,5	-	-
11	2,0	4,5	2,5	32	83,1	-	_
12	2,d		4,5	19	78,1
13	2,0		20	78,0
14

*) Zur Erzielung des richtigen Anfangs-pH-Werts in der Bleichstule. **) Zurückgeführte restliche Peroxide von Beispiel 6. *·*) Vorbehandlung bei 110⁰C und mit einer Charge von 0,5% SOj²". Zeit etwa 5 Min.

Je nach dem Holz, dem Holztyp und dem gewünschten Pulpetyp können die chemischen Chargen innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Beispiele zeigen Helligkeitsschwankungen zur vergleichbare Bleichmittelchargen. Die erhaltenen Festigkeitswerte beziehen sich auf Proben, die einer Laboratoriums-Raffinationseinrichtung hergestellt worden sind. Sie stellen daher nur Beispiele der beeindruckenden Verbesserungen der Festigkeit dar, wenn die Alkalinität in der Erweichungsstufe erhöht wird.

Die Testreihen ze^:3en eindeutig, daß erfindungsgemäß trotz hoher A!l<=ilichargen eine nenneswerte

60

65 Zunahme der Helligkeit erhalten wird. Die Tests 8 und 9 sind besonders zu beachten. Der Peroxidbedarf in der Erweichungs?»ufe wird vollständig durch die restlichen Peroxide in der verbrauchten Abwasserflüssigkeit von der Endbleichungsstufe gedeckt.

Der Test 11 zeigt, daß die Erfindung auch auf eine thermomechanische Pulpe angewendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Ausführungsformen mit eir er speziellen Vorbehandlungsvorrichtung begrenzt. Die Bezeichnung »Vorbehandlungsvorrichtung« soll hierin jede beliebige Holzimprägnierungseinrichtung mit oder ohne Erhitzungseinrichtung

bezeichnen, zum Beispiel Cellusloseaufschlußvorrichtungen, Druckgefaße mit oder ohne Schraubenbeschikkung, Schnitzelwascheinrichtungen mit geschlossenem Waschflüssigkeitssystem, Vibrationsschnitzel verarbeitungseinrichtungen, zum Beispiel »Lebendbodenkästen« etc. Die Anwendung kann sowohl beim direkten Erweichen in der ersten Defibrierungsstufe und beim weiteren Bleichen in der zweiten Raffinationsstufe oder in einer gesonderten Bleichstufe oder in einer Kobination von anderen Raffinations- und Bleichstufen erfolgen. Dies wird anhand derTests 9, 10 und ! 1 gezeigt. Es ist wesentlich, daß das Erweichen bei einem pH-Wert von mehr als 11 in Gegenwart von relativ geringen Mengen Peroxid erfolgt und daß das tatsächliche Bleichen danach bei pH-Werten unterhalb 11 unter Zugabe von weiterem Peroxid durchgerührt wird.

Die Erfindung hat auch einen Vorteil hinsichtlich der Freisetzung von Sauerstoff-verbrauchenden Substanzen 0S7 «US ucm rfüZcü. Beim Bleichen VuΓι 2 rföucn der Raffinieriingspulpe wurde die Hälfte des Weißwassers von der ersten Probe als Verdünnungsprobe bei der zweiten Probe verwendet. Bei diesem Test wurden 4%

Wasserstoffperoxid, 4% Wasserglas und 1,4% Natriumhydroxid verwendet. Die Bleichteimperatur betrug 6O⁰C, die Bleichzeit 2 Stunden und die Konzentration 10%. In Tabelle II sind die erhaltenen Werte für den Sauersioffverbrauch zusammengestellt.

Tabelle	Il	BS₇ in der AbTaIIIIuSSIg- kcit, kg/t	Zurückge führtes BS₇, kg/t	Neues BS₇
Versuch	Nr.	15.6 16,5	0 7.6	15,6 8.9
1 2

Aus den Werten wird ersichtlich, daß durch die Erfindung die Neubildung von Sauerstoff-verbrauchenden Substanzen auf etwa die Hälfte vermindert wird.

.3CIuSi üiiucfi l^igriGCCiiüfOSC-iviätCriiaiiCn 5iS fr CiCu-

holz und Hartholz, zum Beispiel Gras, Bambus, Bagasse etc. können Tür die erfindungsgemäße Pulpehersteilung verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Herstellung von gebleichter mechanischer Pulpe mit hoher Festigkeit und hoher Helligkeit, wobei das Lignocellulosematerial durch thermische und/oder chemische Bearbeitung erweicht wird und die Bleichung mit einer geringen Menge eines Peroxid enthaltenden Bleichmittels als einzigem Bleichmittel unter Bildung von geringen Mengen von sauerstofTverbrauchenden Substanzen in den verbrauchten Abfallflüssigkeiten im alkalischen pH-Bereich in zwei Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz in einer ersten Stufe bei einem hohen pH-Wert unter Einführung von 10 bis 30% des zum Bleichen erforderlichen Peroxids erweicht, wobei man nur diejenige Menge anwendet, die erforderlich ist, um eine Dunkelfärbung der Pulpe in dieserStufe zu verhindern, und daß man in einer darauffolgenden zweiten Stufe bei niedrigerem pH-Wcft üntcTi^miüiirüng des Restes des Peroxids bleicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert in der ersten Stufe von 11 bis 13,5 und in derzweiten Stufe von 8,5 bis 11 bleicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid enthaltendes Mittel Hydroperoxid verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz in Verbindung mit dem Erweichen defibrilliert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den F'eroxidbedarf in der ersten Stufe durch zurückgeführtes, nicht verbrauchtes Bleichmittel von der zweiten Stufe deckt.