DE2657644A1

DE2657644A1 - Gasmischung zum einfuehren in einen eisenmetallbehandlungsofen

Info

Publication number: DE2657644A1
Application number: DE19762657644
Authority: DE
Inventors: Edward John Arndt
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1977-06-30
Also published as: US4049472A; ZA766691B; GB1562739A; CA1073325A; FR2336485B1; BE849595A; FR2336485A1

Description

Gasmischung zum Einführen in einen Eisenmetallbehandlungsofen

Die Erfindung betrifft das Gebiet der metallurgischen Wärmebehandlung, insbesondere die Wärmebehandlung von eisenhaltigen Metallgegenständen unter gesteuerten Atmosphären. Eisenmetallgegenstände, insbesondere die herkömmlichen Stahlsorten, deren Qualitäten von dem American Iron and Steel Institute (AISI) festgelegt werden, enthalten Kohlenstoff. Da diese Gegenstände der Einwirkung einer erhöhten Temperatur zur Durchführung einer Wärmebehandlung, beispielsweise eines Härtens, eines Anlassens, einer Normalisierung sowie einer Entspannung, unter einer Ofenatmosphäre unterzogen werden, die Luft, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid sowie andere chemische Verbindungen enthält, wird

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3H 860720 · KABEI.: MTTEBO

•γ·

die Oberfläche des Gegenstandes reaktiv. Es ist bekannt, daß das Vorliegen von Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlendioxid in der Ofenatmosphäre bewirkt, daß Kohlenstoff an der Oberfläche eines Gegenstandes aus einem eisenhaltigen Metall reagiert und auf diese Weise aus dem Gegenstand entfernt wird. Wird der Kohlenstoff von der Oberfläche des Gegenstandes abgereichert, dann weist der Gegenstand nicht mehr einen homogenen Querschnitt infolge einer chemischen und kristallographischen Veränderung auf, was zur Folge hat, daß sich die physikalischen Eigenschaften, wie die Oberflächenhärte und die Festigkeit, des fertigen Gegenstandes verändern. Um diese Erscheinung zu vermeiden, werden derartige Gegenstände unter einer gesteuerten Atmosphäre erhitzt, die Kohlenstoff enthält, der für eine Reaktion mit dem zu behandelnden Gegenstand zur Verfügung steht. Ferner kann eine Behandlung unter einer Atmosphäre erfolgen, die im wesentlichen neutral ist (und entweder eine geringe Menge an Kohlenstoff an die Oberfläche des erhitzten eisenhaltigen Gegenstandes abgibt oder eine Entfernung von Kohlenstoff von der Oberfläche verhindert).

Unter bestimmten Bedingungen ist es zweckmäßig, erhebliche, jedoch gesteuerte Mengen an Kohlenstoff an die Oberfläche-des Gegenstandes abzugeben, um seine Oberflächenhärte und Abnutzungsbeständigkeit zu erhöhen.- Dies erfolgt normalerweise durch Erhitzen des Gegenstandes auf eine erhöhte Temperatur in einer gesteuerten kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, die einen gewünschten Gewichtsprozentsatz an Kohlenstoff an die Oberfläche des Gegenstandes abgibt. Wird Ammoniak der gesteuerten oder eingestellten kohlenstoffhaltigen Atmosphäre zugesetzt, dann werden Stickstoff sowie Kohlenstoff an die Oberfläche des Gegenstandes abgegeben, wodurch in weiterem Ausmaße die Härte und die Abnützungswiderstandsfähigkeit der Oberfläche des Gegenstandes verbessert werden.

Bei der Durchführung bestimmter Herstellungsverfahren ist es zweckmäßig, einstellbare Mengen an Kohlenstoff von der Oberfläche des Gegenstandes zu entfernen, um einen vorherbestimmten geringeren Prozentsatz an Kohlenstoff in der Oberfläche des Gegenstandes einzustellen. Dies erfolgt durch Erhitzen des Gegen-

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Standes auf eine erhöhte Temperatur in einer gesteuerten kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, durch welche Kohlenstoff aus der Oberfläche des Gegenstandes entfernt wird.

Die Erfindung betrifft das Erhitzen von Gegenständen aus eisenhaltigen Metallen unter einer Atmosphäre, die im Hinblick darauf erzeugt wird, die Oberflächenchemie des behandelten Gegenstandes zu steuern.

Ofenatmosphären, wie sie erfindungsgemäß in Frage kommen, lassen sich generell in sechs Gruppen einteilen. Die erste dieser Gruppen ist eine sog. exotherme Grundatmosphäre (Exothermic Base Atmosphere), welche durch die teilweise oder vollständige Verbrennung einer Mischung aus Brenngas und Luft gebildet wird. Aus diesen Mischungen kann das Wasser zur Erzielung eines gewünschten Taupunktes in der Atmosphäre entfernt sein.

Die zweite breite Kategorie ist eine erzeugte Atmosphäre auf Stickstoffbasis, wobei es sich um eine exotherme Grundatmosphäre handelt, aus der Kohlendioxid und Wasserdampf entfernt worden sind. ■

Die dritte Gruppe umfaßt die sog. endothermen Grundgasatmosphären (Endothermic Base Gas Atmospheres). Diese werden durch teilweise Reaktion einer Mischung aus Brenngas und Luft in einer von außen erhitzten, mit einer katalysatorgefüllten Kammer gebildet.

Die vierte breite Kategorie ist die Atmosphäre auf Aktivkohlebasis, die durch Durchleiten von Luft durch ein Bett gebildet wird, das mit glühender Aktivkohle gefüllt ist.

Die fünfte breite Kategorie umfaßt im allgemeinen die Atmosphären, die als exotherm-endotherme Grundatmosphären (Exothermic-Endothermic Base Atmospheres) bezeichnet werden. Diese Atmosphären werden durch vollständige Verbrennung einer Mischung aus Brenngas und Luft, Entfernung von Wasserdampf und Reformieren des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid mittels einer Reaktion

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mit Brenngas in einer von außen erhitzten und mit einem Katalysator gefüllten Kammer gebildet.

Die sechste breite Kategorie erzeugter Atmosphären ist die Ammoniakgrundatmosphäre (Ammonia Base Atmosphere). Diese. Atmosphäre kann aus rohem Ammoniak, dissoziiertem Ammoniak oder teilweise oder vollständig verbranntem dissoziiertem Ammoniak mit einem gesteuerten Taupunkt bestehen.

Die Erfindung betrifft gasförmige Zubereitungen, die bei Umgebungstemperatur vermischt und in einen metallurgischen Ofen eingeleitet werden, der auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird (beispielsweise oberhalb 815°C (1500⁰F)), wobei der Ofen dazu verwendet wird, eine Wärmebehandlung eines eisenhaltigen Gegenstandes durchzuführen, während der Gegenstand unter einer schützenden Atmosphäre gehalten wird. Erfindungsgemäß werden spezifische Verfahren unter Verwendung eines eisenhaltigen Artikels durchgeführt, um eine Aufkohlung, Entkohlung, Kohlewiedergewinnung, Karbonitrierung oder neutralen Härtung zu bewirken, wobei die "thermische Vergangenheit" des behandelten Gegenstandes berücksichtigt und die Ofenatmosphäre entsprechend gesteuert wird.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Atmosphären bestehen aus einer gasförmigen Stickstoffgrundatmosphäre,"der ein Naturgas zugeführt wird, das im wesentlichen aus Methan, Kohlendioxid und, im Falle einer eine Karbonitrierung bewirkenden Atmosphäre, aus Ammoniak besteht. Es wurde festgestellt, daß zur Durchführung der Verfahren das Verhältnis des Naturgases (Methan) zu Kohlendioxid innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden muß. Hält man bestimmte Zusammensetzungen und Verhältnisse, wie sie noch angegeben werden, ein, dann läßt sich ein wirksames Verfahren durchführen.

Bei der Durchführung der meist bekannten Verfahren, die in breitem Umfange industriell angewendet werden, werden die Atmosphären außerhalb des Ofens unter Einsatz eines Atmosphä-

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rengenerators erzeugt, in welchem Luft und Brenngas unter Bildung einer Atmosphäre oder eines Trägergases verbrannt werden, die bzw. das anschließend in den Wärmebehandlungsofen eingeleitet wird. Die meisten der exothermen und endothermen Atmosphären erfordern Hilfsgeneratoren, die einen beträchtlichen Kapitalaufwand bedingen.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist das einfache Vermischen der gasförmigen Komponenten außerhalb des Ofens, worauf diese Komponenten dann in den Ofen für eine Reaktion zum Ablauf des gewünschten Verfahrens eingeleitet werden, wodurch die Notwendigkeit eines Hilfsgenerators entfällt.

Die Figuren werden durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen kontinuierlich arbeitenden Wärmebehandlungsofen, der sich für, einen Betrieb unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zuberextungen sowie unter Anwendung der erfindungsgemäßen Methoden eignet;

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 von Fig. 1;

Fig. 3 ein Diagramm, wobei das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Gas/Kohlendioxid-Verhältnis von Verkohlungszubereitungen gemäß vorliegender Erfindung aufgetragen ist, die in einen metallurgischen Ofen eingeleitet werden, der auf eine Temperatur von 870⁰C, 900⁰C, 930⁰C und 955°C (1600⁰F, 1650⁰F, 1700⁰F bzw. 1750⁰F) gehalten wird;

Fig. 4 ein Diagramm, welches das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Naturgas/Kohlendioxid-Verhältnis von erfindungsgemäßen Aufkohlungszuberextungen in einem bei einer Temperatur von 870⁰C (1600⁰F) betriebenen Ofen wiedergibt ,

Fig. 5 ein Diagramm, welches das Kohlenstoffpotential gegenüber dem Methan/Kohlendioxid-Verhältnis in erfindungsgemäßen

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/IfI ·

Aufkohlungszubereitungen in einem bei einer Temperatur von 900⁰C -(1650⁰F) betriebenen Ofen wiedergibt;

Fig. 6 ein Diagramm, welches das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Naturgas/Kohlendioxid-Verhältnis von Aufkohlungszubereitungen gemäß vorliegender Erfindung wiedergibt, die in einen Ofen mit einer Temperatur von '930⁰C (1700⁰F) eingeleitet werden;

Fig. 7 ein Diagramm, welches das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Methan/Kohlendioxid-Verhältnis von erfindungsgemäßen Aufkohlungszubereitungen wiedergibt, die in einen Ofen mit einer Temperatur von 955°C (1750⁰F) eingeleitet werden.

Ofenatmosphärenzubereitungen, die für eine Verwendung während der Wärmebehandlung von eisenhaltigen Gegenständen geeignet sind, lassen sich durch Vermischen einzelner Gase außerhalb des Ofens und anschließendes Einführen dieser Gase in den Ofen entweder zum Schützen der Oberfläche der eisenhaltigen Gegenstände, zur Abreicherung von Kohlenstoff aus der Oberfläche der eisenhaltigen Gegenstände, für die Zugabe von Kohlenstoff zu der Oberfläche der eisenhaltigen Gegenstände oder zur Karbonitrierung in der Oberfläche der eisenhaltigen Gegenstände in dem Ofen bereitstellen. Diese Atmosphären können während der Einführung in den Ofen verändert werden, um in gesteuerter Weise die Oberflächenchemie der behandelten Gegenstände zu verändern. Die Teile können aus dem Ofen entnommen und in herkömmlicher Weise abgekühlt werden, beispielsweise durch Kühlen mit Luft, durch Abschrecken mit öl, Abschrecken mit Wasser oder dgl.

Die Atmosphärenzubereitung wird aus im Handel erhältlichem Stickstoff, Naturgas, das überwiegend aus Methan besteht und im allgemeinen in Industrieanlagen als Pipelinenaturgas verfügbar ist, im Handel erhältlichem Kohlendioxid und, im Falle einer Karbonitrierung, Ammoniak vermischt. Diese Gase können direkt in den Ofen durch eine Mischeinrichtung eindosiert werden, so daß der endotherme Generator entfällt, der normalerweise zur Erzeugung

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einer aufkohlenden Gasatmosphäre erforderlich ist.

Die erfxndungsgemäßen Atmosphären weisen zwei Eigenschaften auf, welche die herkömmlichen Atmosphären nicht zeigen, die entweder unter Anwendung exothermer, endothermer oder anderer herkömmlicher Methoden erzeugt werden. Diese Eigenschaften sind folgende:

1. Das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre steht in einer direkten Beziehung zu dem Methan/Kohlendioxid-Verhältnis der eingeführten Mischung. Dieses Verhältnis wurde bei Temperaturen zwischen 870⁰C (1600⁰F) und 955°C (1750⁰F) ermittelt. Es wird nachfolgend näher erläutert.

2. Das Verfügbarmachen von Kohlenstoff aus der Mischung kann in der Weise variiert werden, daß der Prozentsatz an Stickstoff und das Methan/Kohlendioxid-Verhältnis verändert werden. Die KohlenstoffVerfügbarkeit läßt sich dadurch erhöhen, daß der Prozentsatz an Stickstoff vermindert und das Methan/ Kohlendioxid-Verhältnis (CH₄/CO₂-Verhältnis) erhöht wird oder umgekehrt. Dies wird nachfolgend näher erläutert.

Die erfxndungsgemäßen Zubereitungen lassen sich ganz allgemein wie folgt zusammenfassen:

Komponente Volumen-%

Stickstoff 62-98

Naturgas (CH₄) 1,5 - 27

Kohlendioxid 0,2-15

Ammoniak 0,0-10

CH₄/CO₂ 0,5 - 15

Innerhalb der vorstehend angegebenen breiten Bereiche sieht die Erfindung die Verwendung von Zubereitungen vor, die zur Durchführung einer Aufkohlung (einschließlich Kohlenstoffwiedergewinnung), Entkohlung, neutralen Härtung und Karbonitrierung der eisenhaltigen Metallgegenstände durch eine Wärme-

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behandlung bei erhöhter Temperatur geeignet sind. In der folgenden Tabelle I sind die allgemeinen Verfahrenswerte gemäß vorliegender Erfindung zusammengefaßt.

Innerhalb der vorstehend angegebenen breiten Zusammensetzungsbereiehe läßt sich eine weitere Steuerung dadurch erzielen, daß die Menge an Methan plus Kohlendioxid entsprechend abgestimmt wird, so daß im Falle einer Aufkohlung, die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 9,5 und 20 Volumen-%, im Falle einer Entkohlung zwischen 10 und 18 Volumen-%, im Falle einer neutralen Härtung zwischen 2 und 9 Volumen-% und im Falle einer Karbonitrierung zwischen 9,6 und 30,0 Volumen-%, bezogen auf die gesamte Gasmischung, liegt.

Erfindungsgemäß ist unter"Aufkohlen das Verfahren zu verstehen, bei dessen Durchführung Kohlenstoff der Oberfläche eines eisenhaltigen Metallgegenstandes zugesetzt wird, um den Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche zu erhöhen und damit einen Gegenstand mit höherem Kohlenstoffgehalt zu erzeugen, oder um Kohlenstoff auf der Oberfläche des Gegenstandes wiederzugewinnen, so daß der Kohlenstoffgehalt über den Querschnitt des eisenhaltigen Metallgegenständes hinweg homogen ist. Im Falle einer Kohlenstoff wiedergewinnung ist man bestrebt, den Kohlenstoff zu ersetzen, der bei vorangegangenen Erhitzungsoperationen, die nicht unter gesteuerten Atmosphären durchgeführt wurden abgereichert worden ist. Herkömmliche Aufkohlungsmethoden sind bekannt .

Unter einer Entkohlung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoff aus der Oberfläche eines eisenhaltigen Metallgegenstandes oder aus dem ganzen Querschnitt eines eisenhaltigen Metallgegenstandes zu verstehen, wenn ein Artikel mit einem derartigen Querschnitt für eine anschließende Behandlung bearbeitbar oder zur Durchführung von anderen Herstellungsverfahren verwendbar ist.

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Tabelle I

Verfahren

Atnospharenzusammensetzung, Vol.-% Ofentenperatur

Aufkohlen	78,0
	92,0
Entkohlen	82,0
	90,0
neutrales Här	91,0
ten	98,0

CH

I₄ CO₂ CH₄/CO₂

6,5- 1,4- 1,4-8,0

17,0 14,0

3,3- 1,7- 0,5-5,00

15,0 12,0

1,5- 0,2- 0,5-9,0

7,5 2,0

NH₃

870^QC - 955°C

87O⁰C - 955°C

815°C - 900⁰C

Karbonitrie- 62,2-rung 90,0

6,0- 1,0- 3,0-13,5 1,5-10,0 845°C - 900⁰C 27,2 3,5

Unter einer neutralen Härtung ist das Verfahren zu verstehen,
bei dessen Anwendung Gegenstände aus eisenhaltigen Metallen
auf eine erhöhte Temperatur für ein Abkühlen zur Erzeugung einer gehärteten Struktur in dem Querschnitt erhitzt werden. Die Atmosphäre wird in der Weise ausgewählt, daß Kohlenstoff der
Oberfläche des Gegenstandes weder zugeführt noch von dieser Oberfläche abgereichert wird, mit Ausnahme einiger Fälle, in denen eine leichte Entkohlung (beispielsweise 0,025 bis 0,050 mm)
annehmbar ist.

Eine Karbonitrierung bedeutet das Verfahren, bei dessen Durchführung Stickstoff sowie Kohlenstoff von der Atmosphäre in die Oberfläche des Gegenstandes aus einem eisenhaltigen Metall eingebracht werden.

Erfindungsgemäße Mischungen können unter Verwendung von Rohstickstoff hergestellt werden, der technisch verfügbar ist und in flüssiger Form in Tanklastwagen anlieferbar ist und als Gas

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- vr-

verdampft wird. Ferner können herkömmliche Gasflaschen verwendet werden, die entweder tragbar sind oder auf Anhängern montiert sind. In Frage kommen ferner Stickstofferzeugungsanlagen, die Stickstoff durch Verflüssigung und Fraktionierung von Luft erzeugen. Das verwendete Naturgas besteht überwiegend aus Methan. Als Kohlendioxid kommt im Handel erhältliches Kohlendioxid in Frage, das in großen Mengen flüssig oder gasförmig erhältlich ist oder auch in Flaschen geliefert wird. Gasförmiges Ammoniak ist ebenfalls im Handel in einer Vielzahl bekannter Behälter erhältlich. Die gasförmigen Bestandteile für die Mischung werden aus den Lagerungsbehältern durch Rohre in eine Vielkomponentengasmischvorrichtung eingeleitet, in der die Gase zur Durchführung der nachfolgend beschriebenen Tests vermischt werden. Herkömmliche Mischer zum Vereinigen von Gaskomponenten, die bei Umgebungstemperatur nicht reaktiv sind, können verwendet werden.

Die gasförmigen Mischungen werden in einen Produktionsofen nach Methoden eingeleitet, die sich nach dem jeweiligen Ofen und dem jeweils angewendeten Wärmebehandlungsverfahren" richten. Das Einleiten von Atmosphäre in entweder chargenweise oder kontinuierlich arbeitende öfen ist bekannt. Die jeweils angewendeten Methoden hängen von der Größe des Ofens und dem jeweils angewendeten Wärmebehandlungsverfahren ab.

Von besonderem Interesse ist das Gasaufkohlungsverfahren, das als Teil der vorliegenden Erfindung entwickelt worden ist.

Ein Ofen, der zur Durchführung von Aufkohlungsversuchen eingesetzt worden ist, wird durch die Fig. 1 und 2 erläutert. Gemäß Fig. 1 weist der Ofen 10 ein Ofengehäuse 12 mit einer Eintrittsöffnung 14 und einer Austrittsöffnung 16 auf. Das Gehäuse ist mit zahlreichen öffnungen 18 versehen, durch welche die Atmosphäre in den Ofen eingeführt und in diesem gehalten wird. Der Ofen 10 besitzt eine Vielzahl von Heizrohren 20, die sich sowohl oberhalb als auch unterhalb eines endlosen Bandes 22 befinden, auf das die wärmezubehandelnden Gegenstände gelegt werden und in den Ofen in der Richtung gelangen, wie sie durch die Pfeile 23 in Fig. 1 gezeigt wird. Der Ofen ist mit einem Gebläsepropeller

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versehen, der durch einen Gebläsemotor 26 angetrieben wird. Durch diesen Propeller wird die Atmosphäre in dem Ofen in Umlauf versetzt, wodurch eine gleichmäßige Wärmebehandlung der Teile gewährleistet ist, die sich auf dem Band 22 bewegen. Normalerweise wird das Produkt durch eine Vibrationsaufgabe vorrichtung 28 auf das Band 22 durch einen Eintritt 14 des Ofens 10 eingeführt. Das Band bewegt sich in der gezeigten Richtung und trägt die Gegenstände in den Ofen, wo sie sowohl der Wärme, die von den Erhitzern 20 ausgeht, als auch der Atmosphäre ausgesetzt werden, die durch die öffnungen 18 eingeführt wird. Die Geschwindigkeit des Bandes 22 wird derartig eingestellt, daß die behandelten Gegenstände nicht nur auf die Ofentemperatur gebracht werden, sondern auch auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne gehalten werden, die dazu ausreicht, die gewünschte Wärmebehandlung durchzuführen. Das Band 22 wird über Walzen 30 und 32 durch einen Motor oder einer anderen nichtgezeigten Vorrichtung, die sich im allgemeinen außerhalb des Ofens befindet, angetrieben. Die Walze 32 stellt im allgemeinen das Austrittsende des Bandes dar, wo die Teile durch den Ausgang 16 fallen und zum Abkühlen in Umgebungsatmosphäre gesammelt oder direkt in ein Gefäß überführt werden können, das ein Abschrecköl oder ein anderes flüssiges Abschreckmedium bekannter Art enthält.

Beim Aufkohlen von eisenhaltigen Metallgegenständen wird ein Ofen, wie er durch die Fig. 1 wiedergegeben wird, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 870 und 955°C (1600 bis 1750⁰F) gehalten. Das Aufkohlungspotential der Atmosphäre läßt sich nach der "shim stock-Methode" ermitteln, wie sie in "Metals Handbook'?, 1964, American Society for Metals, Band 2, Seiten 90 und 91 beschrieben wird. Zur Durchführung dieser Methode werden dünne Metallproben der gleichen Metallqualität, die aufgekohlt werden sollen, in den Ofen eingebracht, wobei die Teile aufgekohlt werden. Die Dicke der Probe wird derartig ausgewählt, daß während der Verweilzeit in dem Ofen der Gegenstand über seinen ganzen Querschnitt hinweg aufgekohlt wird. Die Proben werden sorgfältig vor und nach der Aufkohlungsbehandlung gewogen. Das Kohlenstoffpotential wird durch die numerische Addition der gewichtsprozen-

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-vf-

tigen Zunahme in dem Material (shim stock) und dem ursprünglichen Gewichtsprozentsatz des Kohlenstoffs in der Probe bestimmt. Diese Methode ist sehr gut bekannt und wird häufig als Hinweis auf die Fähigkeit einer gegebenen Ofenatmosphäre, Metallteile bis zu der gewünschten Tiefe und dem gewünschten Kohlenstoffgehalt aufzukohlen, anerkannt. Erfindungsgemäß erfolgt das Aufkohlen unter Einhaltung einer Gesamtgasmischungsfließgeschwindigkeit von 15,00 bis 30,41 Standard m³ pro Stunde in einem Chargenofen und 33,98 bis 56,64 Standard m³ pro Stunde in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen (530 bis 1074 bzw. 1200 bis 2000 Standard cubic feet pro Stunde), wobei die Mischung überwiegend aus Stickstoff (78 - 92 Volumen-%) und zum Rest aus Naturgas (Methan) und Kohlendioxid besteht.

Bei der Verwendung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten kontinuierlich arbeitenden Ofens wird die Atmosphäre in den Ofen durch die Öffnungen 18 eingeführt. Sie verläßt den Ofen durch die Eintrittsöffnung 14 und die Austrittsöffnung 16. Die Austrittsrinne 16 ist mit einem einstellbaren Gasejektor versehen, der kontinuierlich Atmosphäre aus dem Ofen durch die Rinne über einen Abzugskamin abzieht, um zu verhindern, daß Luft an diesem Punkt in den Ofen gelangt. Ein herkömmlicher Flammenvorhang bekannter Art wird am Eingang zu dem Ofen verwendet. Die Art des Ofens, der zur Durchführung der Tests verwendet wird, wird nachfolgend näher beschrieben. Er wird im allgemeinen als mit Naturgas befeuerter Einzonenofen mit einer rohrförmigen Strahlungsfläche beschrieben und weist eine Kapazität von 900 kg pro Stunde (2000 pounds pro Stunde) auf. Dieser Ofen wird normalerweise mit einer endothermen Atmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit von 59,47 Standard m³ (2100 Standard cubic feet) pro Stunde zusätzlich zu 5,66 Standard m³ pro Stunde (200 Standard cubic feet) Naturgas zur Einstellung des gewünschten Kohlenstoff potentials betrieben.

Bei der Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Ofens unter Einsatz von erfindungsgemäßen Aufkohlungsatmosphären auf Stickstoff basis sind verschiedene Methoden einzuhalten:

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• /ft-

1. Das Strömen der Atmosphäre durch den Ofen muß überwiegend mit der Vorwärtsbewegung der Werkstücke gleichlaufen, damit die Hauptmenge der zugeführten Atmosphäre sich zusammen mit den Werkstücken erhitzt und voll der Vorteil der Methan- und Kohlendioxidzugabe ausgeschöpft wird. Bei der tiefen Temperatur an dem Zuführungsende des Ofens reagieren die Gase nicht vollständig, so daß die nichtreagierten Gase in die in zunehmendem Maße heißeren Zonen wandern, wodurch eine vollständige Reaktion begünstigt wird und die Gase, die in den Ofen eingeführt werden, ausgenützt werden.

2. Die Hauptmenge des in der Mischung verwendeten Stickstoffs muß nahe dem Aufgabeende des Ofens zugesetzt werden, um eine in Filtration an dieser Stelle zu verhindern, wobei der Stickstoff als Träger für das Naturgas und das Kohlendioxid über die ganze Länge des Ofens hinwegdient.

3. Das Methan/Kohlendioxid-Verhältnis am Eingangsende des Ofens muß hoch sein, damit ein Kohlenstoffpotential bei der tieferen Temperatur der Charge eingestellt wird.

4. Die Zusätze an Methan und Kohlendioxid müssen über die gesamte Länge des Ofens hinweg erfolgen, damit (a) die Gase ersetzt werden, die zu Anfang bei den Aufkohlungsreaktionen verbraucht werden, (b) das gewünschte Kohlenstoffpotentialprofil eingestellt wird und (c) erforderlichenfalls der Umlauf in dem Ofen begünstigt wird.

5. Die vorstehenden Bedingungen müssen eingehalten werden, wenn die erfindungsgemäßen Atmosphärenzubereitungen für das Aufkohlen und eine Karbonitrierung in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen eingesetzt werden. Eine derartige Steuerung ist jedoch bei neutralen Härtungsoperationen, die in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen ausgeführt werden, nicht so kritisch.

Die aufkohlend wirkenden Mischungen wurden in chargenweise arbeitenden Aufkohlungsöfen bei Temperaturen zwischen 930

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und 955°C (1700 und 1750⁰F) untersucht. Für einen chargenweise arbeitenden Ofen liefern die folgenden Verfahrensstufen die besten Ergebnisse:

1. Der Ofen wird mit Stickstoff gespült, worauf die aufzukohlenden Teile in den Ofen eingeführt werden.

2. Der Ofen wird erhitzt, worauf seine Beschickung mit einer Ofenatmosphäre in Wechselwirkung gebracht wird, die ungefähr 80 % Stickstoff enthält und ein CH./CO₉-Verhältnis von ungefähr 8:1 bei 930⁰C (1700⁰F) besitzt.

3. Die gleiche Atmosphärenzubereitung, die ungefähr 80 % Stickstoff enthält, wird weiterverwendet, wobei das CH₄/CO₂-Verhältnis zur Einstellung eines solchen Kohlenstoffpotentialäquivalents eingestellt wird, das sich bei dem Kohlenstoffäquivalent in einem gesättigten Austenit bei der Aufkohlungstemperatur des behandelten Materials oder^ in dessen Nähe befindet .

4. Gegen Ende des Aufkohlungszyklus wird das CH./CI^-Verhältnis herabgesetzt, um ein Kohlenstoffpotentialäquivalent zu dem gewünschten Endkohlenstoffgehalt an der Oberfläche des behandelten Teils einzustellen.

5. Zu Beginn des Abkühlens der Beschickung in dem Ofen auf die Abschrecktemperaturen wird der Stickstoffgehalt auf ungefähr 95 % erhöht, wobei das gleiche oder ein etwas höheres CH₄/ CO₂-Verhältnis eingehalten wird.

6. Nachdem die Beschickung bei einer Abschrecktemperatur stabilisiert worden ist, wird eine ölabschreckung durchgeführt.

Die vorstehend beschriebenen Methoden können natürlich je nach der Art des Ofens sowie dem gewünschten Endkohlenstoffgehalt auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes variiert werden.

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In den folgenden Tabellen ii bis V sind die Ergebnisse von Testversuchen in Produktionsöfen zusammengefaßt, wobei eine Stickstoff/Methan (CH.)/Kohlendioxid (CO₂)-Gasmischung verwendet wird, um einen Metallgegenstand aufzukohlen. Die in den Tabellen II bis V angegebenen Werte gehen auf ein durchgreifendes Aufkohlen eines AISI 1008-Stahlbleches (shim stock) mit einer Dicke von 0,102 mm zurück, wobei die Messung des Kohlenstoffpotentials der Ofenatmosphäre gemäß dem vorstehend beschriebenen Abschnitt aus dem "Metals Handbook" erfolgt.

Aus den folgenden Tabellen ist deutlich zu ersehen, daß eine Atmosphäre, die für die Aufkohlung von eisenhaltigen Metallteilen geeignet ist, dadurch erzeugt werden kann, daß eine Mischung vermischt wird, die 78 bis 92 Volumen-% Stickstoff; 6,5 bis 17,0 Volumen-% Naturgas (Methan) sowie 1,4 bis 14 Volumen-% Kohlendioxid enthält. Ferner ist dann ein wirksames Aufkohlungsverfahren nötig, wenn das Verhältnis Methan/Kohlendioxid der Mischung zwischen 1,4 und 8,0 gehalten wird. Enthält die Mischung Methan plus Kohlendioxid in einer Menge zwischen 9,5 und 20 Volumen-%, bezogen auf die Gesamtmischung, dann lassen sich weitere Verfeinerungen und Vorteile bei der Durchführung des Verfahrens erzielen.

Die Wirkung der Steuerung des Methan/Kohlendioxid-Verhältnisses (CH./CO^-Verhältnisses) auf das Kohlenstoffpotential in dem Ofen geht graphisch aus der Fig. 3 hervor. In der Fig. 3 ist das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem CHa/CO^-Verhältnis einer.Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischung aufgetragen, die zwischen 79 und 90 % Stickstoff enthält, und zwar im Falle von Ofenbetriebstemperaturen von 870, 900, 930 und 955°C. Die Fig. zeigt die Wirkung des Methan/Kohlehdioxid-Verhältnisses auf das Kohlenstoffpotential eines Ofens, der bei einer Temperatur von 870⁰C betrieben wird, wobei die zugeführte Mischung einen Gehalt von 80, 85 und 90 % Stickstoff aufweist. In der Fig. 5 ist das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Methan/Kohlendioxid-Verhältnis in ähnlicher Weise wie in Fig. 4 aufgetragen, wobei die Ofentemperatur 900⁰C beträgt. In der Fig. 6 ist das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Methan/Kohlendioxid-

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Verhältnis im Falle von Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischungen aufgetragen, wobei die Ofentemperatur bei 930⁰C gehalten wird und die Stickstoffzufuhr der in der graphischen Darstellung angegebenen Menge entspricht.

Tabelle II

N₂-CH₄-C0₂-Aufkohlungsversuche bei 870⁰C; Werte bezüglich Kohlenstoff potential , zugeführter Gasmischung und Ofen

Werte bezüglich des zugeführten Gases Zusammensetzung, Volumen-%

Test- N₂ CH₄ CO₂ Gesamtgas- CH₄/CO₂, Ofenkohlenstoffcode JJtT Potential in % C

_{2 4 2 42}

code JJtT' zugeführt Potential in % C

1. 80,00% 12,00% 8,00% 16,99

2. 85,00 % 10,00 % 5,00 % 16,99

3. 90,00 % 7,17 % 2,83 % 16,99

4. 85,00 % 11,25 % 3,75 % 16,99

5. 80,00 % 15,50 % 4,50 % 16,99

6. 86,75 % 10,36 % 2,89 % 17,61

7. 85,00 % 12,00 % 3,00 % 16,99

8. 90,00 % 8,00 % 2,00 % 16,99

9. 80,00 % 16,67 % 3,33 % 16,99 10. 85,00 % 12,50 % 2,50 % 16,99

1,50	0,33
2,00	0,43
2,53	0,37
3,00	0,71
3,44	0,78
3,58	0,75
4,00	0,86
4,00	0,80
5,00	1,09
5,00	1,03

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Tabelle III

-»a

CD OO ro co

cn

N₃-CH₄-C0₂-Aufkohlungsversuche bei 900⁰C, Werte bezüglich Kohlenstoffpotential, zugeführter

Gasmischung und Ofen;
Werte bezüglich des zugeführten Gases; Zusammensetzung, Volumen-%

Testcode N_?, % CH₄, % ^coo' ^% Gesamtgas- CH./CO,, Ofenkohlenstoffpotential

strom, m³/h zugefüRrt in % C

1.	80	11,17	8,83	16,99	1,26	0,16
2.	80	12,50	7,50	16,99	1,67	0,40
3.	90	6,67	3,33	16,99	2,00	0,43
4.	85	10,67	4,33	16,99	2,46	0/61 ^
5.	80	14,75	5,25	16,99	2,81	0,83 V
6.	.90	7,50	2,50	16,99	3,00	0,76
7.	80	15,5	4,50	16,99	3,44	1,08
8.	85	13,72	3,33	16,99	3,50	0,90
9.	85	12,17	2,83	16,99	4,29	1,10
JfcO.	80	16,33	3,67	16,99	4,46	1,16 -
11.	80	16,67	3,33	16,99	5,00	1,00
12.	85	12,50	2,50	16,99	5,00	1,11
13.	90	8,33	1,67	16,99	5,00	0,91

3|

cn

Tabelle IV
N₀-CH.-C0_o-Aufkohlungsversuche bei 930⁰C₇ Werte bezüglich Kohlenstoffpotential, zugeführter

2* 4 a

Gasmisqhung und Ofen; Werte bezüglich des zugeführten Gases; Zusammensetzung, Volumen-%

Testcode N₀, % CH₄, % CQ₀, % Gesamtgas- CH₄/C0_o, Ofenkohlenstoffpotential

² * ^z strom, m³/h zugefüfirt in % C

	1.	84,74	8,47	6,78	16,71	1,25	0,37	cn
	2.	86,96	8,70	4,35	16,28	2,00	0,66	--j
	3.	88,03	8,80	3,17	16,08	2,78	0,92	CD
OO	4.	81,94	13,97	4,09	15,21	3,41	1,17
	5.	81,94	13,97	4,09	30,41	3,41	1,07 _y
	6.	79,17	13,77	3,61	15,89	3,81	1,22 ^v
cn	7. 8.	88,89 81,78	8,89 15,06	2,22 3,16	15,93 15,23	4,00 4,76	1/09 1,30
	9.	86,38	11,27	2,35	15,08	4,80	1,17
	10.	83,64	13,64	2,73	15,56	5,00	1,32
	11.	84,83	12,63	2,53	15,35	5,00	1,16
	12.	83,72	13,56	2,71	16,91	5,00	1,17
	13.	89,29	8,93	1,79	15,85	5,00	1,08
	14.	89,29	8,93	1,79	15,85	5,00	1,10
	15.	86,79	11,32	1,89	15,00	6,00	1,12
	16.	89,60	8,96		15,80	6,25	1,06

Tabelle V

N₂"-CH₄-C0₂-Aufkohlungsversuche bei 955°C, Werte bezüglich Kohlenstoffpotential, zugeführter

Gasmischung und Ofen;

Werte bezüglich des zugeführten Gases; Zusammensetzung, Volumen-%

Testcode	N₂, %	CH₄, %	CO₂, %	Gesamtgas- strom, m³/h	CH₄/CO₂, zugefünrt	Ofenkohlenstoffpotential in % C
1.	80	6,67	13,33	16,99	0,50	0,32
2.	85	12,50	12,50	16,99	1,00	0,38
3.	80	12,00	8,00	16,99	1,50	0,68
4.	85	10,00	5,00	16,99	2,00	0,68
5.	85	10,00	5,00	16,99	2,00	0,93
6.	90	6,67	3,33	16,99	2,00	0,58 * '
7.	90	6,67	3,33	16,99	2,00	0,90 ^ ^
8.	85	10,67	4,33	16,99	2,46	1,03 ' '
9.	80	12,00	.., ⁸"/°°	16,99	3,00	1,21
10.	80	15,50	4,50	16,99	3,44	1,27
11.	85	11,67	3,33	16,99	3,50	1,11
12.	90	7,67	•^r2,17	16,99	3,54	1,12
13.	80	16,00	4,00"	16,99	4,00	1,37
14.	90	8,00	-2,00 ,	16,99	4,00	1,17
15.	85	12,50	2,"50	16,99	5,00	1 ,50 cn cn
						CD

In der Fig. 7 ist das Kohlenstoffpotential in Abhängigkeit von dem Methan/Kohlendioxid-Verhältnis für wechselnde Stickstoffgehalte in einer zugeführten Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischung aufgetragen, wobei der Ofen bei einer Temperatur von 955°C gehalten wird. Die vorstehend erwähnten Kurven können dazu verwendet werden, genau das Kohlenstoffpotential eines Ofens vorherzusagen, der mit den erfindungsgemäßen Mischungen bei der angegebenen Temperatur betrieben wird.

Ferner wurden Erzeugungszwecken dienende Entkohlungsversuche gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt sind. Beim Aufkohlen kann die Kohlenstoffmenge in der Oberfläche von eisenhaltigen Gegenständen dadurch erhöht werden, daß die Gegenstände der Einwirkung einer Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Gasmischung ausgesetzt werden, die in einen Ofen bei erhöhter Temperatur eingeleitet wird. Dabei wird ein Kohlenstoffpotential in dem Ofen in einem Ausmaß eingestellt, das höher ist als das anfänglich in den eisenhaltigen Gegenständen vorliegende Ausmaß, und zwar durch Einstellung des Verhältnisses von Methan zu Kohlendioxid gemäß den Fig. 3 bis 7.

Es ist bekannt, daß das Aufkohlen ein reversibler Prozeß ist. Unter Verwendung der Atmosphäre, die aus der Stickstoff/Methan/ Kohlendioxid-Mischung erzeugt wird, die in einen Wärmebehandlungsofen bei erhöhten Temperaturen eingeleitet wird, können Gegenstände durch Einstellen des Methan:Kohlendioxid-Verhältnisses in der Weise entkohlt werden, daß das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre geringer ist als die Kohlenstoffmenge in der Oberfläche des Gegenstandes, wie sich unter Anwendung der Kurven der Fig. 3 bis 7 ermitteln läßt.

Ein gesteuertes Entkohlen von eisenhaltigen Gegenständen wird in Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischungen durchgeführt, wie aus der Tabelle VI hervorgeht. Die Gegenstände wurden zufällig durch Verarbeiten in einem endothermen Gas übermäßig aufgekohlt. Dieses übermäßige Aufkohlen der aus AISI 8620-Stahl erzeugten Gegenstände hat eine übermäßige und unerwünschte Menge an restlichem

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Austenit im Aufkohlungsfalle der Gegenstände nach dem Abschrecken zur Folge. Es ist bekannt, daß 8620-Stahl übermäßig aufgekohlt wird, wenn restlicher Austenit in einer Menge von mehr als 5 Volumen-% in dem aufgekohlten Falle vorliegt.

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Tabelle VI

Beschreibung der Teile sowie Spezifikation: Kolbenzapfen - AISI 8620 Stahl

Vor der Wärmebehandlung: Neun Pins werden in einem endothermen Gas während eines 12 Stundenzyklus übermäßig stark aufgekohlt. Labortests, zeigen, daß 8 bis 15 % Rest-Austenit¹ im Falle einer Tiefe von 0,63 mm die Ursache für unbefriedigende Ergebnisse sind.

Heilungsbehandlung: Es wird eine gesteuerte Entkohlung der Oberfläche durchgeführt, um den Restgehalt an Austenit (in spezifischer Weise weniger als 5 %) nach dem Abschrecken auf einem Minimum zu halten, wobei die Schalenhärte nach einem Abschrecken minimal auf G" 50 Rockwell gehalten wird.

Alle Werkstücke werden bei 930⁰C verarbeitet und in Öl abgeschreckt.

Erhitzungen 1 und 2: 4 h bei 93O⁰C, Atmosphäre, bezogen auf das Volumen: 83,0 N₉, 11,7 CH₄, 5,3 CO₉ * Erhitzungen 3 bis 9: 4 h bei 93O⁰C, Atmosphäre, bezogen auf das Volumen: 90,0 N₉, 6,8 CH₄, 3,2 CO₉ >·

Labortestergebnisse:

a. metallographisch

Gesamtfall, alle Erhitzungen = 2,66 bis 2,84 mm, Rest-Austenitgehalt weniger als 5 % bei allen Erhitzungen

b. Mikrohärte Tiefe unterhalb der Oberfläche (mm) HT 1

Rockwell "C" Härte

HT 2

HT 3

HT 4

HT 5

HT 6 · HT 7

HT 8

HT 9 Bemerkurgen

0,15 0,25 0,51 0,76 1,02 1,27 1,52 2,03 5,10

57 57 57 56 55 53 51

39

57	58	57
57	58	57
57	57	57
56	56	'57
55	54	55
54	53	53
49	52	51

57	57	57	56
57	57	57	57
57	57	57	57
56	57	56	57
55	54	55	56
52	53	52	52
52	51	50	49

54

41

31

32

29

34

31

57 57 57 56 55 53 51

NJ

CD

* Χα ·
Die Gegenstände werden durch ein gesteuertes Entkohlungsver-

fahren geheilt, das in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wobei zugeführte Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischungen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden. Das Verhältnis Methan:Kohlendioxid wird aus Fig. 6 ausgewählt, um die Menge des Oberflächenkohlenstoffs auf annehmbare Gehalte herabzusetzen, so daß unerwünschter Rest-Austenit nach dem Abschrecken vermieden wird, wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI hervorgeht.

Um eine neutrale Härtung durchzuführen, sollte die Menge an Kohlenstoff in der Oberfläche des eisenhaltigen Gegenstandes auf ihrem Anfangsgehalt während der Wärmebehandlung gehalten werden, d. h. daß die Menge an Kohlenstoff auf der Oberfläche weder erhöht noch von der Oberfläche abgereichert wird, nachdem der Gegenstand der Einwirkung der Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischungen in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden ist. Dies erfolgt durch Einstellen eines Kohlenstoffpotentials in dem Ofen, das gleich ist der Menge an Kohlenstoff in den Gegenständen oder etwas höher als diese Menge ist. Dies wird in der Weise durchgeführt, daß das Kohlenstoffpotential der Atmosphäre gemäß den Fig. 3 bis 7 eingestellt wird.

Neutrale Härtungsversuche zu Erzeugungszwecken wurden gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Die neutralen Härtungsversuche wurden bei 845⁰C mit Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischungen durchgeführt. In allen Fällen stellt man ein leichtes, jedoch annehmbares Ausmaß an einer Entkohlung in allen Proben fest, dies beeinflußt jedoch nicht die fertigen Teile, da sie innerhalb der spezifischen Toleranz bezüglich Härtung und Entkohlung liegen.

Aus der Tabelle VII geht hervor, daß für eine neutrale Härtung von eisenhaltigen Metallgegenständen eine Temperatur von ungefähr 850⁰C geeignet ist, wobei jedoch diese Temperatur auch von 815 bis 900⁰C schwanken kann. Innerhalb dieses Temperaturbereiches kann die Atmosphäre zwischen 91 und 98 Volumen-% Stickstoff,

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1/5 bis 7,5 Volumen-% Methan sowie 0,2 bis 2,0 Volumen-% Kohlendioxid enthalten.

709826/1045

. Tabelle. VII

Neutrale Härtung

zugeführte Mischung, Zufuhr

	N₂	Volumen-%	CO₂	CH₄/C	NH₃	1,7
Test	95,0	CH₄	1,9	6,0
1	95,0	3,1	0,7	9,0
2	98,0	4,3	0,2	9,0*
3	94,4	1,8	0,6	6,5
4	97,0	5,0	0,4	6,2
5	91,2	2,6	1,2
6	7,5

Wärmebehandlung

Erhitzen auf 845⁰C - Abschrekken in öl - Anlassen

Erhitzen auf 845⁰C - Abschrekken ixi öl - Anlassen

Erhitzen auf 845°C - Abschrekken in öl -■ Anlassen

Erhitzen auf 345°C - Abschrekken in öl - Anlassen

Erhitzen auf 845⁰C - Abschrekken in öl - Anlassen

Erhitzen auf 845°C - Abschrekken in öl - Anlassen

Härte (Itock- behandeltes well) (in ab- Material geschrecktem Zustand)

Oberfläche

86 (15N)

Kern

R 52-53 19 mn D V Bolzen AISI

(R 52)

84 (15N) 88(15N)^^{40 Stahl}

82 (15N)
50 (Rj

mm D V Bolzen AISI 5140 Stahl

88(15N) 19 ion D V Bolzen AISI 5140 Stahl

53 (R_c) Ventilstößel g mit einem Durchmesser von 9,5m?

und einer Länge von 102 mm AISI 4140 Stahl ■
46 (R_c) '48 ' langer Bolzen mit einem Durchmesser von 7,9 mn

. und einer Länge von 25 mm AISI 4140 Stahl

40 (R_) 43 (R_c) Schrauben m\t einem Durchmesser von 6,3 mn und einer Länge von 38 mm AISI 4037 Stahl ^₅

Bemerkung: Die Tests 1 bis 3 werden in einem chargenweise arbeitenden Ofen durchgeführt. Die Tests 4 bis 5 werden in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen durchgeführt.

CD -F- -F-

Das Methan/Kohlendioxid-Verhältnis der Mischung sollte zwischen 1,7 und 9,0 liegen, damit die neutrale Härtung erzielt wird. Liegt ferner die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 2,0 und 9,0 Volumen-%, bezogen auf die gesamte Mischung, dann werden durch die Atmosphäre hervorragende Ergebnisse erzielt. Es wurde festgestellt, daß eine Steuerung des Kohlenstoffpotentxals unterhalb 870⁰C nicht reproduzierbar sein kann, es ist jedoch klar, daß eine neutrale Härtung unterhalb 870⁰C unter Einsatz eines hohen Stickstoffgehaltes bei einem mäßigen bis hohen CH₄/CO,-Verhältnis durchgeführt werden kann. Man nimmt an, daß unter diesen Arbeitsbedingungen eine Atmosphäre, die ein hohes Kohlenstoff potential aufweist, sich in einem "Verhungerungszustand" befindet, d. h., daß die Atmosphäre nur eine begrenzte Fähigkeit für eine Kohlenstoffübertragung aufweist. Daher würde der Kohlenstoffgehalt in der Oberfläche des erhitzten Gegenstandes aufrechterhalten werden, wenn das Werkstück die Durchwärmtemperatur erreicht. Während der Aufheizperiode kann jedoch die Atmosphäre leicht entkohlend sein. Um dieser Erscheinung entgegenzuwirken kann die Atmosphäre im wesentlichen aus Stickstoff und Naturgas (Methan) während des Heizzyklus bestehen, worauf anschließend, wenn der behandelte Teil bei einer Temperatur durchwärmt wird, Kohlendioxid zugesetzt werden kann, um das gewünschte Kohlenstoffpotential durch Steuerung des Methan/Kohlendioxid-Verhältnisses einzustellen.

Eine Karbonitrierung wird im allgemeinen dazu verwendet, Umhüllungen zu erzeugen, die härter sind als diejenigen, die durch eine geradewegs durchgeführte Aufkohlung des eisenhaltigen Metallgegenstandes erhalten werden. Diese Fälle gelten gewöhnlich für Umhüllungen mit geringeren Tiefen, so daß die Bearbeitungszeiten für die Karbonitrierung in Minuten und nicht in Stunden wie im Falle einer Aufkohlung gemessen werden.

Eine Reihe von Versuchen zu Karbonitrierung wird bei Temperaturen von 845°C, 870⁰C und 900⁰C durchgeführt, wobei Ammoniak (NHt) der Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischung zugesetzt wird, die dann eingeführt wird, wenn die Teile die gewünschte Ofen-

709826/1045

verweilzeittemperatur (Durchwärmtemperatur) erreicht haben.

Reiner Stickstoff wird in den Ofen während der "Aufheizphase" des Heizzyklus zugeführt, um die Steuerung der Umhüllungstiefe gleichmäßig über die ganze Ofenbeschickung hinweg zu verbessern. Normalerweise erfolgt bei der Bearbeitung mit einem endothermen Gas eine gewisse Aufkohlung oder Karbonitrierung, während die Teile in dem Ofen auf die Ofentemperatur gebracht werden. Dies kann zu einer ungleichmäßigen Hüllentiefe führen, da die Teile, die den Ofenheizrohren näher sind, schneller auf die Temperatur gebracht werden als die Teile in der Mitte der Ofenbeschickung. Bei der Verwendung von inertem Stickstoff zum Aufheizen entfällt dieser Hauptgrund für eine Veränderung der Hüllentiefe. Was das Arbeiten in der Praxis betrifft, so sind engere Hüllentiefentoleranzen und höhere Karbonitrierungstemperatüren.¹ möglich, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen und Methoden angewendet werden.

Die Ergebnisse von chargenweise durchgeführten -Karbonitrierungstests gehen aus der Tabelle VIII hervor. Nähere Einzelheiten über eine Reihe kontinuierlich durchgeführter Karbonitrierungstests finden sich in der Tabelle IX.

Eine Untersuchung der Tabellen VIII und IX zeigt, daß eine wirksame Karbonitrxerungsbildung im Falle von eisenhaltigen Metallgegenständen dann erzielt werden kann, wenn eine gasförmige Mischung in den Ofen zu einem entsprechenden Zeitpunkt eingeführt wird, die 62 bis 90 Volumen-% Stickstoff, 6,0 bis 27 Volumen-% Methan, 1,0 bis 3,5 Volumen-% Kohlendioxid und 1,5 bis 10 Volumen-% Ammoniak enthält. Eine Steuerung des Verhältnisses Methan: Kohlendioxid auf Werte zwischen 3,0 und 13,5 führt zu einer gleichmäßigen Karbonitrierung von eisenhaltigen Metallgegenständen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Karbonitrierung in noch wirksamerer Weise durchgeführt werden kann, wenn folgende Methoden angewendet werden:

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1. Inerter Stickstoff wird während des Aufheizens und des Temperaturausgleichs der Beschickung verwendet.

2. Ammoniak wird der Aufkohlungsmischung aus Stickstoff, Methan und Kohlendioxid zugesetzt.

3. Höhere Methan-, Kohlendioxid- und Ammoniakfließgeschwindigkeiten werden während der ersten 12 Minuten oder während der mittleren Verweilzeit der Atmosphäre in dem Ofen des Karbonitrierungszyklus aufrechterhalten, um schneller die gewünsch,-te Konzentration an reagierenden Gasen in dem Ofen einzustellen .

709826/104S

Tabelle. VIII

Charge^weise''dürch;geführte Karbonitrierung

	a) b)	zugeführte Mischung, Volumen-%	CH₄	2,4	NH₃	Zufuhr- CH₄/CO₂	,00	a) b)
Otest	a) b) c)	N₂	7,2	3,1 1,7	2,9		,50 ,50	a) P)
1	•100 87,5	14,3 7,4	5,8 2,9	3
2	100 76,8 88,0		4 4

a)

b) 75,6

c) 87,4

16,7 2,0 5,7 8,15 8,1 1,6 2,9 5,00

a)	100	-	,7	2	-	-	7	8	-	a)
b)	75,6	16	,1	1	,0	5,	9	5	,15 .	b)
c)	87,4	8		,6	2,		,00

Wärmebehandlung

Erhitzen auf 845°C Erhitzen auf 845⁰C während einer Zeitspanne von 30 min und Abschrecken in öl

Erhitzen auf 870⁰C Erhitzen während einer Zeitspanne von 12 min auf 870⁰C Erhitzen während einer Zeitspanne vcn 30 min auf 87O⁰C und Abschrecken in öl

Erhitzen auf 870⁰C Erhitzen während einer Zeitspanne von 12 min auf 870⁰C Erhitzen während einer Zeitspanne von 40 min auf 870⁰C und Abschrecken in öl

".te- (in abgeschrecktem Zustand)

Oberfläche Kern

a) Erhitzen «auf 87O⁰C,+ 20 min ·'"' "

b) Erhitzen während einer Zeitspanne von 12 min auf 87O⁰C

c) Erhitzen während einer Zeitspanne von 12 min auf 870⁰C und Abschrecken in öl

behandeltes Material

58 (R_c)

61 oy

60 (Rj

60 (RJ

AISI 1010

40 (R_c) Stahlstoßdämpferbuch sen

41 (R ) AISI 12L14 Stahlkugel

bolzen

42 (R ) AISI 12L14 Stahlkugelbolzen

AISI 12L14 Stahlkugel-⁴⁴ (^R _c) lagerkörper NJ

, Tabelle Viii:

(Fortsetzung)

ChargeixWeise" durchgeführte Karbonitrierung

Itest

zugeführte Mischung, Volumen-%

Zufuhr-CH₄/CO₂

CH.

CO,

NH₃

a)	100	16	-	2	,7	6	,2	6	,06	a)
b)	75,0	7	,1	1	,9	3	,3	4	,00	b)
O	87,1	,7

a)	100	0	16	*Λ'-*	2	—■	6	—	6	-4-
b)	75,	1	7	,7	1	,7	3	,2	4	,60
c)	87,				,9.	,3	,00

Wärmebehandlung

' (in abgeschrecktem Zustand}

Oberfläche Kern

behandeltes Material

Erhitzen auf 870°C +.20 min. Erhitzen auf 87O⁰C während einer Zeitspanne Von 12 min Erhitzen während einer Zeitspanne von 8 min auf 870⁰C und Abschrecken in öl

a) Erhitzen auf 87O⁰C + 20 min

b) Erhitzen während einer Zeitspanne von 12 min auf 87O⁰C

c) Erhitzen während einer Zeit-, spanne von 28 min auf 870⁰C und Abschrecken in öl

60

61

<^Eo>

37

<^Rc>

43

^(Rc>

AISI 12L14 Stahlkugellagerkörper

behandel- Φ tes Mate- ι rial

a)

b)	79	,3	11	,6	2	,2	6	,9	5	,15
c)	79	,7	11	,1	2	,9	6	,3	3	,74
d)	87	,1	7	,3	2	,4	3	,2	3	,00

a) Erhitzen auf 900°C

b) Erhitzen während einer Zeit-• spanne von 60 min auf 900⁰C

c) ^Erhitzen während einer Zeitspanne von 180 min auf 900⁰C

d) Erhitzen während einer Zeit-· spanne von 36 min auf 900⁰C und Abschrecken in öl

57 R_c)

51

(R_c>

AISI 8620

Stahl

Luftmo-

torzylin-

der

Tabelle

Kontinuierliche Karbonitrierung

	zugeführte Mischung, Volumen-%	CH₄	co₂	NH₃	Zufuhr-
		20,0	3,3	9,4	(Durchschnitt)
Test	^N2
1	67,3	6,0 E

mikroskopische Untersuchung Tiefe der Martensit-Hülle, mn - tiefe _t

behandeltes Material

78,4 15,1 2,2 4,2

78,1 16,2 1,2 4,5

6,75

13,5 Wärmebehandlung

Erhitzen auf 900⁰C, Ab- 0,152 schrecken in öl, Teile 0,254
42 min im Ofen

Erhitzen auf 87O⁰C, Abschrecken mit öl, Teile
32 min im Ofen

Erhitzen auf 900⁰C, Abschrecken in öl, Teile
32 min im Ofen

0,152 0,227

0,102 - AISI 1010 Stahl-0,152 büchsen mit einem Außendurchmesser von 22,2 mm, einer Wandstärke von 1,6 mm und ei-

ner Länge von 38 mm

„ ■ AISI 12L14 Stahl- \! kugelverbiridungs-·

AISI 1010 Stahl- f* steuerradsperrringe, 101 χ 3.2 mm

89,3 6,9 2,0 1,8 3,5

62,2 27,2 2,7 7,8 10,0 Erhitzen auf 86O⁰C, Abschrecken in öl, Teile
28 min im Ofen

Erhitzen auf 87O⁰C, Ab- 0,127 schrecken mit Wasser, TeileO,152
30 min im Ofen

Sintereisen (7O⁰C) Pulvermetallringe, Außendurchmessor 174 mm, Länge 3,2.ran

** AISI 1022 Stahlflachkopfmaschi" nenschraufcen, 206 χ 19 nni cn

* Der Test zeigt, daß die Teile nicht den Oberflächenhärteanforderungen von R 60 min entsprechen.

CD

** Die Teile sind derartig ober flächengehärtet, daß sie den Test bestehen, gemäß vrelchem sie einem Eindrinjeji durch eine auf R 60 gehärteten Feile widerstehen. , ⁴^

■ η-

4. Kleinere Veränderungen der Ammoniakfließgeschwindigkeiten wurden dazu verwendet, die gewünschten Härteprofile und das mikroskopische Aussehen der Metallstruktur im Falle des karbonitrierten Teiles zu erzeugen.

Die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gasmischungen sind ihre Fähigkeit, den Kohlenstoffgehalt und die Oberfläche des Stahlteiles durch Aufkohlen, Kohlenstoffwiedergewinnung oder Karbonitrierung zur Erhöhung des Oberflächenkohlenstoff gehaltes eines Stahlteiles zu beeinflussen, eine gegebene Kohlenstoffmenge in der Oberfläche des Stahlteiles, beispielsweise beim neutralen Härten, aufrechtzuerhalten oder Kohlenstoff von der Oberfläche des Stahlteiles beispielsweise beim Entkohlen zu entfernen. Um diese Wirkungen in wirksamer und reproduzierbarer Weise zu erzielen, muß das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphärengase innerhalb enger Grenzen während des Verfahrens gesteuert werden. Dies hat sich im Falle von Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischungen sowie Mischungen mit Ammoniak durch Steuerung des Verhältnisses von Methan zu Kohlendioxid (CH^/CO-) als möglich erwiesen. Dies wird weitgehend durch die Werte in den Tabellen I bis IX und durch die Fig. 3 bis 7 der Zeichnungen gezeigt.

Im Vergleich zu einer in herkömmlicher Weise erzeugten endothermen Atmosphäre stellt die erfindungsgemäße gemischte Atmosphäre einen erheblichen Vorteil bezüglich folgender Punkte dar;

1. Verminderter Naturgasverbrauch. - Zur Erzeugung von 2,83 Standard m³ eines endothermen Gases sind ungefähr 0,99 Standard m³ Naturgas erforderlich. Zusätzlich wird zum Aufkohlen und Karbonitrieren eine weitere Menge Naturgas im allgemeinen direkt dem Ofen zugeführt. Dieser Zusatz eines "Anreicherungsgases" sieht gewöhnlich die Zugabe einer Menge von 5 bis 10 % des gesamten endothermen Gasstromes vor. Daher beträgt der Gesamtnaturgasverbrauch im Falle einer Aufkohlung ungefähr 1,13 bis 1,27 Standard m³ pro 2,83 Standard m³ des atmosphärischen Gases. Die erfindungsge-

709826/10A5

mäßen Mischungen erfordern nur 0,42 Standard m³ Naturgas pro 2,83 Standard m³ Atmosphäre zum Verkohlen und nur 0,06 Standard m³ Naturgas für ein neutrales Härten. Daher schwanken die Einsparungen an Naturgas für die Atmosphären von 60 bis 90 %, und zwar je nach dem Verfahren.

2. Verfahrensflexibilität und -zuverlässigleit. - Das Gasvermischungskonzept trägt zu einer erhöhten Flexibilität bei. Gaszubereitungen für ein gewünschtes Verfahren sind augenblicklich verfügbar und schwanken von reinem Stickstoff bis zu einer angereicherten Stickstoff/Methan/Kohlendioxid-Mischung für ein Aufkohlen. Ferner kann mit der Verfügbarkeit von reinem Wasserstoff zum Vermischen mit dem Stickstoff eine neue Serie von Mischungen zum Anlassen und Hartlöten erzeugt werden. Die verbesserte Zuverlässigkeit geht auf die Einfachheit des Systems als Ganzes sowie auf die Tatsache zurück, daß die Mischungsbestandteile aus sich an Ort und Stelle befindlichen Lagerungstanks oder aus Pipelines erhältlich sind. Auf diese Weise können die Atmosphären dem Ofen kontinuierlich auch bei Energieausfall zugeleitet werden.

3. Produktqualität. - Die in Stickstoffmischungen verarbeiteten Teile erscheinen visuell heller und sauberer als Teile, die in ähnlicher Weise in einem endothermen Gas bearbeitet worden sind. Ferner treten bei den in den Mischungen verarbeiteten Teilen keine "Korngrenzenoxide" auf, die oft in Teilen festgestellt werden, die in einem endothermen Gas wärmebehandelt worden sind. Wenn auch bezüglich dieser Erscheinung nur geringe Erkenntnisse vorliegen, so sind dennoch Hinweise darauf vorhanden, daß Korngrenzenoxide in nachteiliger Weise die Ermüdungszeit von Getrieben, Lagern sowie anderen Teilen, die periodisch hohen Oberflächenbeanspruchungen ausgesetzt werden, beeinflussen. Die Fähigkeit der Stickstoffmischungen, die Bildung von Korngrenzenoxiden zu unterdrücken, geht, wie man annimmt, auf die hohe Reinheit insbesondere bezüglich des niedrigen Sauerstoff-Wasserdampfgehaltes zurück.

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-rf.

4. Verminderte Entflammbarkeit und Toxizität. - Endothermes Gas setzt sich normalerweise aus 40 % Wasserstoff, 20 % Kohlenmonoxid und 40 % Stickstoff zusammen. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten erheblich weniger entflammbaren Wasserstoff sowie toxisches Kohlenmonoxid. Die tatsächlichen Prozentsätze an diesen Bestandteilen hängen von der zugeführten Mischung sowie von der Ofentemperatur ab. Beispielsweise kann im Falle einer neutralen Härtung die Mischung als nicht entflammbare Zubereitung mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 92 bis 95 Volumen-% eingestellt werden.

5. Anpassungsfähigkeit an vorhandene Öfen. - Eine minimale Kapitalinvestition ist erforderlich. Ferner wird die Betriebsweise vereinfacht, da kein Generator erforderlich ist.

6. Größere Sicherheit. - Unter Verwendung einer Mischvorrichtung sowie einer Quelle für reinen Stickstoff kann der Ofen schnell mit einem Inertgas (Stickstoff) gespült werden.

Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung von Gasen anstelle von Stickstoff, die nicht mit eisenhaltigen Metallen bei erhöhten Temperaturen reagieren, möglich, beispielsweise von Argon, Helium sowie seltenen Inertgasen.

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L e e r s e i t e

Claims

Patentan Sprüche

.*> Nichtumgesetzte gasförmige Mischung, die für ein Einleiten in einen Ofen zur Behandlung von eisenhaltigen Metallen geeignet ist, der bei einer Temperatur von mehr als 815°C (1500⁰F) betrieben wird, wobei die Teile aus eisenhaltigen Metallen in. einer Ofenatmosphäre erhitzt werden, die durch eine Gasmischung erzeugt wird, die in den Ofen eingeleitet wird, und wobei die Atmosphäre zur Durchführung einer Aufkohlung, Entkohlung, neutralen Härtung oder Karbonitrierung variabel ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus 62 bis 98 Volumen-% eines im wesentlichen reinen Stickstoffs, 1,5 bis 30 Volumen~% Naturgas, das im wesentlichen aus Methan besteht, 0,2 bis 15 Volumen-% eines im wesentlichen reinen Kohlendioxids, wobei das Naturgas und das Kohlendioxid in einem Verhältnis Naturgas/Kohlendioxid von 0,5 bis 15,0 vorliegt, und 0,0 bis 10 Volumen-% eines im wesentlichen reinen Ammoniaks besteht.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 2 und 23 Volumen-% der Mischung liegt.
3. Mischung nach Anspruch 1, die für eine Aufkohlung von eisenhaltigen Metallgegenständen geeignet ist, die auf eine Temperatur zwischen 870 und 955°C (1600 und 1750⁰F) erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 78_r0 bis 92,0 Volumen-% Stickstoff, 6,5 bis 20,0 Volumen-% Methan sowie 1,4 bis 14,0 Volumen-% Kohlendioxid besteht, wobei das Methan/ Kohlendioxid-Verhältnis der Mischung zwischen 1,4 und 8,0 liegt.
4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 9,5 und 20 Volumen-% liegt.
5. Mischung nach Anspruch 1, die für eine neutrale Härtung von eisenhaltigen Metallgegenständen geeignet ist, die auf eine

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Temperatur zwischen 815 und 900⁰C (1500 und 1650⁰F) erhitzt werden/ dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 91,0 bis 98,0 Volumen-% Stickstoff, 1,5 bis 7,5 Volumen-% Methan und 0,2 bis 2_f0 Volumen-% Kohlendioxid besteht, wobei das Methan/Kohlendioxid-Verhältnis der Mischung zwischen 1,7 und 9,0 liegt.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 2 und 9,0 Volumen-% schwankt.
7. Mischung nach Anspruch 1, die für eine Entkohlung von eisenhaltigen Metallgegenständen geeignet ist, die auf eine temperatur von mehr als 845°C (1550⁰F) erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 82,0 bis 90,0 Volumen-% Stickstoff, 3,3 bis 15,0 Volumen-% Methan und 1,7 bis 12,0 Volumen-% Kohlendioxid besteht, wobei das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid zwischen 0,5 und 5,0 schwankt.
8. Mischung nach Anspruch T₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 10 und 18 Voluraen-% der Mischung liegt.
9. Mischung nach Anspruch 1 zum Aufkohlen von eisenhaltigen Metal !gegenständen, die auf eine Temperatur zwischen 845 und 900⁰C (1550 und 1650°F> erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 62,0 bis 90 Volumen-% Stickstoff, 6,0 bis 29,0 Volumen-% Methan, 1,0 bis 3,5 Volumen-% Kohlendioxid und 1,5 bis T0,0 Volumen-% Ammoniak besteht, wobei das Verhältnis von Methan

zu Kohlendioxid zwischen 3,0 und 13,5 schwankt.
10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methan plus Kohlendioxid zwischen 9,6 und 30,0 Volumen-% schwankt.
11. Verfahren zur Wärmebehandlung von eisenhaltigen Gegenständen in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur sowie unter einer

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Ofenatmosphäre gemäß Anspruch 1, die je nachdem, ob eine Aufkohlung, Entkohlung, neutrale Härtung oder Karbonitrierung durchgeführt werden kann, variiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die zu behandelnden Gegenstände in einen Ofen eingeführt werden, der auf einer Temperatur von mehr als 816⁰C (1500⁰F) gehalten wird,

b) außerhalb des Ofens eine Gaszubereitung gemäß Anspruch 1 vermischt wird,

c) die Mischung in den Ofen unter Bildung einer Ofenatmosphäre eingeführt wird, worin die Gegenstände erhitzt werden,

d) die Gegenstände bei einer bestimmten Temperatur in Gegenwart der Ofenatmosphäre solange gehalten werden, bis die Teile in einem Wärmegleichgewicht mit dem Ofen stehen,

e) das Erhitzen unter der Atmosphäre so lange fortgesetzt wird, bis die Teile durch die Atmosphäre entsprechend der Natur der Atmosphäre in dem Ofen behandelt* worden sind und anschließend die Gegenstände auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen reiner Stickstoff in den Ofen eingeführt wird, bis die Gegenstände die Ofentemperatur erreicht haben.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Methan zu Kohlendioxid in der Mischung, die in den Ofen eingeleitet wird, zwischen 0,5 und 15,0 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände einer Aufkohlungsbehandlung in der Weise unterzogen werden, daß der Ofen auf einer Temperatur zwischen 900 und 955°C (1650 und 1750⁰F) gehalten wird, wobei eine Atmosphäre in den Ofen eingeleitet wird, die im wesentlichen aus 80 bis 90 Volumen-% Stickstoff besteht, während der Reste eine Mischung aus Methan plus Kohlendioxid ist, wobei das Verhältnis von Me-

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than zu Kohlendioxid zwischen 1,4 und 8/0 schwankt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände einer neutralen Härtungsbehandlung in der Weise unterzogen werden, daß der Ofen bei einer Temperatur zwischen 815 und 900⁰C (1500 und 1650⁰F) gehalten wird, wobei eine Atmosphäre in den Ofen eingeleitet wird, die im wesentlichen aus 91 bis 98 Volumen-% Stickstoff besteht, während sich der Rest aus einer Mischung aus Methan und Kohlendioxid zusammensetzt, wobei das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid zwischen 1,7 und 9,0 liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände einer Entkohlungsbehandlung durch Aufrechterhaltung einer Ofentemperatur von 845 bis 955°C (1550 und 1750⁰F) unterzogen werden, wobei in den Ofen eine Atmosphäre eingeleitet wird, die im wesentlichen aus 82 bis 90 Volumen-% Stickstoff besteht, während sich der Rest aus einer Mischung aus Methan und Kohlendioxid zusammensetzt,*wobei das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid zwischen 0,5 und 5,0 liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände einer Karbonitrierungsbehandlung in der Weise unterzogen werden, daß der Ofen auf einer Temperatur zwischen 845 und 900⁰C (1550 und 1650⁰F) gehalten wird, wobei in den Ofen eine Atmosphäre eingeleitet wird, die im wesentlichen aus 62 bis 90 Volumen-% Stickstoff und 1,5 bis 10 Volumen-% Ammoniak besteht, während sich der Rest aus Methan plus Kohlendioxid zusammensetzt, wobei das Verhältnis Methan/Kohlendioxid zwischen 3,0 und 13,5 schwankt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Gegenstände auf die Ofentemperatur unter einer Atmosphäre gebracht werden, die im wesentlichen aus Stickstoff gas besteht, und dann unter der Karbonitrierüngsatmosphäre bei der Ofentemperatur behandelt werden.

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19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas, bestehend aus Argon, Helium und/oder seltenen Inertgasen, anstelle des Stickstoffs verwendet wird.

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