DE2652458A1

DE2652458A1 - Hitzestabilisator fuer homopolymerisate und copolymerisate auf der basis von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2652458A1
Application number: DE19762652458
Authority: DE
Inventors: Michel Crochemore; Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-12-01
Also published as: AU2016876A; DD127311A6; NO770988L; ATA891476A; GB1525787A; ZA767149B; AR227265A1; NO146712C; FI64388C; JPS52141855A; DE2652458B2; NL177923B; NZ182754A; SE7702932L; CH609079A5; NL7613052A; FR2352025B2; SE415570B; JPS5841311B2; FI64388B

Description

Hitzestabilisator für Homopolymerisate und Copolymerisate auf

der Basis von Vinylchlorid

(Zusatz zu Patent............Patentanmeldung P 26 00 516.3)

Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung einer aus zwei Komponenten bestehenden Kombination für die Hitzestabilisierung von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, mit deren Hilfe die Vergilbung und der thermische Abbau der Polymerisate bei Temperaturen bis zu 230⁰C verhindert wird. Diese Stabilisator-Kombination wird, bezogen auf das Polymerisat, wie folgt eingesetzt:

a) 0,1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere organische Metallsalze, wie sie üblicherweise als Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymerisate verwendet werden, sowie

b) 0,05 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischer ß-Diketonverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO- CHR₂ - CO - R₃

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in der R₁ und R_ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis •zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält, stehen, wobei diese Gruppe gegebenenfalls mit Halogenatomen und die Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und außerdem durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Gruppierungen

-O- , -C-O , -CO-

Il

in der aliphatischen Kette modifiziert sein können oder in der R₁ und R-. zusammen auch eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls noch ein Sauerstoffoder Stickstoffatom enthält und einer der beiden Substituenten R₁ oder R₃ auch für ein Wasserstoffatom stehen kann; wobei in allen R₁ und R₃ von dem an eine Carbonylgruppe gebundenen C-Atom weder eine äthylenisch oder aromatisch ungesättigte Bindung noch eine Carbonylbindung ausgehen; und R₃ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls in der Kette durch Gruppierungen -0- , -C-O , -CO f modifizierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (mit bis

0
zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CO-R., ist, wobei R. für eine Alkylgruppe steht, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe steht, wenn weder R₁ noch R₃ aromatisch ist,

CO - R₁

oder eine Gruppe der Formel -R₁. - CH ^ ,

^CO - R₃ .

wobei R- eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

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Die Erfindung betrifft nun stabilisierte Formmassen^ΛίΡer&t^Ba.sis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die, bezogen auf das Polymerisat, enthalten:
neben

a) 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer für die Stabilisierung von Vxnylchloridpolymerisaten gebräuchlichen organischen Metallsalze

b) 0,05 bis 5 Gew»-% einer oder mehrerer organischer Verbindungen der allgemeinen Formel

CO - CH - CO - R„

in der R₁ eine zweiwertige Gruppe folgender Bedeutung ist; geradkettige oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen,

Aralkylengruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylen- oder Cycloalkylengruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, wobei die cycloalkylengruppe gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält und die aufgezählten Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder im Falle der Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind. Die Gruppen können auch in der Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -C-O- _r --CO- modifiziert

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sein; weiterhin bedeutet R₂ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 3 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält. Diese Gruppen können gegebenenfalls mit Halogenatomen oder im Falle der Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein. Sie können weiterhin in der aliphatischen Kette durch ein oder mehrere Gruppierungen -0-, -C-O-, -CO- modifiziert sein.

Il

ORIGiNAL INSPECTED

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■"" rt *■"

Diese ß-Diketone werden üblicherweise mit Hilfe klassischer Syntheseverfahren hergestellt, wie sie von R.Adams et al in "Organic Reactions" 1954, Bd. VIII, S.59 ff beschrieben werden. Spezielle Syntheseverfahren sind von M.J. Kramers in "Rec, Trav. Chem. Pays-Bas" 16 (1897) S. 116; von G.T. Morgan und E. Holmes in "J.Chem.Soc." 127 (1925) S. 2891, von R,Robinson und E. Seijο in "J.Chem.Soc." (1941) S. 582 und von Claisen in "Berichte" 20 (1887), S. 2188 angegeben.

Eine gebräuchliche Methode besteht darin, daß man in Gegenwart von Natrium, Natriumamid, Natriumhydrid oder Natriumäthylat einen Ester mit einem Cyclanon (Cydoalkanon) oder einem ß-Tetralon umsetzt.(Tetraion = Oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin)

Polyvinylchloridmassen im Sinne der Beschreibung sind die verschiedenen Massen, die ein Homopolymer oder ein Copolymer aus Vinylchlorid sowie verschiedene gebräuchliche Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit oder zur Erzielung besonderer Eigenschaften des Formkörpers eingesetzt werden.

Infrage kommen alle Homopolymerisate von Vinylchlorid -unabhängig davon, ob sie durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder auf noch andere Art und Weise erhalten worden sind und unabhängig von ihrer Intrinsicviskosität.

Zahlreiche Copolymerisate von Vinylchlorid können durch gleiche Mittel wie für die Homopolymerisate angegeben wärmestabilisiert werden. Hierzu gehören die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, die eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung enthalten, wie Äthylen, Acrylester, Styrol, Vinylester, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester erhaltenen Polymerisate.

Die Copolymerisate enthalten üblicherweise 50 Gew,-% Vinylchlorideinheiten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für solche Copolymerisate, die zumindest 80 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthalten und als weitere Monomereinheit Vinylacetat oder Vinylidenchlorideinheiten,

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- gr -

Die Homopolymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid können starre oder weiche bzw. biegsame Massen sein. Werden starre Polymerisate verwendet, so können diesen Mittel zugesetzt werden, die ihre Stoßfestigkeit verbessern sowie Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel u.a.m. zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren. Werden weiche oder biegsame Polymerisate verwendet, so enthalten diese einen Weichmacher (primären und/oder sekundären Weichmacher), Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren.

Gleitmittel, Antioxidantien, Licht- oder UV-Stabilisatoren können ebenfalls zugesetzt werden.

Die als Stabilisatoren eingesetzten organischen Metallsalze sind im wesentlichen Salze von Calcium, Barium, Zink, Blei oder Cadmium mit gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen organischen Säuren oder Fettsäuren. Zu den gebräuchlichen Salzen gehören die Acetate, Diacetate, Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Benzoate, Hydroxystearate und 2-Äthylhexanoate, .

Sie werden allgemein paarweise eingesetzt, beispielsweise Calcium/Zink*-oder Barium-/Cadmium-Salze in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, Die erfindungsgemäß mitverwendeten organischen Verbindungen werden in Mengen von 0_f05 bis 5 Gew,-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew,-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerisats,

Den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können weitere organische Verbindungen zugesetzt werden, die für ihre stabilisierende Wirkung bekannt sind, beipielsweise Pentaerythrit oder Trihydroxyäthyl-isocyanurat,

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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren können gleichzeitig mit den weiteren Zusätzen und Hilfsmitteln in die Polymerisate eingearbeitet werden. Sie können auch zunächst untereinander oder mit bestimmten anderen Zusätzen vermischt werden. Sie bilden dann ein Stabilisatorgemisch, das zu einem späteren Zeitpunkt in das betreffende Polyvinylchlorid eingearbeitet wird. Alle gebräuchlichen Verfahren auf diesem Gebiet eignen sich zur Herstellung des Gemisches der Komponenten, Besonders vorteilhaft ist die Homogenisierung der Masse auf einem Mischer oder Kneter,

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mit Hilfe aller für Polyvinylchlorid, bzw. Vinylchloridcopolymerisate bekannten Arbeitsweisen bearbeiten und verarbeiten, beispielsweise Gießen, Extrudieren, Extrusionsblasen, Kalandern, Verformen durch Rotation u.a.m. Die Kombination aus einem organischen Stabilisator und einem Paar stabilisierender Metallverbindungen verzögert das Auftreten der Gelbfärbung während des gesamten Verarbeitungsprozesses und ermöglicht die Herstellung von transparenten, homogenen und nicht ausschwitzenden Fertig-Erzeugnissen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, Beispiel 1

In einem 1000 ml Kolben mit Rührwerk, Heiz- bzw. Kühlmantel, aufsteigendem Kühler und Einlaufampulle wurden vorgelegt:

100 g technisches Methylstearat, das als Verunreinigung Methylpalmitat enthielt,

40,5 g 50 %ige Natriumhydridsuspension in öl 400 ml Toluol.

Der Kolbeninhalt wurde auf 75 bis 80° C erwärmt. Darauf ließ man innerhalb von zwei Stunden 45 Minuten 61 g Alpha-Tetralon zulaufen und hielt das ganze vier Stunden bei 85° C,

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Man ließ abkühlen und säuerte durch Zugabe von 230 g eines Gemisches aus 80 Gew.teilen Eisessig, 50 Gew,teilen Wasser und 100 Gew.teilen Eis an.

Die bei etwa 40° C gehaltene Toluolschicht wurde von der wässrigen Phase abgetrennt und dreimal mit 150 ml lauwarmen Wasser gewaschen. Darauf wurde das Toluol bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der braune Rückstand schmolz bei etwa 60° C; Ausbeute 160,9 g.

Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert; man erhielt 60 g eines weißen Feststoffes mit Schmelzpunkt etwa 52° C, bestehend aus Stearyltetralon und Palmityltetralon,

Die massenspektrographische Molekulargewichtsbestimmung ergab zwei Pik bei 384 und 412. Außerdem wurde die Struktur der beiden erhaltenen ß-Diketone durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Beispiele 2 bis 6

Es wurde eine Formmasse A hergestellt, die sich vor allem zur Herstellung von Flaschen nach dem Blasverfahren eignete.

In eine zylindrische Kugel-Rollmühle wurden vorgelegt:

1000 g PVC Pulver mit Viskositätszahl 80 (französische Norm NFT 51 013) erhalten durch Suspensionspolymerisation, Handelsbezeichnung Lucovyl RS 8000

Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit

Wachs auf der Basis von Colophoniumester als Schmier- oder Gleitmittel

Calciumstearat
Zinkstearat
epoxydiertes Sojaöl
organisches Arylphosphat

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100	g
10	g
10	g
7	g
30	g
3	g

Man ließ die Rollmühle 15 Stunden laufen.

In sechs Pulvergläser ä 250 ml, die einige Porzellankugeln enthielten, wurden jeweils 56 g dieser Masse gegeben sowie:

0,3 g Stearyltetralon gemäß Beispiel 1 bzw.

0,15 g 2-Acetyltetralon mit Fp 56 bis 57° C, gemäß Beispiel VIII der US-PS 2 158 071 bzw.

0,10 g riechendes flüssiges 2-Acety!cyclohexanon mit Kp 110 bis 115° C, hergestellt gemäß J.Am.Chem. Soc 67, (1945) S. 1510-1511 bzw,

0,15 g 2-Benzoyl-cyclohexanon mit Ep 88° C, hergestellt gemäß F.W. Swamer und C,H. Hauser in J.Am.Chem, Soc. 68 (1946) S. 2647 bzw.

0,15 g 2-Acetylcyclohexandion-13.

Man ließ die verschiedenen Ansätze 15 Stunden in der Rollmühle laufen und erhielt so die homogenen Formmassen B, C, D, E und F; das sechste Pulverglas enthielt die zum Vergleich dienende Formmasse A ohne Zusatz von organischem Stabilisator,

Aus diesen Formmassen wurden auf einem auf 180° C beheizten Walzenstuhl 2,5 mm dicke Platten hergestellt und aus diesen Platten rechteckige, 10 χ 20 mm große Prüfkörper ausgeschnitten und in einem belüfteten Ofen unterschiedlich lang bei 180° C gehalten. Darauf wurde die Verfärbung der Prüfkörper nach der Gardner-Skala bestimmt, mit Hilfe einer Vergleichsscheibe Lovibond. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Zeit in min	0	7	14	21
Verfärbung nach Gardner
Formmasse A	8	8	8 -	9
Formmasse B	1	1	1	■ 1,5
Formmasse C	1,5	1,5	1,5	1,5
Formmasse D	1,5	1,5	1,5	2
Formmasse E	1,5	2	2	4
Formmasse F	1,5	2	4 .	6

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Der Vergleich zeigt, daß die Prüfkörper aus der Formmasse B mit erfindungsgemäß vorgesehenem organischen Stabilisator sich während ihrer Herstellung wesentlich weniger leicht verfärbten und eine bessere Wärmestabxlität aufwiesen als die mit den Stabilisatoren nach dem Stand der Technik hergestellten Prüfkörper.

Patentanspruch;

Claims

Patentanspruch

Verwendung eines Gemisches aus a) carbonsauren Salzen zweiwertiger Metalle und b) einem Diketon als Hitzestabilisator für Vinylchlorid-Homopolymerisate oder -Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% a) und 0,05 bis 5 Ge\i,-% b), jeweils bezogen auf das Polymerisat nach Patent

(Patentanmeldung P 26 00 516.3-43), dadurch

gekennzeichnet , daß die Komponente b) der allgemeinen Formel

CO - CH - CO - Rp

I I

ι η ι

entspricht, in der R,, eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine Cyclοalkylengruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält, ist, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen und die Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen auch mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und die aufgezählten Gruppen auch durch die Anwesenheit einer oder mehrerer der folgenden Gruppierungen -0-, -C-O-, -CO-

0 in der aliphatischen Kette modifiziert sein können, und in der R2 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkyl ^gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält,

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ist, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen und die Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen auch mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und die aufgezählten Gruppen auch durch die Anwesenheit einer oder mehrerer der folgenden Gruppierungen -0-, -C-O-, -CO- in

0 der aliphatischen Kette modifiziert sein können.

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