DE2647208A1

DE2647208A1 - PROCESS FOR ENHANCEMENT OF HYDROGEN SULFUR IN ACID GASES

Info

Publication number: DE2647208A1
Application number: DE19762647208
Authority: DE
Inventors: Claude Blanc; Claude Chambu; Guy Demarais; Henri Galy
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FR2328657B1; NL188328B; GB1554594A; FR2328657A1; NL7611690A; CA1097485A; JPS5250978A; AU1881276A; NL188328C; IT1069035B; AU499571B2; ES452507A1; DE2647208C2

Description

Priorität aus der französischen Patentanmeldung 75 3215¹* vom 21. Oktober l. 75Priority from the French patent application 75 3215 ¹ * of October 21st l. 75

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung saurer Gase, die Schwefelwasserstoff, C0„ und einen Kohlenwasserstoff enthalten, der weniger als 5 % beträgt, bei dem man die besagten Gase im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin (MDEA) wäscht und die Lösung von MDEA, die mit dem sauren Gas beladen ist, durch Wasserdampfbehandlung regeneriert.The invention relates to a process for the enrichment of acidic gases containing hydrogen sulfide, C0 "and a hydrocarbon which is less than 5 % , in which the said gases are washed in countercurrent with an aqueous solution of methyl diethanolamine (MDEA) and the solution of MDEA , which is loaded with the acidic gas, regenerated by steam treatment.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen man eine Gegenstromwaschung von sauren Gasen mit Hilfe einer wäßrigen Aminlösung vornimmt. Diese Verfahren gliedern sich in 2 Kategorien, wobei die eine die Entschwefelung des Rohgases und die andere die Behandlung von Abgas der Schwefelfabrik betrifft.Several methods are known which involve countercurrent washing of acid gases with the help of an aqueous amine solution. These procedures are divided into 2 categories, One concerns the desulphurisation of the raw gas and the other the treatment of exhaust gas from the sulfur factory.

Zur Entschwefelung von Rohgas wurde bei bestimmten Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise Triathanolamin (TEA) oder Methyldiäthanolamin (MDEA) zu verwenden (insbesondere von H.D. Frazier et Al. in Industrial and Engineering ChemistryFor the desulfurization of raw gas, certain processes have been proposed, for example triethanolamine (TEA) or Methyl diethanolamine (MDEA) should be used (in particular by H.D. Frazier et al. In Industrial and Engineering Chemistry

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1950, Band 42, S. 2288; von A.L. Kohl In Petroleum Processing, Januar 1951, S. 26 und von H.W. Wain Wright et. Al. in Bureau of Mines Nr. 4891, Oktober 1952).1950, vol. 42, p. 2288; by A.L. Kohl In Petroleum Processing, January 1951, p. 26 and by H.W. Wain Wright et. Al. in Bureau of Mines No. 4891, October 1952).

Bei diesen bekannten Verfahren wäscht man das Rohgas mit wässrigen Aminlösungen in der Weise, daß nur der Schwefelwasserstoff durch die Amine zurückgehalten wird. Obwohl sie von Interesse sind, beinhalten diese Verfahren zwei Nachteile. Erstens stellen die Autoren sehr hohe Ansprüche an das Lösungsmittel, weil eine möglichst vollständige Entschwefelung erreicht werden soll und das gereinigte Gas nur einige Zehntel ppm schwefelhaltiger Produkte enthalten darf, damit es den Anforderungen des Gasverbrauchers entspricht. Dies wirkt sich unmittelbar auf die Kosten der Verfahren aus. Zweitens ist bei diesen verschiedenen Verfahren, die auf das Rohgas angewendet werden, das entschwefelte Heizgas für Verbraucher bestimmt, die die Anwesenheit von CO₂ nicht dulden. An die selektive Entschwefelungseinheit muß sich also eine Anlage zur Extraktion von COp anschließen.In these known processes, the raw gas is washed with aqueous amine solutions in such a way that only the hydrogen sulfide is retained by the amines. While of interest, these methods have two disadvantages. Firstly, the authors place very high demands on the solvent, because the most complete desulphurisation should be achieved and the cleaned gas may only contain a few tenths of a ppm of sulphurous products so that it meets the requirements of the gas consumer. This has a direct impact on the cost of the procedure. Second, in these various processes that are applied to the raw gas, the desulphurized heating gas is intended for consumers who do not tolerate _{the presence of CO 2.} A system for the extraction of COp must therefore be connected to the selective desulfurization unit.

Zur Behandlung von Abgas der Schwefelfabrik ist der Shell-Prozeß bekannt (US-PS 3 266 866, PR-PS 2 101 648, BE-Zusatz PS 810 826). Bei diesem Prozess hydriert man zuerst alle schwefelhaltigen Verbindungen, die aus der Schwefelfabrik kommen, trennt den Schwefelwasserstoff von den anderen Gasen (CO₂, Hp, H₂O) durch selektives Auswaschen mit einem Amin wie beispielsweise Di-isopropanolamin (DIPA), Triäthanolamin (TEA) oder Methyldiäthanolamin ab undfführt dann den aufgefangenen Schwefelwasserstoff zum Eingang der Schwefelfabrik zurück.The Shell process is known for treating exhaust gas from the sulfur factory (US Pat. No. 3,266,866, PR-PS 2 101 648, BE addendum PS 810 826). In this process, all sulfur-containing compounds that come from the sulfur factory are first hydrogenated, the hydrogen sulfide is separated from the other gases (CO ₂ , Hp, H ₂ O) by selective washing with an amine such as di-isopropanolamine (DIPA), triethanolamine ( TEA) or methyl diethanolamine and then returns the captured hydrogen sulfide to the entrance of the sulfur factory.

Das Shell-Verfahren kommt bei Anlagen zur Behandlung der Abgase der Schwefelfabrik zur Anwendung, es kann also keine Lösung der Probleme herbeiführen, die durch die Anwesenheit von CO₂-am Eingang der besagten Schwefelfabriken oder von Anlagen entstehen, die in der gleichen Weise Schwefelwasserstoff verarbeiten. The Shell process is used in plants for the treatment of exhaust gases from the sulfur factory, so it cannot solve the problems caused by the presence of CO _{2 at the} entrance to the said sulfur factories or by plants that process hydrogen sulphide in the same way .

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Was auch immer die Behandlungsweise oder die Verwendung des Schwefelwasserstoffes sein mag, so erzeugt die Gegenwart von CO₂ in dem sauren Gas, in dem es enthalten ist, schwerwiegende Nachteile, dennWhatever the treatment or use of the hydrogen sulfide, the presence of CO ₂ in the acidic gas in which it is contained creates serious disadvantages

- in beiden Fällen erfordert diese Gegenwart von CO₂ eine überdimensionierung der Anlagen, wobei der Paktor, mit dem die Dimensionen vergrößert werden, sehr wichtig sein kann, und- In both cases, this presence of CO ₂ requires the systems to be oversized, and the factor with which the dimensions are increased can be very important, and

- bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel nach der Claus-Reaktion ist bekannterweise das CO₂ verantwortlich für verschiedene Mechanismen eines Ausbeuteverlustes an Schwefel, der zwischen 1 und 3 Absolutprozent liegt (vgl. französische Patentanmeldung Nr. 74 24175 vom 11.7.1974).- In the conversion of hydrogen sulfide to sulfur according to the Claus reaction, the CO ₂ is known to be responsible for various mechanisms of a sulfur yield loss of between 1 and 3 absolute percent (cf. French patent application No. 74 24175 of July 11, 1974).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu überwinden, und zwar auf dem Wege, das aus der Entschwefelungsanlage stammende saure Gas mit Hilfe eines Lösungsmittels zu behandeln, das unter den Behandlungsbedingungen den Schwefelwasserstoff selektiv zurückhält und nach Regenerierung ein an Schwefelwasserstoff reiches Gas an eine Schwefelfabrik oder irgendeine andere HpS-verarbeitende Anlage liefert.The invention is based on the object of overcoming these difficulties, namely by means of the acidic gas originating from the desulfurization plant with the aid of a solvent treat, which selectively retains the hydrogen sulfide under the treatment conditions and after regeneration supplies hydrogen sulfide-rich gas to a sulfur factory or any other HpS processing facility.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß den CO₂-Gehalt des sauren Gases unter 1058 senkt, wobei der CO₂-Extrakt weniger als 2% Schwefelwasserstoff enthält, indem man eine Vielzahl aufeinanderfolgender Waschungen mit Hilfe der MDEA-Lösung vornimmt, wobei die besagte MDEA-Lösung zwischen 2 und 4 normal ist. und das Verhältnis des Massendurchsatzes (S/C)_ der MDEA-Lösung zu dem Massendurchsatz des sauren Gases zwischen 4 und 15 liegt, daß man das saure Gas beim ersten Kontakt der ersten Waschung mit der MDEA-Lösung mitplner Geschwindigkeit zwischen 1 und m/sec ankommen läßt, daß man die besagten Gase bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C wäscht und daß die Regenerierung derartThis object is achieved in a method of the type mentioned in that, _{according to the invention, the CO 2} content of the acidic gas is reduced below 1058, the CO ₂ extract containing less than 2% hydrogen sulfide by a large number of successive washes using the MDEA solution, with said MDEA solution between 2 and 4 being normal. and the ratio of the mass flow rate (S / C) of the MDEA solution to the mass flow rate of the acidic gas is between 4 and 15, so that the acidic gas is in the first contact of the first wash with the MDEA solution at a speed of between 1 and m / sec can arrive that one washes the said gases at temperatures between 20 and 60 ⁰ C and that the regeneration in such a way

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durchgeführt wird, daß nicht mehr als 1 g/l H₂S in der regenerierten Lösung zurückbleibt.it is carried out that no more than 1 g / l H ₂ S remains in the regenerated solution.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wässrige MDEA-Lösung zwischen 2,7- und 3_s3-normal.In a preferred embodiment, the aqueous MDEA solution is 3-normal _{between 2.7 and 3 s.}

MDEA ist das am besten dem Verfahren angepaßte Amin; vor allen Dingen gehört es zur Kategorie der tertiären Amine, die mit CO₂ sehr langsam Carbonate und Bicarbonate ergeben, während primäre und sekundäre Amine außerdem Carbonate bilden, deren Bildungsgeschwindigkeit größer ist als die der Carbonate und Bicarbonate. Ferner ist MDEA wegen seiner Alkoholfunktionen wasserlöslich. Diese Eigenschaft ist nrprläßlich, weil die Reaktionsprodukte von tertiären Aminen, mit Schwefelwasserstoff und CO₂ fest, aber wasserlöslich sind und so die gemeinsame Eigenschaft der Wasserlöslichkeit von tertiären Aminen und deren Reaktionsprodukten mit H₂S und CO₂ es erlaubt, in der flüssigen Phase zu bleiben.MDEA is the amine best suited to the process; Above all, it belongs to the category of tertiary amines, which with CO ₂ very slowly produce carbonates and bicarbonates, while primary and secondary amines also form carbonates, the rate of which is greater than that of carbonates and bicarbonates. Furthermore, because of its alcohol functions, MDEA is water-soluble. This property is essential because the reaction products of tertiary amines with hydrogen sulfide and CO _{2 are} solid but water-soluble and so the common property of water solubility of tertiary amines and their reaction products with H ₂ S and CO ₂ allows them to occur in the liquid phase stay.

Das MDEA vertritt den besten Kompromiß für die Erfüllung von verschiedenen Zwängen, die divergierende Effekte in der Reaktionsführung darstellen. Für einen gegebenen Durchfluß an saurem Gas liegt der Viskositätskoeffizient um so höher, je schwerer das angewandte Amin ist, und umso höher muß der Lösungsmitteldurchfluß sein. Andererseits kann man keine zu leichten Amine auswählen, weil sie hohe Dampfdrucke besitzen, was Lösungsmittelverluste zur Folge haben würde.The MDEA represents the best compromise for the fulfillment of various constraints, the diverging effects in the reaction process represent. For a given acid gas flow, the viscosity coefficient is higher, the The heavier the amine used is, and the higher the solvent flow rate must be. On the other hand, you can't have any Choose light amines because they have high vapor pressures which would result in solvent loss.

Für die Wahl einer Aminformel ist es außerdem von Bedeutung, die Seitengruppen je nach ihrer Bereitschaft, dem Amin die Selbstionisierung zu erlauben, zurückzuhalten.When choosing an amine formula, it is also important to hold back the side groups depending on their willingness to allow the amine to self-ionize.

Es ist bekannt, daß die Amine reversibel mit H₂S und CO₂ reagieren, und das erfindungsgemäße Verfahren gründet sichIt is known that the amines react reversibly with H ₂ S and CO ₂ , and the process according to the invention is founded

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auf diese Eigenschaft. Jedenfalls haben Laborarbeiten gezeigt, daß es außer diesen reversiblen Reaktionen irreversible Reaktionen zwischen H₃S₉ CO₂ und den Aminen gibt. Die Erfahrung zeigt, daß diese letzteren Reaktionen maximal begrenzte Ausbeuten haben, die genauso schnell erreicht werden. Man schätzt, daß die Gegenwart von Produkten dieser irreversiblen Reaktionen einen wichtigen Faktor der Alterung des Amins darstellt, und man stellt fest, daß man die Folgen der Alterung in Grenzen halten kann, indem man den Durchfluß der wässrigen Aminlösung erhöht, und daß man so die Charakteristika der Abflüsse bei einem gegebenen Durchfluß an saurem Gas aufrecht erhalten kann.on this property. In any case, laboratory work has shown that, in addition to these reversible reactions, there are irreversible reactions between H ₃ S ₉ CO ₂ and the amines. Experience shows that these latter reactions have maximally limited yields which are reached just as quickly. It is estimated that the presence of the products of these irreversible reactions is an important factor in the aging of the amine, and it is found that the consequences of aging can be contained by increasing the flow rate of the aqueous amine solution, and thereby reducing the rate Can maintain characteristics of the effluents for a given acid gas flow.

Man hat so festgestellt, daß trotz der Vergrößerung des S/C-Verhältnisses des MDEA zur Verhinderung des Alterns das Verfahren weiterhin ökonomisch annehmbar bleibt. Bei TEA trifft dies nicht zu. In der Tat verlangt frisches TEA ein dreimal so hohes S/C-Verhältnis wie MDEA, undYmäß mit diesem Amin den Wert des S/C-Verhältnisses erhöht, um die Alterung technisch tragbar zu machen, ändern sich die Durchsätze derart, daß das Verfahren wirtschaftlich nicht zu verwerten ist.It has thus been found that in spite of the increase in the S / C ratio of the MDEA to prevent aging, the process remains economically acceptable. At TEA meets this not to. In fact, fresh TEA requires an S / C ratio three times as high as MDEA, and with this amine the The value of the S / C ratio increased in order to make the aging technically acceptable, the throughputs change in such a way that the Process is not economically viable.

Für die sauren Gase, die weniger als 30% HpS enthalten, liegt das S/C-Verhältnis von Massendurchfluß an MDEA-Lösung zu saurem Gas zwischen 4 und 6 und die Anzahl der Waschungen zwischen 2 und 3·For the acidic gases containing less than 30% HpS, the S / C ratio of the mass flow rate of MDEA solution to acidic gas is between 4 and 6 and the number of washes between 2 and 3

Für die sauren Gase, die zwischen 30 und 70% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis von Massendurchfluß an MDEA-Lösung zu saurem Gas zwischen 6 und 12 und die Anzahl der Waschungen zwischen 3 und 8.For the acidic gases, which contain between 30 and 70% H ₂ S, the s / c ratio of the mass flow rate of MDEA solution to acidic gas is between 6 and 12 and the number of washes between 3 and 8.

Für die sauren Gase, die mehr als 70% H₃S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis von Massendurchfluß an MDEA-Lösung zu saurem Gas zwischen 12 und 15 und die Anzahl der Waschungen zwischen 7 und 10.For acidic gases containing more than 70% H ₃ S, the s / c ratio of the mass flow rate of MDEA solution to acidic gas is between 12 and 15 and the number of washes between 7 and 10.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun beispielsweise an Hand der schematischen Zeichnung näher beschrieben.The method according to the invention will now be described in more detail, for example with reference to the schematic drawing.

Fig. 1: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Versorgung einer SchwefelfabrikFig. 1: A method according to the invention for supplying a Sulfur factory

Fig. 2: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Lieferung von saurem, mit Schwefelwasserstoff angereichertem GasFig. 2: A method according to the invention for supplying acidic gas enriched with hydrogen sulfide

Fig. 3: Verfahren zur Anreicherung von sauren Gasen an HpSFig. 3: Process for the enrichment of acid gases in HpS

In Fig. I₃ die ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt j findet man bei 1 eine Anlage zur Anreicherung von sauren Gasen, die Schwefelwasserstoff, CO₂ und einen Anteil an Kohlenwasserstoffen in einer Konzentration von weniger als 5% enthalten, wobei die besagten Gase durch die Leitung 2 aus einer Entschwefelungsanlage 3 kommen, die ihrerseits durch die Leitung 4 mit Rohgas versorgt wird und durch die Leitung 5 ein Gas liefert, das frei von COp und H₂S ist.In Fig. I _3, which represents a scheme of the method according to the invention j one finds at 1 a plant for the enrichment of acidic gases containing hydrogen sulfide, CO ₂ and a proportion of hydrocarbons in a concentration of less than 5% , said gases through the line 2 come from a desulfurization system 3, which in turn is supplied with raw gas through the line 4 and delivers a gas that is free of COp and H ₂ S through the line 5.

Von der Anreicherungsanlage für das saure Gas gehen aus: Eine Leitung 6 für das angereicherte, saure Gas und eine Leitung 7 für das CO₂. Die Leitung 6 mündet in eine Schwefelfabrik, von wo eine Leitung 9 die Abgase zu einer Anlage 10 zur Abgasbehandlung führt. Die Gase, die aus der Verbrennungsanlage ausströmen, werden über eine Leitung 11 zu einer Verbrennungsanlage 12, in die gleichfalls die Leitung 7 mündet, geführt. Der Abfluß der Verbrennung wird durch ein Rohr 13 zu einem Kamin I¹I geleitet.From the enrichment system for the acidic gas go out: A line 6 for the enriched, acidic gas and a line 7 for the CO ₂ . The line 6 opens into a sulfur factory, from where a line 9 leads the exhaust gases to a system 10 for exhaust gas treatment. The gases which flow out of the incineration plant are conducted via a line 11 to an incineration plant 12, into which the line 7 also opens. The effluent from the combustion is passed through a pipe 13 to a chimney I ¹ I.

In der Fig. 2, die dasselbe erfindungsgemäße Verfahren schematisch darstellt, findet man bei 1 die selbe Anlage zur Anreicherung von sauren Gasen, wobei die besagten Gase durch eine Leitung 2 von einer Entschwefelungsanlage 3 kommen, die ihrerseits durch die Leitung 4 mit Rohgas versorgt wird und durch die Leitung 5 ein Gas liefert, das frei von CO₂ und H₂S ist.In Fig. 2, which schematically shows the same method according to the invention, the same system for the enrichment of acidic gases is found at 1, said gases coming through a line 2 from a desulfurization system 3, which in turn is supplied with raw gas through line 4 and supplies a gas which is free of CO ₂ and H ₂ S through line 5.

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Von der Anreicherungsanlage für das saure Gas gehen aus: Eine Leitung 6 für das an H₂S angereicherte, saure Gas, das an eine Fabrik 15 geliefert wird, die das besagte Gas so verwendet, und eine Leitung 7 für das CO₂. Die Leitung 7 mündet in eine Verbrennungsanlage 12, deren ausströmende Gase durch eine Leitung 13 zu einem Kamin 14 geführt werden.From the enrichment plant for the acidic gas emanate from: a line 6 for the _{acidic gas enriched in H 2} S, which is supplied to a factory 15 which uses the said gas in this way, and a line 7 for the CO ₂ . The line 7 opens into an incinerator 12, the gases flowing out of which are guided through a line 13 to a chimney 14.

Der Hauptgegenstand dieser beiden Figuren ist die genaue Festlegung des Standorts der Anreicherungsanlage 1 für das saure Gas zwischen einer Entschwefelungsanlage 3 und einer Anlage, die das H₂S-angereicherte Gas verwendet und die vielleicht eine Schwefelfabrik 8 in Fig. 1 oder eine H₂S-verarbeitende Fabrik in Fig. 2 ist.The main object of these two figures is the precise definition of the location of the enrichment plant 1 for the acidic gas between a desulphurisation plant 3 and a plant which uses the H ₂ S-enriched gas and which may be a sulfur factory 8 in FIG. 1 or an H ₂ S - processing factory in Fig. 2 is.

Fig. 3 zeigt das Schema einer Anreicherungsanlage, wie sie in den Fig. 1 und 2 erläutert ist. Eine derartige Anlage besteht aus einem Absorptionsturm 16, in dessen Innerem durch eine Leitung 2 das saure Gas zur Anreicherung ankommt, und an dessen Spitze eine Leitung für das abtrömende CO₂ mündet.FIG. 3 shows the scheme of an enrichment system as it is explained in FIGS. 1 and 2. Such a system consists of an absorption tower 16, in the interior of which the acidic gas for enrichment arrives through a line 2, and at the top of which a line for the CO ₂ flowing out opens.

Der Absorptionsturm 16 enthält im oberen Teil einen Zufluß 17 für die wässrige MDEA-Lösung und im unteren Teil einen Abfluß 18 für eine Leitung 19, die die wässrige, mit H₂S beladene MDEA-Lösung zum oberen Teil eines Regenerationsturms 20 führt. Im unteren Teil des Regenerationsturms 20 befindet sich ein Abfluß für eine Leitung 22, die die wässrige, regenerierte MDEA-Lösung aufnimmt und zum Zufluß 17 im oberen Teil des Absorptionstürmes 16 führt.The absorption tower 16 contains in the upper part an inlet 17 for the aqueous MDEA solution and in the lower part an outlet 18 for a line 19 which leads the aqueous _{MDEA solution laden with H 2} S to the upper part of a regeneration tower 20. In the lower part of the regeneration tower 20 there is an outlet for a line 22 which receives the aqueous, regenerated MDEA solution and leads it to the inflow 17 in the upper part of the absorption tower 16.

Der Absorptionsturm 16 ist ein an sich bekanntes Modell, das etwa eine Füllkörperkolonne für die kleinen Durchflüsse sein kann, der aber im AllgSeinen aus einer Bodenkolonne besteht, die sovlele Böden besitzt, wie aufeinanderfolgendeThe absorption tower 16 is a model which is known per se and which is about a packed column for the small flow rates can, but generally consists of a tray column that has as many trays as successive trays

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Waschungen vorgesehen sind. Die Zahl der Böden wird durch die HpStKonzentration des anzureichernden Gases bestimmt und wird im Allgemeinen zwischen 2 und 10 gewählt.Washings are provided. The number of floors is determined by the HpSt concentration of the gas to be enriched is determined and is generally chosen between 2 and 10.

Der Regenerationsturm 10 eines an sich bekannten Modells besteht in seinem unteren Teil aus einem eingebauten ErhitzerThe regeneration tower 10 consists of a model known per se in its lower part from a built-in heater

23 zur Verdampfung des Wassers der Lösung und einem Kondensator23 for evaporation of the water of the solution and a condenser

24 über dem Ausgang 25 des mit H₂S angereicherten Gases, der dessen Abtrennung vom Wasser und den Rückfluß des flüssigen Wassers durch die Leitung 26 erlaubt, wobei das mit HpS angereicherte Gas durch die Leitung 6 evakuiert wird.24 above the outlet 25 of the H ₂ S-enriched gas, which allows its separation from the water and the reflux of the liquid water through the line 26, the HpS-enriched gas being evacuated through the line 6.

Die Leitung 19, die die mit HpS beladene MDEA-Lösung vom unteren Teil des AbsorptionsturnB 16 zum oberen Teil des Regenerationsturms 20 führt, führt durch einen Wärmeaustauscher 27, der aus einem Behälter besteht, der mit der Leitung 22 in Verbindung steht und zwar einerseits am unteren Teil des Regenerationsturms und andererseits am oberen Teil des Absorptionsturms.The line 19, which is loaded with HpS MDEA solution from the lower Part of the absorption tower 16 leads to the upper part of the regeneration tower 20, leads through a heat exchanger 27, which consists of a There is a container that is in communication with the line 22 on the one hand at the lower part of the regeneration tower and on the other hand at the upper part of the absorption tower.

Die mit H₂S beladene MDEA-Lösung, die in der Leitung 19 zirkuliert, nimmt im Austauscher 27 einen Teil der Wärme auf, die durch die regenerierte MDEA-Lösung mitgeführt wird, die die Leitung 22 durchfließt.The MDEA solution laden with H ₂ S, which circulates in line 19, absorbs part of the heat in exchanger 27 which is carried along by the regenerated MDEA solution which flows through line 22.

Das Verfahren, das mittels einer Vorrichtung, wie sie mit Hilfe von Fig. 3 in schematischer Wiedergabe beschrieben ist, in Betrieb gesetzt wird, umfaßt 2 Schritte: eine Gegenstromwaschung im Absorptionsturm und eine Wasserdampfbehandlung im Regenerationsturm.The method, which is carried out by means of a device as is described in a schematic representation with the aid of FIG. 3, in Operation consists of 2 steps: a countercurrent washing in the absorption tower and a steam treatment in the Regeneration tower.

Die Gegenstromwaschung wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 60⁰C vorgenommen. Die Konzentration der wässrigen MDEA-Lösung ist etwa 2-4 normal, vorzugsweise 2,7 - 3,3 normal.The countercurrent wash is carried out at a temperature between 20 and 60 ⁰ C. The concentration of the aqueous MDEA solution is approximately 2-4 normal, preferably 2.7-3.3 normal.

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Das s/c-Verhältnis der Massendurchflüsse der MDEA-Lösung zum sauren Gas wird je nach der Konzentration des anzureichernden Gases zwischen 4 und 15 gewählt. Für die sauren Gase, die weniger als 30% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis zwischen 4 und 6, für die sauren Gase, die zwischen 30 und 70% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis zwischen 6 und 12, für die sauren Gase, die mehr als 70$ H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis zwischen 12 und 15.The s / c ratio of the mass flow rates of the MDEA solution to the acidic gas is selected between 4 and 15, depending on the concentration of the gas to be enriched. For the acidic gases containing less than 30% H ₂ S, the s / c ratio is between 4 and 6, for the acidic gases containing between 30 and 70% H ₂ S, the s / c ratio is between 6 and 12, for the acidic gases that _{contain more than 70 $ H 2} S, the s / c ratio is between 12 and 15.

Unter derartigen Arbeitsbedingungen befindet sich der größte Teil des CO₂ am Kopf der Kolonne, und fast das gesamte H„S wird durch die Lösung absorbiert. Die mit H₂S angereicherte Lösung, die von der Absorptionskolonne ausgeht, wird zur Spitze des Regenerationsturms geleitet.Under such working conditions, most of the CO _{2 is} at the top of the column and almost all of the H “S is absorbed by the solution. The solution enriched with H ₂ S emanating from the absorption column is directed to the top of the regeneration tower.

Die Regenerierung durch Wasserdampfbehandlung im Gegenstrom wird bei Temperaturen zwischen 100 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 125°C ausgeführt. Die im unteren Teil des Regenerationsturmes aufgefangene, regenerierte Lösung wird zum oberen Teil des Absorptionsturms geleitet, wobei sie einen Austauscher durchläuft, in dem sie eine bestimmte Wärmemenge an die mit H₂S-angereicherte Lösung abgibt, die zu dem Regenerationsturm fließt.The regeneration by steam treatment in counter-current is carried out at temperatures between 100 and 130 ⁰ C, preferably between 110 and 125 ° C. The regenerated solution collected in the lower part of the regeneration tower is passed to the upper part of the absorption tower, where it passes through an exchanger in which it _{gives off a certain amount of heat to the H 2} S-enriched solution that flows to the regeneration tower.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung von sauren Gasen führt dazu, daß die besagten sauren Gase einen H₂S-Gehalt von mindestens 90% besitzen. Um dieses Ziel zu erreichen, muß ein gewisser Prozentsatz an CO₂, der am Anfang in dem zu behandelnden sauren Gas vorhanden ist, abgezogen wirken, wobei dieser Prozentsatz an abgezogenem CO₂ durch die Extraktionsrate des CO₂ bestimmt wird. The process according to the invention for the enrichment of acidic gases leads to the said acidic gases having an H ₂ S content of at least 90%. In order to achieve this goal, a certain percentage of CO ₂ initially present in the acidic gas to be treated must act to be withdrawn, this percentage of CO ₂ withdrawn being determined by the rate of extraction of the CO ₂ .

Das COp, das am Kopf des Absorbers abgezogen wird, muß eine genügend hohe Reinheit aufweisen, also einen so geringen Prozent-The COp that is drawn off at the head of the absorber must have a sufficiently high purity, i.e. such a low percentage

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satz an HgS besitzen, daß sich auf dieser Ebene kein Produktverlust bemerkbar macht, der für die Gesamtausbeute der Anlage schädlich ist und durch das SOg zur Umweltverschmutzung beiträgt.set of HgS that there is no product loss at this level makes noticeable, which is detrimental to the overall yield of the plant and contributes to environmental pollution through the SOg.

In einer Pilot-Anlage, in der die optimalen Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert wurden und die mit sauren Gasen der Zusammensetzung aus Spalte 2 der Tabelle 1 betrieben wurde, wurden die Ergebnisse aus Spalte 3 und 4 der Tabelle beobachtet.In a pilot plant in which the optimal operating conditions of the process according to the invention were realized and those with acidic Gases of the composition from column 2 of table 1 was operated, the results from columns 3 and 4 of the Table observed.

TabelleTabel 11 11 Zusammenset zung
des sauren
GasesComposition
of the sour
Gas Extraktions
rate für C0_o
(*)Extraction
rate for C0 _o
(*) COg χ 100COg χ 100 22 HgS = 80
COg = 20HgS = 80
COg = 20 5656 CO₂ + HgS
(am Ausgang des Ab
sorptionsturms)CO ₂ + HgS
(at the exit of Ab
sorption tower) 33 HgS = 60
CO₀ = HO HgS = 60
CO ₀ = HO 8383 98,0498.04 Beispielexample 44th HgS = HO
COp = 60HgS = HO
COp = 60 92,7092.70 99,5099.50 Beispielexample 55 HgS = 20
COg = 80HgS = 20
COg = 80 97,2597.25 99,8099.80 Beispielexample H₂S = 05
CO₂ = 95H ₂ S = 05
CO ₂ = 95 99,4099.40 99,9399.93 Beispielexample 99,9999.99 Beispielexample

Mit Gasen der Zusammensetzung von Beipiel 2 und 3 wurden Versuche über die Bedeutung der Wahl des s/c-Verhältnisses angestellt, die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt sind.With gases of the composition of Example 2 and 3, experiments were made on the importance of the choice of the s / c ratio, which are summarized in Tables 2 and 3.

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Tabelle 2Table 2

Gas des BeispielsGas of the example

s/cs / c ExtraktionsrateExtraction rate 90
83,
8290
83,
82 für C0_o for C0 _{or similar} co₂ co ₂ χ 100χ 100 ,0
,5
,7, 0
, 5
, 7 (am Ausgang(at the exit 9,70
10,75
12,609.70
10.75
12.60 (Z)(Z) co₂ co ₂ 22 des Absorptions
turms)of absorption
towers) 7070 96
99
9996
99
99

Table 3

Gas des BeispielsGas of the example

s/cs / c Extraktionsrate
(*)Extraction rate
(*) für CO₂ for CO ₂ CO₂ CO ₂ XX 100100 (am Ausgang des
Absorptions
turms)(at the exit of the
Absorption
towers) ,97
,HO
,80, 97
, HO
, 80 6,9
7,3
7,76.9
7.3
7.7 88,
80,
78,88
80,
78 6
5
36th
5
3 co₂ co ₂ ++ H₂SH ₂ S VO VO VOVO VO VO
VO VO OOVO VO OO

In einer technischen Durchführung wurde ein saures Gas der Zusammensetzung In one technical implementation, an acidic gas was used with the composition

H₂S : 56,6% CO₂ : 37,7St H₀O : i»,7StH ₂ S: 56.6% CO ₂ : 37.7 st H ₀ O: i », 7 st

Kohlenwasserstoffe 1,0% bei einem Durchsatz von 12 720 N m /h behandelt.Hydrocarbons 1.0% treated at a throughput of 12 720 N m / h.

Der Absorptionsturm besteht hierbei aus einer Bodenkolonne mit insgesamt 6 perforierten Böden eines an sich bekannten Typs, der dadurch gekennzeichnet 1st, daß während des Betriebes dieThe absorption tower consists of a tray column with a total of 6 perforated floors of a type known per se, which is characterized in that the

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Flüssigkeitshöhe auf jedem Boden etwa 6 cm beträgt.Liquid height on each tray is about 6 cm.

Der Absorptionsturm wird in seinem oberen Teil mit einer 3-normalen wässrigen Methyldiäthanolaminlösung betrieben.The upper part of the absorption tower is operated with a 3 normal aqueous methyl diethanolamine solution.

Die Geschwindigkeit des sauren Gases beim ersten Kontakt mit der Lösung bei der ersten Waschung, d.h., mit der das Gas beim Durchgang des ersten, also des untersten Bodens eintritt, beträgt etwa 8 m/sec.The velocity of the acid gas on first contact with the solution on the first wash, i.e. that of the gas when passing through the first floor, i.e. the lowest floor, is about 8 m / sec.

Der Flüssigkeitsdurchfluß im Gegenstrom, der am Eingang des Absorbers 0,5 g/l H₃S enthält, liegt etwa bei 208 m³/h. Bei diesen Bedingungen ist das s/c-Verhältnis gleich 10.The countercurrent liquid flow, which _{contains 0.5 g / l H 3} S at the inlet of the absorber, is approximately 208 m ³ / h. Under these conditions the s / c ratio is equal to 10.

Die mittlere Temperatur im Inneren der Kolonne beträgt etwa 43°C. The mean temperature inside the column is about 43 ° C.

Der mittlere Druck liegt bei etwa 1,7 bar absolut.The mean pressure is around 1.7 bar absolute.

Zwei Ausgänge kommen aus diesem Absorptionsturm heraus:Two exits come out of this absorption tower:

- Erstens 4 425 N m^/h Gas, wovon 325 N nr/h Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe sowie 4 100 N m /h COp und HpS im Verhältnis 99,5 : 0,5 sind.- First, 4 425 N m ^ / h gas, of which 325 N nr / h water vapor and Hydrocarbons and 4 100 N m / h COp and HpS in a ratio 99.5: 0.5 are.

- Zweitens die wässrige, mit HpS beladene MDEA-Lösung, die zu einem Regenerationsturm geführt wird, wo das saure Gas durch Wasserdampfbehandlung befreit wird. Von diesem Turm gehen 8 295 nr/h an saurem, mit H₉S angereichertem Gas aus, davon 415 N nr/h Wasserdampf und 7 880 N nr/h saures Gas, aufgeteilt in 90,955 H₃S und 9,1& CO₂-Second, the aqueous MDEA solution loaded with HpS, which is fed to a regeneration tower, where the acidic gas is freed by steam treatment. 8 295 nr / h of acidic _{gas enriched with H 9} S emanate from this tower, of which 415 N nr / h water vapor and 7 880 N nr / h acidic gas, divided into 90.955 H ₃ S and 9.1 & CO ₂ -

So wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, fast das gesamte in einem sauren Gas enthaltene CO- abzuziehen und dies unter den optimalen Bedingungen, die durch die Bestimmung der beiden Ausgänge auferlegt werden.It is thus clear that the process according to the invention allows almost all of the CO- contained in an acidic gas to be withdrawn and this under the optimal conditions imposed by the determination of the two outputs.

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Claims

26A7208 PATENTANWÄLTE ^ 1976 O'.CMM HUBER REINüR PRIC-TSCH MÖNCHEN 21 GOTTHARDSTR. 81 Societe Nationale ELF AQUITAINE (Production), Tour Aquitaine, P 92400 Courbevoie (France) Patent claims:

1. A process for the enrichment of acidic gases containing hydrogen sulfide, COp and a proportion of hydrocarbons which is less than 5% , in which the said gases are washed in countercurrent with an aqueous solution of methyl diet hanolamine, abbreviated MDEA, and the solution of MDEA, which is loaded with the acid gas, regenerated by steam treatment, characterized ₃ that the COp content of the acid gas is below 105? with the COp extract containing less than 2% hydrogen sulfide, by making a number of successive washes with the aid of the MDEA solution, said MDEA solution being between 2 and 4 normal and the ratio of the mass flow rate of the MDEA solution to the mass flow rate of the acid gas is between 4 and 15, that the acid gas is allowed to arrive at the first contract of the first wash with the MDEA solution at a speed between 1 and 25 m / sec, that said gases are allowed to arrive at temperatures between 20 and 60 ° C washes and that the regeneration is carried out in such a way that no more than 1 g / l H ₂ S remains in the regenerated solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of MDEA between 2.7 and 3.3 is normal.

709817Λ1.067-709817Λ1.067-

3. The method according to claim 2, characterized in that for acidic gases containing less than $ 30 HpS, the ratio of the mass flow rate of the MDEA solution to the
Mass flow rate of the acid gas between 4 and 6 and the
Number of washes is between 2 and 3.

4. The method according to claim 2, characterized in that for acidic gases containing between 30 and 70% H ₂ S, the ratio of the mass flow rate of the MDEA solution to the
The mass flow rate of the acid gas is between 6 and 12 and the number of washes is between 3 and 8.

5 · The method according to claim 2, characterized in that for acidic gases containing more than 70% H "S, the ratio of the mass flow rate of the MDEA solution to the mass flow rate of the acidic gas between 12 and 15 and the number of
Washes between 7 and 10.

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