DE2644434C3

DE2644434C3 - Polyurethan-Polyharnstoffe

Info

Publication number: DE2644434C3
Application number: DE2644434A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5000 Köln Oberkirch; Bernd Dr. 5090 Leverkusen Quiring
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1981-08-27
Also published as: US4139674A; US4254176A; BR7706547A; SE437526B; JPS56127677A; GB1564767A; JPS5823338B2; SE7710903L; IT1090497B; DE2644434B2; CA1122349A; ES462806A1; BE859181A; JPS5352527A; NL184840C; FR2366321A1; DE2644434A1; FR2366321B1; ATA695777A; NL184840B

Description

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls

c) aliphatischen oder cycloaliphatische!! zweiwertigen Alkoholen vom Molekulargewicht 62 bis 300, sowie

d) einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats mit aliphatisch und/oder cycloaliphatischgebundenen Isocyanatgruppen

mit

B. organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen des Molekulargewichts 60 bis 300

erhalten wurden, und wobei die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt wurden, daß der Polyurethan-Polyharnstoff 0,001 bis 10 Gewichtsprozent an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent an Harnstoffgruppen enthält.

2. Polyurethan-Polyharnstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur ihrer Hersteilung als Dihydroxymonocarbonsäure Dimethylolpropionsäure eingesetzt wurde.

3. Polyurethan-Polyharnstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Diisocyanat das l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan eingesetzt wurde.

4. Polyurethan-Polyharnstoffe gemäß Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Diamin 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder l-Amino-S.S

thyl-cyclohexan eingesetzt wurden.

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Polyharnsioffe, welche für die Herstellung von glasklaren laminierten Schichtstoffen, insbesondere laminierten Sicherheitsglas, geeignet sind.

Verbundsicherheitsglas findet weitverbreiteten Einsatz in Automobilscheiben, als Panzerglas z. B. zur Sicherung von Bank- und Postschaltern sowie afc Bauverglasung beispielsweise zur Verminderung der Verletzungsgefahr bei Bruch, aber auch z. B. zur Sicherung gegen Einbruch und Diebstahl.

An die in diesen Verbundgläsern verwendeten

Zwischenschichtfolier. werden insgesamt sehr hohe Anforderungen gestellt Insbesondere für den Einsatz

ίο im Automobil sind besonders folgende Eigenschaften von großer Bedeutung:

1. hohes Energieaufnahmevermögen bei schlpgartiger Beanspruchung durch das Auftreffen stumpfer, aber auch scharfkantiger Körper,

2. ausreichende Glashaftung, die verhindern soll, daß bei Unfällen Glassplitter in größerem Umfang abgelöst werden und zu Schnittverletzungen führen,

3. hohe Lichtdurchlässigkeit; Trübungserscheinungen

müssen ausgeschlossen werden,
4. ein hohes Maß an Lichtechtheit, & h. es darf auch bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht zur Vergilbung der Scheiben kommen,
5. hohe Kantenstabilität, damit bei Lagerung der nicht eingebauten Scheiben keine Delaminierung durch Wasseraufnahme von den Kanten her erfolgt

Diese Eigenschaften, — dies ist insbesondere für die unter (1) und (2) genannten von Bedeutung — sollen über einen möglichst weiten Temperaturbereich beibehalten werden, in dem diese Materialien eingesetzt werden.
In modifizierter Form gelten diese Anforderungen auch bei der Verwendung der Zwischenschichten im Panzerglas, sowie in Bausicherheitsglas. Von Panzerglas wird vor allem ein hohes Maß an Schußsicherheit verlangt Dies bedingt die Verwendung einer Zwischenschicht von extrem hoher Zähigkeit.

Polyurethanzwischenschichten für laminiertes Sicherheitsglas sind bereits bekanntgeworden. So werden nach der Lehre der DE-OS 23 02 400 aus 4,4'Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 42° C und einem Molgewicht von 500—4000, der das Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure und einer Diolverbindung ist und einem Kettenverlängerer, der ein aliphatisches oder alicyclisches Diol mit 2 bis 16 C-Atomen ist Polyurethanzwischenschichten für laminiertes Sicherheitsglas erzeugt.

Die bekannten Polyurethane des Standes der Technik haben indessen den gravierenden Nachteil, daß sie auf Glas eine schlechte Haftung besitzen. Dagegen sollen Glas-Kunststofflaminate aber so beschaffen sein, daß sich beim Aufprall gegen eine derartige Sicherheitsglasscheibe keine Glassplitter von der Kunststoff-Zwischenschicht ablösen können. Diese Forderung wird von den Polyurethanen des Standes der Technik nicht erfüllt (vgl. Beispiel 7).

bo Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den oben beschriebenen gravierenden Nachteil der bekannten Polyurethane zu vermeiden und darüber hinaus solche Polyurethanpolyadditionsprodukte zur Verfügung zu stellen, welche neben einer ausgezeichneten Haftung auf Glas eine hervorragende Schlagzähigkeit über einen weiten Temperaturbereich besitzen, frei von Trübungen und Quellkörpern sind, sich bei Sonneneinstrahlung nicht verfärben und eine ausgezeichnete

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Kantenstabilität gegenüber eindringendem Wasser aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Polyurethan-Polyharnstoffen gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethan-Polyharnsloffe mit überwiegend linearer Molekülstruktur, ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Urethan- und Harnstoff-Segmenten sowie einem Schubmodul G' (DIN 53 445) von 2 bis 140 N/mm² bei 20⁰C und mindestens 1 N/mm² bei 60⁰C₁ die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung von

A. einem zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren aus

a) einem Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther vom Molekulargewicht 300 bis 6000,

b) einer aliphatischen Dihydroxy-monocarbonsäure der Formel

HO-CH₂-C-CH₂-OH

COOH

c) aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkoholen vom Molekulargewicht 62 bis 300, sowie

d) einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats mit aliphatisch und/oder cycloaliphatis'chgebundenen Isocyanatgruppen

mit

B. Organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen des Molekulargewichts 60 bin 300

erhalten wurde, und wobei die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt wurden, daß der Polyurethan-Polyharnstoff 0,001 bis 10 Gewichtsprozent an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent an Harnstoffgruppen enthält.

Bei den Polyurethan-Polyharnstoffen handelt es sich um nicht vergilbende, lichtdurchlässige, klare Thermoplaste einer ausgezeichneten Kantenstabilität und Schlagzähigkeit. Wegen ihres Gehaltes von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, an innerhalb der Kette eingebauten Harnstoffgruppen und wegen ihres Gehaltes an seitenständigen, direkt mit der Kette des Makromoleküls verbundenen Carboxylgruppen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,008 bis 6 Gew.-%, weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe eine ausgezeichnete Haftung an Glas und/oder transparenten glasartigen Kunststoffen, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder Celluloseestern auf und eignen sich daher sehr gut zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas, wobei unter »laminiertem Sicherheitsglas« sowohl mit den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen ein- oder beidseitig beschichtete Platten aus Silikatglas oder glasartigem Kunststoff als auch Verbundstoffe zu verstehen sind, die aus mindestens 2 mittels den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen verbundenen Glasplatten aus Silikatglas vind/oder glasartigem Kunststoff bestehen und die zusätzlich an einer oder beiden Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen beschichtet sein können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem Präpolymer-Prinzip, d.h. durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines geeigneten Diisocyanats ink Dihydroxyverbindungen zu den entsprechenden endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren und anschließender Kettenverlängerung dieser Präpolymeren mit Diamin-Kettenverlängerungsmitteln. Dabei können gegebenenfalls zwecks Regulierung des Molekulargewichtes und damit zwecks Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren monofunktionell Reaktionspartner in geringen Mengen mitverwendet werden. Im allgemeinen werden Art und Mengenverhältnis der Aufbaukomponenten so gewählt, daß sich ein rechnerisches Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise 20 000 bis 200 000, ergibt. Die difunktionellen Aufbaukomponenten werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß pro Hydroxylgruppe der alkoholischen Aufbaukomponente 1,1 bis 4, vorzugsweise 1,2 bis 3 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels zum Einsatz gelangen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe geeignete Diisocyanate sind insbe-

jo sondere solche mit aliphatische und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen der Formel Q(NCO)₂, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen bzw. gemischt alipha-

J5 tisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind

Äthylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Dodecamethylendiisocyanat,

Cyclobutan-1,3-diisocyanat,

Cyclohexan-1,3- und 1,4-Diisocyanat oder

l-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan bzw.
beliebige Gemische derartiger Diisocyanate.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist l-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan(Isophorondiisocyanat).

Bei der alkoholischen Aufbaukomponente handelt es sich um

a) die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Diole des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 3000,

b) Dihydroxydicarbonsäuren der Formel

R
HO-CH₂-C-CH₂-OH

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen steht und gegebenenfalls

c) niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Diole, vorzugsweise des Molekulargewichtsbereichs 62 - 300.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten a), b) und c), die gleichzeitig oder sukzessive mit der Isocyanatkomponente umgesetzt werden können, werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe der Komponente a) 0,01 bis 12 Hydroxylgruppen der Komponente b) und 0—10, Hydroxylgruppen der Komponente c) vorliegen.

Bei der Komponente a) handelt es sich um die an sich bekannten Polyester-, Polyäther-, Polythioäther-, PoIyacetal- oder Polyesteramid- Diole. Vorzugsweise werden die an sich bekannten Polyester- oder Polyätherdiole der Polyurethanchemie eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Säureanhydride oder entsprechende Dicarbonsäureester mit niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydropihthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrachlorpliithalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäuremhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol,

Propylenglykol-(l,2)und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),

Hexandiol-(1,6),

Octandiol-p,8J,

Neopentylglykol,

Cyclohexandimethanol

(1 ^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
3-Methylpentandiol-( 1,5),
ferner Diäthiylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,Polyäthylenglykole, Diporopylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäure, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind ^insetzbar.

Besonders gut geeignete Dihydroxypolyester sind auch die βΊ sich bekannten Dihydroxy-polycarbonate, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butatdiol-(1,4) Und/oder Hexandiol-(1,6), 3-Methylpentantfiol-(l,5), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetfaäthyl^nglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphe- b5 nylcarbon^t oder Phosgen, hergestellt werden können.

Geeignete Dihydroxypolyäther sind ebenfalls solche der an si^h bekannten Art und werden z. B. durch

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55 Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxyd:phenylpropan, Anilin, hergestellt Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Bei der Komponente b) handelt es sich um Dihydroxycarbonsäuren der genannten Formel wie z. B. Dimethylol-essigsäure, «,«-Dimethylol-propionsäure oder α,α-DimethyIol-n-valeriansäure. Λ,α-Dimethylolpropionsäure ist bevorzugt

Bei der Komponente c) handelt es sich um Glykole der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art

Geeignete Diamin-Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise primäre Aminogruppen aufweisende aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine des Molekulargewichtsbereichs 60 - 300. Beispiele sind

Äthylendiamin,Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin,
4,4'-Diamino-dicycIohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexyl-

methan oder
l-Amino-^.S-trimethyl-S-aminomethyl-

cyclohexan (Isophorondiamin).

Ganz besonders bevorzugt werden 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder das zuletzt genannte Isophorondiamin eingesetzt.

Das rechnerisch zu ermittelnde Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe soll wie bereits dargelegt, mindestens 10 000 betragen und vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000 liegen. Dies kann sowohl durch Verwendung eines geringen Überschusses an difunktionellen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen, Kettenverlängerungsmitteln erreicht werden oder aber auch durch Mitverwendung geringer Mengen an monofunktionellen Reaktionspartnern. Diese monofunktionellen Reaktionspartner werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufbaukomponenten mitverwendet. Beispielhaft für monofunktionelle Reaktionspartner seien genannt: Monoisocyanate, wie Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat; Monoalkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanon, tert.-Butanol, Octanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Monoamine, wie Methylamin, Butylamin, Dibutylamin.

Die monofunktionellen Aufbaukomponenten können im Falle der Isocyanate und Alkohole bereits bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren, im Falle der Amine bei der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden. Eine denkbare Variante der Kontrolle des Molekulargewichts durch Mitverwendung von monofunktionellen Aufbaukomponenten besteht auch beispielsweise darin, daß man aus difunktionellen Aufbaukomponenten hergestellte NCO-Präpolymere mit einer geringfügig unterschüssigen Menge an Diamin-Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von einwertigen Alkoholen, wie z. B. IsoDroDanol zur Reaktion bringt.

wobei die lsocyanalgruppcn zunächst mit dem reaktionsfreudigeren Diamin bis zu dessen völligen Verschwindens abreagieren, worauf sich eine kettenabbrechende Reaktion der dann noch verbleibenden Isocyanatgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Isopropanol anschließt.

Bei der Herstellur ■ der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe werden die NCO-Präpolymere im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von ca. 80- 150^cC hergestellt. Der Endpunkt der Reaktion wird m durch NCO-Titration ermittelt. Nach der Präpolymerbildung erfolgt dann die Kettenverlängerungsreaktion mit dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel entweder in der Schmelze oder aber auch in Lösung.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Methylenchlorid, i> Methanol oder Isopropanol. Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch besonders vorteilhaft in beheizten Reaktionsschneckenmaschinen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird während der Kettenverlängerungsreaktion eine Temperatur von 120 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250° C, aufrechterhalten.

Die Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten werden innerhalb der obengenannten Bereiche im übrigen so gewählt, daß der Harnstoffgehalt und der Gehalt an seitenständigen Carboxylgruppen in den ;~> Polyurethan-Polyharnstoffen den oben angegebenen Werten entsprechen und daß der im Torsionsschwingversuch nach DlN 53 445 bestimmte Schubmodul G' bei 2O⁰C zwischen 2 und 140 N/mm² liegt und bei 6O⁰C nicht unter einen Wert von 1 N/mm² absinkt. jo

So führt beispielsweise die Mitverwendung von cycloaliphatischen oder verzweigten aliphatischen Aufbaukomponenten, beispielsweise Neopentylglykol als Komponente c), zu einer Erhöhung des Schubmoduls.

Im allgemeinen entsprechen die erfindungsgemäßen ii Polyurethan-Polyharnstoffe schon aufgrund ihres erfindungswesentlichen Gehalts an Harnstoff gruppen

-NH-CO-NH-

den obengenannten Bedingungen bezüglich des Schubmoduls G'. da eine Erhöhung der Harnstoff-Konzentration mit einer Erhöhung des Schubmoduls einhergeht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe ist es auch grundsätzlich möglich, außer den erfindungswesentlichen seitenständigen Carboxylgruppen weitere seitenständige polare Gruppen, wie z. B. -SO₃H, -CN, -COOR. -CONH₂, -CONR oder -CONR₃ (R = C,-C₄-AlkyI) einzubauen, um die Haftung der Polyurethan-Polyharnstoffe an den Gläsern zu verbessern. Da die Haftung der erfindungsgemä-Ben Polyurethan-Polyharnstoffe an den Gläsern jedoch bereits ohne einen solchen zusätzlichen Einbau von polaren seitenständigen Gruppen ausgezeichnet ist, ist dieser Einbau zusätzlicher polarer Gruppen nicht wesentlich.

Bei der Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas gelangen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe in Form von Folien einer Dicke von beispielsweise 0,1 bis 5 mm zum Einsatz. Diese Folien können nach konventionellen Folbnextrusionsverfah- to ren erhalten werden oder aber dadurch, daß Lösungen der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise der oben bereits beispielhaft genannten Art über Gießmaschinen auf polierte Metallflächen aufgegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird. Auf diese Weise können durch mehrmaliges Gießen Polyurethan-Polyharnstoff-FoIien in den erforderlichen Schichtdicken erhalten werden. Grundsätzlich ist es auch denkbar, die Folie direkt auf einer bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser verwendeten Glasplatte durch Aufgießen einer Lösung und physikalisches Auftrocknen des erhaltenen Beschichtungsfilms herzustellen.

Bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe als Beschichtungsmittel und/oder als Bindemittel für Glasplatten und/oder Platten aus glasartigen Kunststoffen eingesetzt.

Für die Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas eignen sich alle beliebigen silikathaltigen Glassorten, wie sie zur Herstellung von Sicherheitsgläsern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nach dem Float-Verfahren erhältliche Gläser eingesetzt.

Außer den an sich bekannten silikathaltigen Gläsern können zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas auch »Gläser«, insbesondere klar durchsichtige Polycarbonatfolien oder Platten (vgl. z. B. US-PS 30 28 365 und 31 17 019) oder klar durchsichtige Folien oder Platten aus polymerisierteni Methacrylsäure-methylester eingesetzt werden. Platten oder Folien aus Celluloseestern sind gleichfalls geeignet. Die Dicke der zur Herstellung des laminierten Sicherheitsglases eingesetzten Glasplatten ist nicht erfindungswesentlich. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10mm. Es können z.B. aber auch Glasfolien von nur 100 um Dicke oder Glasplatten von 20 mm Dicke verwendet werden.

Der Verbund zwischen Glasplatte und erfindungsgemäßem Polyurethan-Polyharnstoff bei der Herstellung von beschichteten Gläsern bzw. der Verbund von zwei oder mehreren Glasplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe als Bindemittel geschieht prinzipiell unter Aufschmelzen der auf die Oberfläche der zu beschichtenden Glasplatte bzw. der zwischen zwei Glasplatten eingelegten Folie der erfindungsgemäßen, im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 18O⁰C aufweisenden Polyurethan-Polyharnstoffe. Die Herstellung von Verbundglasscheiben durch Verbinden mehrerer Glasplatten mittels der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 5 bis 20 bar.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe zur Herstellung von Glas/Kunststoff-Verbundmaterialien werden folgende Vorteile erzielt:

1. In einer technisch einfachen und wirtschaftlichen Verfahrensweise werden glasklare, hochtransparente Polyurethan-Polyharnstoff-Folien erzeugt, weiche insbesondere den Vorteil gegenüber Folien des Standes der Technik besitzen, daß sie z. B. auf Glas hervorragend haften und daher zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas bestens geeignet sind.

2. Besonders überlegen sind Verbundscheiben mit Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen hinsichtlich ihres Verhaltens bei stoßartiger Belastung sowohl im Bereich erhöhter als auch niedriger Temperaturen, wie sie in der Witterung ausgesetzten Scheiben häufig auftreten können.

So werden Scheiben, die gemäß Beispiel 3 unter Verwendung von Folien gemäß Beispiel 2.1 aus einem Polyurethan-Polyharnstoff gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, im Kugelfaltversuch nach

DIN 52 306 bei + 35 C bei einer Fallhöhe von 5 tn, bei —20"C bei einer Fallhöhe von 5,50 ni nicht durchschlagen. Dies entspricht etwa der Leistungsfähigkeit einer Scheibe mit handelsüblicher Polyvinylbutyral-Zwischenschicht bei Raumtemperatur. Bei dem obengenannten Prüfverfahren beträgt die maximale gehaltene Fallhöhe für die letztgenannten Scheiben bei +35⁰C ca. 4 m. Bereits bei —8°C werden nur noch 2,50 m gehalten. Bei —20⁰C dürfte die Belastbarkeit noch wesentlich geringer sein.

Auch bei Raumtemperatur zeigt sich die Überlegenheit der Folie aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen. Fallhöhen von 8 m werden noch gehalten im Vergleich zu maximal 6 m bei Scheiben mit PVB-Zwischenschichten. Jedoch ist das erheblich bessere Verhalten bei erhöhten und tiefen Temperaturen besonders wertvoll.

3. Die Folien aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen sind frei von Verfärbungen, Trübungen oder Quellkörpern (vgl. Beispiele 1, 5,6, 9, 10, 11, 12) und verändern sich nicht im Sonnenlicht.

4. Die Folien können in nicht klimatisierten Räumen zu Verbundglas verarbeitet werden (vgl. Beispiel 3), wie es z. B. bei den derzeit verwendeten Polyvinylbutyralfolien notwendig ist. Bei den gemäß Stand der Technik verwendeten Polyvinylbutyralfolien ergibt sich die Notwendigkeit zum Konditionieren der Folien aus der Abhängigkeit der Eigenschaften vom Wassergehalt (vgl. G. Rodloff, Neuere Untersuchungen an Verbund-Sicherheitsglas für Windschutzscheiben, Automobil-technische Zeitschrift. 64, Hefl6, 1962).

5. Die mittels der erfindungsgemäßen Polyurethan Polyharnstoffe hergestellten Sicherheitsgläser besitzen eine ausgezeichnete Kantenstabilität (vgl. Beispiel 3).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyurethanpolyharnstoffes
in der Schmelze

A) In einem Rührwerkskessel werden bei 60°C unter Stickstoff 70 kg (31,2 Mol) eines linearen Butandioi-(l,4)-polyadipats mit endständigen OH-Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2200 und 34,7 kg (156,3 Mol) Msocyanato-3-isocyanaiomethyi-3.3.5-trimeihyi-cyi;> <jnexan (isöphorondiisocyanat) über Nacht gerührt. Anschließend werden 7.5 kg (83,3 Mol) Butandiol-(1,4) und 1,4 kg (10,45 Mol) Dimethylolpropionsäure zugegeben und weitere 2 Stunden bei 100⁰C gerührt Danach wird ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 22% gefunden.

B) Über getrennte Leitungen werden kontinuierlich pro Sekunde 600 g (0313 Mol) des nach Vorschrift A erhaltenen NCO-Präpolymers und 26,6 g (0,313 Mol) Isophorondiamin in den Einspeisetrichter einer handelsüblichen, beheizten Zweiwellen-Reaktionsschneckenmaschine dosiert Die Schnekkenwellen sind mit Förder- und Knetelementen bestückt Das Verhältnis von Länge zum Durchmesser der Wellen beträgt etwa 40.

Bei einer Drehzahl von 200 min -' werden über die Maschinenlänge Schmelztemperaturen von 120 bis 200⁰C gemessen. Die Produktschmelze wird in einem Wasserbad abgeschreckt, anschließend mit Preßluft vom anhaftenden Wasser befreit und granuliert. Das Reaktionsprodukt fällt in Form eines farblosen, glasklaren Harzes an.

Gehaltan -NH-CO-NH:2,46Gew.-%.
Gehalt an -COOH: 0,4 Gew.-%.
Schubmodul G' bei 20^rC: 56 N/mm-,
bei60°C: 1,7 N/mm^:.

(Bestimmt im Torsionsschwingversuch nach
DlN 53 445.)

Herstellung von Verbundglasscheiben mit den

erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen

als Zwischenschicht

Beispiel 2
Folienherstellung

2.1. Extrusion:

Die gemäß Beispiel 1 in einer Zwei-Wellen-Reaktionsschneckenmaschine hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe werden als zylindrisches Granulat erhalten und lassen sich bei Massetemperatur von 170 bis 220° C z. B. durch eine Breitschlitzdüse zu glasklaren Folien extrudieren.

2.2. Gießen aus Lösung:

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffe werden als ca. 20% Feststoff enthaltende Lösungen mittels geeigneter Techniken (Rakel, Vorhang) z. B. auf Glasplatten oder ein bewegtes Stahlband aufgegossen und das Lösungsmittel entweder bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen in einem Trockenkanal entfernt. Zur Erzielung blasenfreier Folien in den gewünschten Schichtdicken von 0,7—0,8mm ist es vorteilhaft, die Folien durch mehrmaliges Gießen dünner Schichten und Abdunsten des Lösungsmittels vor dem nächsten Guß, zu erzeugen.
Die Folienherstellung nach dem Gießverfahren ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Prüfmustern zur Festlegung der Materialkenndaten.
Für die industrielle Fertigung der Folien dürfte das Extrusionsverfahren als wirtschaftlichere Methode vorzuziehen sein.

Beispiel 3
Herstellung der Verbundglasscheiben

ϊ? Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe werden als 0,6—0,8 mm dicke Folien zwischen zwei Glasplatten (Silikatglas) (Abmessungen z. B. 30 χ 30 cm) eingelegt und in einen geeigneten Autoklav gebracht Zur Entfernung der Luft rwischen Glas und Folie wird der Autoklav zunächst evakuiert Durch Aufheizen auf 80-100⁰C im Vakuum und anschließendes Belüften wird ein Vorverbund hergestellt Dann wird uie Temperatur im Autoklav je nach dem eingesetzten Polyurethan-Polyharnstoff auf 100-190° C, vorzugsweise 120-170° C, erhöht und unter einem Stickstoffdruck von 4 — 16 bar, vorzugsweise 8 — 12 bar, während — 30 Minuten, vorzugsweise 10—20 Minuten, zum endgültigen Verbund verpreßt

So hergestellte Verbundglasscheiben bestehen den Kochversuch nach DlN 52 308, die Blasenbildung in der Randzone ist äußerst gering.

Beispiel 4

153 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und Neopentylglykol aufgebauten Polyesters der OH-Zahl 65,9 werden 30 Minuten bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach wird der Schmelze 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure und nach guter Durchmischung 66,6 g (0,3 Mol) lsophorondiisocyanat (im folgenden IPDI genannt) zugefügt und das ganze 3 Stunden bei 90°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 7,84%, NCO ber.: 7,61%.

Zu dem Polymeren werden dann 600 g Methylcnchlorid zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) Isophorondiamin (im folgenden IPDA genannt) in 320 Teilen Methylenchlorid und 80 Teilen Methanol hinzu. Man erhält eine klare, farblose Folienlösung der Viskosität η = 26 800 mPas.

GehaltdesFeststoffsan-NH-CO-NH:9,1%.
Gehalt an -COOH: 0,176%,
Schubmodul G' bei 20°C 106,0 N/mm'
bei 60° C 34,9 N/mm³.

Beispiel 5

180 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120° C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 66,6 g (0,3 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120° C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 6,65%, NCO ber.: 6,78%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich lR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH:8,23%, Gehaltan -COOH:0,159%,
Schubmodui G' bei 20°C 62,0 N/mm²,
bei 60° C 32,0 N/mm².

Vergleichsbeispiel 6
(ohne Dimethylolpropionsäure)

200 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 5 werden 30 Minuten bei 120° C im Wasserstrahlvakuum entwässert Danach werden 44,4 g (0,2 MoI) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120° C unter Stickstoff gerührt Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt NCO gef.: 3,28%. NCO ber.: 3,44%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft

innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an - NH -CO- NH: 4,44%, Gehalt an -COO H :0%,
Schubmodul G' bei20°C5,5 N/mm², bei 60° C 2,0 N/mm².

Vergleichsbeispiel 7 (ohne Dimethylolpropionsäure)

170 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 4 werden 30 Minuten bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 3,98%, NCO ber.: 3,93%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) IPDA in 210 g Toluol und 340 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen. Das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH:5,01%, Gehalt an-COOH: 0%,
Schubmodul G' bei 20° C 7,6 N/mm², bei 60° C 2,7 N/mm².

Aus den Polyurethan-Poly harnstoff-Lösungen (nach Beispiel 6 und 7) werden gemäß 2.2 Folien nach dem Gießverfahren und gemäß 3 Verbundglasscheiben hergestellt.

Prüfung der Haftfestigkeit von Verbundglasscheiben

Aus den zu prüfenden Verbundglasscheiben wurden Proben von 15x15 mm² entnommen. Die Proben, deren Oberflächen aufgerauht waren, wurden zwischen zwei Metallstempeln gleichen Querschnitts (15x15 mm²) geklebt Als Kleber diente ein handelsüblicher Epoxidharzkleber.

!r. einer Zugprüfmaschine wurde ein Stempel in die mit der Kraftmeßdose verbundene Vorrichtung, der andere Stempel in die abziehende Vorrichtung eingehängt Die Abzugsgeschwindigkeit betrug V=I mm/ min. Ein Schreiber registrierte die bei den Versuchen auftretenden Haftkräfte. Die Haftkräfte wurden auf einen Probenquerschnitt von 1 mm² umgerechnet

Nach dieser Methode ermittelte Haftfestigkeiten:

Beispiel 4
Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7

11,0 N/mm²

11,6 N/mm²

2,5 N/mm²

3,5 N/mm²

Die Haftfestigkeit auf Glas bei den beiden Vergleichsproben ist schlecht

Beispie! 8

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120°C und 15 Torr entwässert. In die Schmelze werden 36 g(0,4 Mol) Butandiol-(1,4) und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure und nach guter Durchmischung 166,5 g (0,75 Mol) IPDI zugegeben. Die Schmelze wird 40 Minuten unter Stickstoff bei 120⁰C gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 2,1 °/o, NCO ber.: 2,3%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 25,2 g (0,12 Mol) 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Danach läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachwei

Gehalt des Feststoffs an -NH-CH-NH: 2,44%, Gehaltan -COOH:0,39%,
Schubmodul G' bei 20⁰C 38,0 N/mm², bei 60°C 1,6 N/mm².

Beispiel 9

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120° C, 15 Torr entwässert. Dann werden der Schmelze 40,5 g (0,45 MoI) Butandiol-(1,4), 0,134 g (0,001 Mol) Dimethylolpropionsäure und 166,4 g (0,75 Mol) IPDI zugefügt Die Mischung wird 90 Minuten unter Stickstoff bei 120° C gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren ermittelt: NCO gef.: 2,12%, NCO ber.: 2,32%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20,4 g (0,12 Mol) IPDA in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Nach vollständiger Zugabe läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen.

Gehalt des Feststoffs an - N H - CO - N H: 2,47 %, Gehaltan -COOH:0,008%, Schubmodul G' bei 20° C 42,0 N/mm², bei 60° C 1,8 N/mm².

Beispiel 10

1900 g (0,95 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers bei dem Propylenoxid in Gegenwart von

^r> Natriumalkoholat bis zu einer OH-Zahl von 56 polyaddiert (Funktionalität 2) und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure werden gemischt und 30 Minuten bei 100°C, 20 Torr entwässert. Zu der Mischung werden 0,5 g Dibutylzinndilaurat (als Kataly-

ι» sator) und 666 g (3 Mol) IPDI zugefügt; anschließend 30 Minuten bei 100°C unter Stickstoff gerührt. Die NCO-Zahl beträgt danach 6,4%, NCO ber.: 6,53%. Man fügt der Schmelze 6100 g Toluol zu und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Danach tropft man inner-

li halb von 30 Minuten eine Lösung von 332,5 g (1,96 Mol) IPDA gelöst in 2620 g Isopropanol in die Mischung ein. Man erhält eine klare, niedrigviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an-NH-CO-NH: 7,82%, Gehaltan -COOH:0,077%,
Schubmodul G' bei 2O⁰C 7.5 N/mm², bei 60°C 4,6 N/mm².

Beispiel 11

200 g (0,1 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 55,26 g (0,09 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten

in Polyäthers der OH-Zahl 183, bei dem zunächst Propylenoxid, dann Äthylenoxid in Gegenwart von Natriummethylat polyaddiert wurden, und 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120°C, 15 Torr entwässert. Danach fügt man dem

J=; Ansatz 88,8 g (0,4 Mol) IPDl in einem Guß zu und rührt die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff. Danach beträgt die NCO-Zah! 4,85% NCO (ber.: 4,9). In die Schmelze gibt man dann 700 g Toluol, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und fügt dann 34 g (0,2 MoI) IPDA gelöst in 97 g Toluol und 342 g Isopropanol tropfenweise hinzu. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an - N H - CO - N H: b, 11 %, Gehaltan -COOH:0.118%. ⁴■' Schubmodul G' bei 20⁰C 55.0 N/mm². bei 60°C 9,8 N/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Polyurethan-Polyharnstoffe mit überwiegend linearer Molekülstmktur, ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Urethan- und Harnstoff-Segmenten sowie einem Schubmodul G' (DIN 53 445) von 2 bis 140 N/mm² bei 20° C und mindestens 1 N/mm² bei 60°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von

A. einem zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren aus

b) einer aliphatischen Dihydroxy-monocarbonsäure der Formel

R
HO-CH₂-C-CH₂-OH