DE2644498A1

DE2644498A1 - Zur herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier wasch- und reinigungsmittel geeignete n-acyl-4-amino-2-oxabutancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2644498A1
Application number: DE19762644498
Authority: DE
Inventors: Horst-Juergen Dipl Chem Krause; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1978-04-06

Description

"Zur Herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier Wasch-
und Reinigungsmittel geeignete N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren" Die aus Gründen des Gewässerschutzes vielfach angestrebte Herabsetzung des Phosphatgehaltes in Waschmitteln mit einem Gehalt an üblichen anionischen Waschaktivsubstanzen des Sulfat- und Sulfonattyps bzw. an Seifen führt bekanntlich zu einem Rückgang der Waschwirkung und kann darüber hinaus eine Inkrustation der Gewebe und der Heizelemente in Waschmaschinen bewirken. Der Ersatz des Phosphats durch phosphorfreie Gerüstsubstanæen wirft andererseits zahlreiche neue, zum Teil noch ungelöste Probleme auf. Die vorliegende Erfindung geht nun von dem Gedanken aus, die herkömmlichen Waschaktivsubstanzen ganz oder teilweise durch solche Verbindungen zu ersetzen, die neben ihrer Waschwirkung auch die Aufgaben der kondensierten Phosphate ganz oder teilweise mit übernehmen und somit "geriistbildend" sind.
Gegenstand der Erfindung sind zur Herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier Wasch- und Reinigungsmittel geeignete N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren bzw. deren Salze der Formel worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 21 C-Atomen und X = H, Na, K, NH4 oder das Kation einer organischen ammoniumbase bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an gerüstbildenden Waschaktivsubstanzen und vermindertem Phosphatgehalt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als gerüstbildende Waschaktivsubstanz 5 bis 50 Gew.-% mindestens eine Verbindung der folgenden Formel enthalten worin die Symbole R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Besonders geeignet sind solche Verbindungen der vorstehenden Formel, in der R für einen aliphatischen, geradkettigen, gesättigten oder einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 17 C-Atomen steht. Derartige Acylreste leiten sich von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs ab, z.B. von Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- und öl säure sowie deren Gemischen, beispielsweise solche aus Pflanzen- oder Tierfetten, wie Cocos- oder Talgfettsäuren.
Sofern X für das Kation einer organischen Ammoniumbase steht, kommen als Beispiele hierfür Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 1 bis 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, insbesondere das Triäthanolamin, ferner Morpholin und N-Methylmorpholin. Vorzugsweise wird das Natriumsalz verwendet.
Der Herstellung der N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren bzw. ihrer Salze gemäß vorstehender Formel verläuft in an sich bekannter Weise, indem man a) 4-Amino-2-oxa-butancarbonsäure bzw. deren Salze, die beispielsweise durch alkalische Hydrolyse von 5-Morpholon erhältlich sind, mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH bzw. deren funktionellen Derivaten, wie den Carbonsäurehalogeniden bzw. Carbonsäureanhydriden, umsetzt oder b) eine Aminolyse von Carbonsäureestern niedermolekularer einwertiger Alkohole, beispielsweise den Methyl- oder Äthylestern, mit Salzen der 4-Amino-2-oxa-butancarbonsäure durchführt oder c) Alkalialkoholate von N-Acyläthanolaminen der Formel R-CO(NH)-CH2-CH20H mit Alkalisalzen der Chloressigsäure bzw. Bromessigsäure umsetzt.
Das gemäß Reaktionsweg (a) und (b) als Ausgangsprodukt verwendete 3-Morpholon kann nach bekannten Methoden, z.3. durch Dehydrierung von Morpholin in Gegenwart von Ammoniak (vgl. GB-PS 1 358 862) oder durch Reaktion des Alkalialkoholats des Monoäthanolamins mit Chlor-oder Bromessigester dargestellt werden (vgl. P. VIELES und J.SEGUIN, Bulletin de la Societe chimique France (5) 20, S. 287 (1953)). Das durch alkalische, beispielsweise mittels NaOH durchgeführte Hydrolyse des Morpholons erhaltene Salz der 4-Amino-2-oxa-butancarbonsäure kann z.B. in Gegenwart von Alkalilaugen, insbesondere NaOH bei einem pH von 10,5 bis 11,5 mittels Carbonsäuren acyliert werden. Aus den so erhaltenen wäßrigen Lösungen lassen sich die in Form der Alkalisalze bzw. Natriumsalze vorliegenden Verbindungen als freie N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren durch Ansäuern mit Mineralsäuren ausfällen. Die ausgefällten Säuren sind weitgehend rein und können durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen in die entsprechenden wasserlöslichen Salze überführt werden.
Zwecks Herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier Wasch-und Reinigungsmittel können die erfindungsgemäßen N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren in beliebiger Weise mit weiteren oberflächenaktiven Waschaktivsubstanzen, GerUtstoffen bzw.
Calciumsalze bindenden Komplexbildnern, Waschalkalien, Bleichmitteln, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufhellern und sonstigen, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise enthaltenen Verbindungen kombiniert werden.
Soweit die erfindungsgemäßen Mittel bekannte anionische Waschaktivsubstanzen enthalten, soll deren Anteil 50 Gew.-% der insgesamt anwesenden Waschaktivsubstanzen nicht überschreiten. Vorzugsweise soll dieser Anteil weniger als 30 Gew.-% betragen. Hingegen können nichtionische Waschaktivsubstanzen in größeren Anteilen zugegen sein. Ihr Anteil kann beispielsweise bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil der Waschaktivsubstanzen, betragen. Vorzugsweise beträgt er O bis 50 Gew.-%.
Geeignete anionische Waschaktivsubstanzen sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, «-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.
Weitere Verbindwzgen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw.
der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate in Frage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, s.B. die Natriwsseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalse sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Eohlenwasserstoffrest enthalten. die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 15 Kohlenstoffatome.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolatherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasser stoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstofi atomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasser löslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der A\tylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Es können auch zwitterionische Waschaktivsubstanzen mitverwendet werden, wie Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine, z.B.
das 3-(N, N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan- 1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Soweit als Gerüstsubstanzen Phosphate verwendet werden, wie Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit dessen Hydrolyseprodukten, d.h. Natriumpyro- und Orthophosphaten bzw. den besonders zur Herstellung flüssiger Waschmittel geeigneten sauren und neutralen Kaliumpyrophosphaten, soll deren Gesamtanteil an den Waschmitteln nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 % betragen.
Andere geeignete Gerüstsubstanzen sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalse der Nitrilotriessigsäure und Athylendianinotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind PolyN-bernsteinsäure )-äthylenimin' Poly- (N-tricartallyf-;säure)-äthylenrmin und Poly- (N-butan-2, 3, 4-tricarbonsäure ) -åthylenimin, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.
Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri- (methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyäthan- 1, 1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Ealiumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-«-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.
Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können. Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit'weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen.
Als wasserunlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ferner Alkalialuminiumsilikate und Alkaliborsilikate, die gegebenenfalls gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Formel (Na20)xAl203(SiO2)y, worin x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten. Sie können den erfindungsgemäßen Mitteln als feinteiliges Pulver zugefügt werden. Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen sind brauchbar.
Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate des Natriums und Kaliums, insbesondere Natriumcarbonat und Natriumsilikate mit einem Verhältnis von Na20 : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5.
Als bleichend wirkende Stoffe kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat in Frage.
Bevorzugt wird Natriumperborat in wasserfreier Form oder als Tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70 0C anzuwendende Mittel, sogenannte Ealtwaschmittel, können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- oder O-Acylverbindungen enthalten, die mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung unter Bildung von Persäuren reagieren.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind das Tetraacetylmethylendiamin, das Tetraacetyläthylendiamin und das Tetraacetylglykoluril. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
Anstelle der bleichenden Perverbindungen und deren Gemische mit Bleichaktivatoren können auch aktivchlorhaltige Bleichmittel, beispielsweise Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Na- oder K-dichlorisocyanurat oder Trichlorisocyanursäure oder auch Gemische aus Alkalipersulfaten und Alkalichloriden, die bei der Anwendung unter Bildung von Hypochlorit reagieren, mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln kombiniert werden.
Dieses Kombinieren kann bereits bei der Herstellung der Wascbmittel oder uch ittelbr zur oder während der Anwendung erfolgen. Zur Vermeidung von Verlusten können die Aktivchlorverbindungen ebenfalls mit anorganischen oder organischen Hüllsubstanzen umhüllt bzw. granuliert sein.
Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine B-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der sarylpyrazollne in Frage, beispielsweise 1- (-p-Sulfonamidophenyl) -3- (p-chlorphenyl) -A2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7 -diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-{2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1 -Athyl-3-phenyl-7 diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind-die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-g,3-b7-thiophen und 1,2-Di-t5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methyleellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, BetainZruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipase und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Beson- -ders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus liche-niformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, sowie Biocide, wie halogenierte Diphenylmethane, Salicylanilide, Carbanilide und Phenole in Betracht. Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmattel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Trigly'Kol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol und Ätheralkohole.
Gegebenenfalls können noch bekannte Schaumstabilisatoren, beispielsweise Fettsäurealkanolamide, anwesend sein, beispielsweise Laurylmono- oder Diäthanolamid oder Cocosfettsäuremono- oderdiisopropanolamid.
Die quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise innerhalb der folgenden (in Gewichtsprozent): 5 - 50 %, vorzugsweise 8 - 30 Gew.-5' N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren bzw. deren Salze, O - 40 %, vorzugsweise 0,5 - 30 % nichtionisches Tensid, O - 30 5', vorzugsweise 0 - 10 % Seife und bzw. oder Sulfat- bzw, Sulfonat-Tensid, O - 60 %, vorzugsweise 10 - 40 % phohorfreier Gerüstsubstanzen, O - 30 96, vorzugsweise 0 - 25 % phosphorhaltige Gerüstsubstanz, O - 25 5' Waschalkalien, O - 30 5', vorzugsweise 10 - 25 % an Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln, insbesondere Na-Perborat und dessen Kombination mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, O - 3 5', vorzugsweise 0,5 - 2 % an vergrauungsverhUtenden Substanzen, O - 1 5' optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe sowie antimikrobielle Substanzen.
Beispiel 1 Herstellung der N-Lauroyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäure a) Herstellung der freien Säure 25,2 g (0,25 Mol) 3-Morpholon werden bei 40 °C in 125 ml Wasser gelöst und mit 125 ml (0,25 Mol) 2n-Natronlauge versetzt und 30 Minuten unter Rühren auf 70 0C erhitzt.
Die homogene Lösung wird dann mit 750 ml Wasser verdünnt.
Darauf werden in die Lösung bei 35 0C unter Rühren 52,5 g (0,24 Mol) Laurinsäurechlorid und gleichzeitig 120 ml (0,22 Mol) 2n-Natronlauge innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Die Tropfgeschwindigkeit der Natronlauge wird so eingestellt, daß sich in der Lösung immer ein pH von 10,5 bis 11,5 einstellt.
Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur der Lösung auf 40 °C und wird hierbei gehalten. Nach der Zugabe des Laurinsäurechlorids wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 - 3 Stunden nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Brei auf 75 0C erwärmt und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH von 2 eingestellt. Es wird dann noch etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt und anschließend abgekühlt. Die ausgefallene N-Lauroyl-4-2mlno-2-oxa-butancarbonsäure wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Die Säure kann noch aus Essigester oder Methanol umkristallisiert werden Die reine, getrocknete Säure schmilst bei 76°C.
Analyse: C16H31NO4 (301,430) C ber. = 63,76 C gef. = 64,0 H ber. = 10,37 H gef. = 10,4 N ber. = 4,65 N gef. = 4,2 SZ ber. = 186,1 SZ gef. = 184,4 (99 sig) b) Herstellung des Natriumsalzes 60 g (0,2 Mol) der N-Lauroyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäure werden in Äthanol gelöst und mit 30 46iger Natriummethylatlösung (36 g) bis pH = 11,2 neutralisiert. Es wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und das Salz getrocknet.
Analyse C1 6H30N04Na C ber. = 59,42 C gef. = 57,9 H ber. = 9,35 H gef. = 9,2 N ber. = 4,33 N gef. = 4,3 Beispiel 2 Herstellung der N-Palmitoyl-4-amino- 2- oxa-butancarbon säure a) Herstellung der freien Säure 30,3 g (0,3 Mol) 3-Norpholon werden bei 40 0C in 150 ml Wasser gelöst und mit 150 ml (0,3 Mol) 2n-Natronlauge versetzt und 15 Minuten unter Rühren auf 70 0C erhitzt.
Die homogene Lösung wird dann mit 800 ml Wasser verdünnt.
Darauf werden in die Lösung bei 35 0C unter Rühren 78,3 g (0,285 Mol) Palmitinsäurechlorid und gleichzeitig 150 ml (0,3 Mol) 2n-Natronlauge innerhalb von 45 Minuten zugetropft.
Die Tropfgeschwindigkeit der Natronlauge wird so eingestellt, daß sich in der Lösungimmer ein pH von 10,5 bis 11,5 einstellt.
Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur der Lösung auf 40 OC und wird hierbei gehalten. Nach der Zugabe des Palmitinsäurechlorids wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Brei auf 80 °C erwärmt und mit verdünnter Salzsäure auf pH = 2 eingestellt. Es wird dann noch etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt und anschließend abgekühlt. Die ausgefallene N-Palmitoyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäure wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Die Säure kann aus Essigester oder Methanol noch umkristallisiert werden.
Die reine, getrocknete Säure schmilst bei 85 °C.
b) Herstellung des Natriumsalzes 90 g (0,24 Mol) N-Palmitoyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäure werden in Äthanol gelöst und mit 30 zeiger Natriummethylatlösung (43,3 g) bei pH = 10 neutralisiert. Anschließend wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und das Salz getrocknet.
Analyse C20H38N04Na (279,521) C ber. = 63,30 C gef. = 63,5 H ber. = 10,10 H gef. = 10,1 N ber. = 3,69 N gef. = 3,7 Beispiel 3 Die Waschwirkung der Verbindungen nach Beispiel 1 und 2 wurde an angeschmutzten Textilproben aus I. Baumwolle II. hochveredelter Baumwolle (wash- and wear-Ausrüstung) Als Anschmutzungsart wurde die standartisierte Testanschmutzung der Wäscherei-Forschungsanstalt Krefeld (WFK vom 6.1.1976) gewählt. Die Zusammensetzung des Waschmittels lautete (in Gew.-%): 30,0 % Waschaktivsubstanz gemäß Beispiel 2,5 % Seife (50 96 Na-Talgseife, 50 % Na-Behenat) 3,5 % Na-Silikat (Na20 : SiO2 = 1 : 3,3) 24,0 5' Na-Perborat-tetrahydrat 30,0 5' Na-Al-Silikat (feinkristalliner Ionenaustauscher) 1,2 ffi Na-Carboxymethylcellulose 0,2 5' Na-Äthylendiaminotetraacetat Als Vergleichswaschmittel diente ein Hochleistungswaschmittel des Handels mit 40 Gew.-5' Na-Tripolyphosphat (Persil #) sowie ein gleichartig zusammengesetztes Waschmittel, in dem das Phosphat durch die gleiche Menge Natriumsulfat ersetzt worden war.
Die Waschversuche wurden im Launderometer unter Verwendung von 10 Kugeln zwecks mechanischer Bearbeitung des Waschgutes durchgeführt. Die Waschtrommel wurde mit 4,2 g des Testgewebes und 4,2 g sauberen Füllgewebes (Baumwolle) beschickt. Die Baumwolle wurde bei 90 0C und einem Flottenverhältnis (Textilgewicht in g zu Waschlauge in ml) von 1 : 12, die veredelte Baumwolle bei 60 °C und einem Flottenverhältnis von 1 : 30 gewaschen. Die Waschdauer betrug 30 Minuten, danach wurde 3mal Je 15 Sekunden mit Wasser nachgespült.

Die Wasserhärte betrug 16 OdK (160 mg CaO pro Liter). Die Remission auf photometrischem Wege ermittelt. Die Ergebnisse für Waschmittelkonzentrationen von 7,5 g/l und 10 g/l sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

96 Remission

Waschaktivsubstanz Gewebe 7,5 g/l 10 g/l

gemäß

Beispiel 1 I 56 65

Beispiel 2 I 69 67

Vergleich P-haltig I 74 75

Vergleich P-frei I 46 47

Beispiel 1 II 76 75

Beispiel 2 II 72 74

Vergleich P-haltig II 77 79

Vergleich P-frei II 68 68

Claims

Patentansrüche ½) zur Herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier Waschid Reinigungsmittel geeignete N-Acyl-4-amino- 2- ox a-butancarbonsäuren bzw. deren Salze der Formel worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstcffrest mit 7 bis 21 C-Atomen und X = H, Na, X, NH4 oder das Kation einer organischen Ammoniumbase bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R einen aliphatischen, geradkettigen, gesättigten oder einfach ungesättigten tohlenwasserstoffrest mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, worin X für Natrium steht.
4. Phosphatarmes bzw. phosphatfreies Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als gerüstbildende Waschaktivsubstanz 5 bis 50 Gew.-96 mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3 enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil weiterer anionischer Waschaktivsubstanzen 50 Gew.-der gesamten anwesenden Waschaktivsubstanz nicht überschreitet und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-96 beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an zusätzlichen nichtionischen Waschaktivsubstanzen bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-% der insgesamt anwesenden Waschaktivsubstanz beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Phosphaten nicht mehr als 30 Gew.-96, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-4-amino-2-oxa-butancarbonsäuren bzw. deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 4-Amino-2-oxa-butancarbonsäure bzw. deren Salze mit einer Carbonsäure der Formel R-COOH, oder mit deren Anhydrid oder Säurehalogenid in an sich bekannter Weise umsetzt, oder b) ein Gemisch aus Salzen der 4-Amino-2-oxa-butancarbonsäure und Estern aus Carbonsäuren der Formel R-COOH mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen in an sich bekannter Weise der Aminolyse unterwirft oder c) Alkalialkoholate von N-Acyläthanolaminen der Formel R-CO(NH)-CH2-CH20H mit Alkalisalzen der Chloressigsäure bzw. Bromessigsäure umsetzt, wobei R in den vorstehenden Formeln die in den Ansprüchen 1 und 2 genannte Bedeutung hat.