DE2535956A1 - Reduktionsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren fuer die olefinpolymerisation - Google Patents

Description

NAPHTACHIMIE Societe Anonyme, 203 rue du Faubourg Saint Honore - 75008 PARIS

betreffend

Reduktionsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.

Die Erfindung bezieht sich auf in Granulatform vorliegende Feststoffe zur chemischen Reduktion mit einem Gehalt an organischen Magnesiumverbindungen, auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Granulate und auf die Anwendung dieser Reduktionsmittel zur Herstellung von Katalysatoren, die bei der Polyolefinherstellung Anwendung finden.

Seit den Arbeiten von Victor Grignard ist es bekannt, organische Magnesiumverbindungen dadurch herzustellen, daß man metallisches Magnesium mit einer monohalogenierten organischen Verbindung umsetzt. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem Äther, welcher die Reaktion aktiviert und auf die gebildeten organischen Magnesiumverbindungen eine Solubilisierungswirkung ausübt. Man kann jedoch auch mit Hilfe der

b'O 9809/0908

-2- 1A-46 2B^ 5956

oben erwähnten Methode feste organische Magnesiumverbindungen erhalten, wenn man in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff arbeitet, und zwar entweder in Abwesenheit von Äther oder dadurch, daß man den Äther nach der Bildung der Magnesiumverbindungen abtrennt. Die festen organischen Magnesiumverbindungen liegen in Form von Teilchen von. sehr verschiedener Gestalt und Abmessung vor.

Bei der Anwendung solcher Grignardverbindungen, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren für Polyolefine, wurde beobachtet, daß es vorteilhaft ist, wenn man reduzierende Verbindungen des Organomagnesiumtyps verwendet, bei denen die Teilchen einheitliche Dimensionen und eine bestimmte, insbesondere eine sphärische Form aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß man derartige Reduktionsmittel von spezifischer Struktur herstellen kann, indem man Olefine im Kontakt mit (a) festen Verbindungen von übergangsmetallen und (b) organischen Magnesiumverbindungen polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung sind daher Festkörper mit Reduktionswirkung, die erhalten wurden durch Polymerisieren eines Olefines der Formel ACH = CHp, , worin A ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Kontakt mit (a) festen Teilchen einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus den Untergruppen IV a,. V a und VI a des Periodensystems und (b) einer organischen Magnesiumverbindung.

Die oben erwähnten Übergangsmetalle der Untergruppen IV a, Va und VI a des Periodensystems sind Titan, Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal und Wolfram. Außerdem sind hier unter Übergangsmetallen auch Thorium und Uran zu verstehen.

60 9809/0908
OBlGiNAL INSPEGTED

Die erwähnten, in Form von festen Teilchen vorliegenden Verbindungen der Übergangsmetalle können auf ansich bekannte Weise erhalten werden. Insbesondere können sie hergestellt werden durch Reduzieren einer Verbindung eines Übergangsmetalles mit einer ursprünglichen Wertigkeit von mindestens vier, die entweder flüßig, oder in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst ist. Die Verbindung kann durch eine Organoinetallverbindung, z. B. eine organische Aluminiumverbindung_?reduziert werden. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn man das flüßige Medium, in dem die Reaktion verläuft, kräftig rührt, sodaß man Feststoffteilchen erhält, bei denen die Teilchengröße innerhalb eines engen Bereiches liegt.

Die Übergangsmetallverbindung kann auch z.B. mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder mit Aluminium als Reduktionsmittel reduziert werden. Die so erhaltenen festen Übergangsmetallteilchen können unmittelbar zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel verwendet werden; man kann sie jedoch auch vorher einer physikalischen oder chemischen Behandlung unterwerfen, durch die beispielsweise ihre Form geändert wird.

Die in Form von festen Teilchen vorliegende Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung des dreiwertigen Titans der Formel Ti(OR) X, , worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal (Alkyl) mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, im allgemeinen ein Chloratom vertritt, während η eine ganze Zahl oder einen Bruch mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet. Die Teilchen auf der Basis von dreiwertigem Titan werden zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß man vierwertige Titanverbindungen mit Hilfe einer Organometallverbindung, ζ. B. einer organischen Aluminiumver-

büö8ü9/09ü8

- Jt'- 1A-46 788

bindung, reduziert; die Verbindungen des vierwertigen Titans entsprechen dabei der Formel Ti(OR) X, , worin

^x 'n 4-η '

R und X die obige Bedeutung haben und η für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 steht. Die Verbindungen des vierwertigen Titans können u. a. Titantetrachiorid, ein Tetraalkyltitanat oder ein Alkylchlortitanat sein, wobei das letztere erhalten wurde durch eine funktioneile Austauschreaktion zwischen Tetrachlortitan und einem Alkyltetratitanat. Die festen Teilchen der wie oben erhaltenen Verbindung des dreiwertigen Titans liegen in Form von im wesentlichen sphärischen Teilchen vor, deren mittlerer Durchmesser im allgemeinen 1 bis 40 ^m. beträgt. Die Teilchen müssen vor Berührung mit der Luft und mit Feuchtigkeit geschützt werden, z. B. in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan.

Die organischen Magnesiumverbindungen sind vorzugsweise Verbindungen von Magnesium und Kohlenwasserstoffradikalen, bei denen das Magnesium unmittelbar an mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Man erhält die Verbindungen auf ansich bekannte Weise, gewöhnlich nach dem Grignard-Verfahren, das darin besteht, daß man Magnesium im metallischen Zustand umsetzt mit einem monohalogenierten organischen Derivat der Formel R'-X, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffradikal, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und X ein Halogenatom, im allgemeinen Chlor oder Brom, vertreten. Die Grignard-Reaktion wird normalerweise in Anwesenheit eines Äthers wie Äthoxyäthan durchgeführt. Die Formel für die organischen Magnesiumhalogenide wird üblicherweise als R'-Mg-X geschrieben. Diese Verbindungen bestehen dann mindestens teilweise aus Ätheraten, die in einem Überschuß an Äther gelöst sein können. Bevor man diese organischen Magnesiumverbindungen, die durch Äther solvatisiert sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel verwendet, trennt man sie, z. B, in einer vorangehenden Heizstufe, von den solvati-

../5 b09809/.09ü8

1A-46 788

sierenden Äthern ab.

Die organischen Magnesiumverbindungen können auch unmittelbar in nicht solvatisierter Form gewonnen werden indem man das metallische Magnesium mit einer monohalogenierten organischen Verbindung umsetzt. Die Umsetzung findet in einem nicht polaren Lösungsmittel, z. B. einem flüßigen Kohlenwasserstoff statt, wobei keine polaren Lösungsmittel wie Äther anwesend sind, welche die organischen Magnesiumverbindungen solvatisieren könnten. Sie kann mit Hilfe eines Aktivierungsmittels, wie Jod, in katalytischer Menge eingeleitet werden. Die so erhaltenen nicht solvatisierten organischen Magnesiumverbindungen sind im allgemeinen in dem Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden, fast unlöslich. Sie liegen daher in Form von suspendierten Teilchen vor, die entweder in dieser Form oder nach Isolieren aus dem Lösungsmittel verwendet werden können.

Die organischen Magnesiumverbindungen können auch der Formel R'-Mg-R" entsprechen, worin R¹ und R¹¹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen, z. B. Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen, die als symetrische organische Magnesiumverbindungen allgemein bekannt sind, können, falls es sich z. B. um organische Lithiumverbindungen handelt, durch eine der folgenden Reaktionen erhalten werden:

R'-Mg-X + R"Li ^ R'-Mg-R" + LiX (1) oder

2 R¹-Li + MgX₂ ^ R'-Mg-R¹ + 2LiX (2)

Symetrische organische Magnesiumverbindungen können auch aus zusammengesetzten organischen Magnesiumverbindungen erhalten werden nach der Reaktion:

2R«-Mg-X ^ R'-Mg-R' + MgX₂ (3)

6Ü98Ü9/0908

- 6 - 1A-46 788

Die symetrischen organischen Magnesiumverbindungen können dann isoliert werden, nachdem die gebildeten Lithium- oder Magnesiumhalogenide abgetrennt worden sind. Sie sind im allgemeinen praktisch unlöslich in nicht polaren Lösungsmitteln außer wenn sie durch Äther solvatisiert sind.

Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel werden zweckmäßigerweise hergestellt in einem nicht reaktionsfähigen flüssigen Medium, wie einem flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus solchen Kohlenwasserstoffen. Die Umsetzung wird durchgeführt in einem geschlossenen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und Heiz- und/oder Kühleinrichtungen ausgerüstet ist. Die festen Teilchen der Übergangsmetallverbindung und der organischen Magnesiumverbindung werden in den Reaktor in einem solchen Verhältnis aufgegeben, daß das Molverhältnis zwischen den organischen Gruppen der Magnesiumverbindung und dem Übergangsmetall zwischen 0,2 : 1 und 20 : liegt. Das zu polymerisierende Olefin wird in den Reaktor aufgegeben in einer Menge von 0,01 bis 100 g je Stunde und je Milligrammatom Übergangsmetall, und die Temperatur des Reaktionsmediums wird zwischen 40 und 150°C gehalten. Man kann in den Reaktor auch Wasserstoff einleiten, z. B. unter einem Druck von bis zu 10 Bar- Die Umsetzung wird abgebrochen, wenn die Menge an polymerisiertem Olefin je Milligrammatom Übergangsmetall 50 Milligramm bis 50 Gramm beträgt.

Die Körnchen in dem sich während der Polymerisation bildenden Granulat haben eine Form, die den festen Teilchen von Übergangsmetallverbindung entspricht. Ihre Größe hängt in erster Linie von der Menge an polymerisiertem Olefin ab. Das Anwachsen der Teilchen kann dadurch verfolgt werden, daß man in gewissen Abständen Proben aus dem Reaktionsmedium unterm Mikroskop beobachtet; man bricht den Vorgang ab, wenn die Teilchen die gewünschten Dimensionen erreicht haben. Gemäß einer anderen Durchführungsform werden die erfindungsge-

609809/0908

— 7 - 1A-46 788

mäßen Reduktionsmittel dadurch hergestellt, daß man die organische Magnesiumverbindung ersetzt durch eine gleiche molare Menge an Magnesium und einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. einem Allylchlorid oder -bromid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform, die sich besonders empfiehlt, wenn organische Magnesiumhalogenide verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel dadurch hergestellt werden, daß man das Olefin durch ein Alkylhalogenid der Formel R¹''-CHpX ersetzt, worin R''' den Rest eines einwertigen Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 10 C-Atomen und X ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten. Das Molverhältnis von Halogen zu organischer Magnesiumverbindung (R'''/organische Magnesiumverbindung) beträgt 0,1 : 1 bis 0,9 : 1. Ohne daß eine endgültige theoretische Erklärung des Vorgangs wiedergegeben werden soll, erscheint es doch wahrscheinlich, daß das Halogenid des einwertigen Kohlenwasserstoffrestes mit einem Teil der organischen Magnesiumverbindung zu einem Olefin reagiert,und zwar aufgrund einer auch als "Dismutation" bezeichneten Umsetzung zwischen z.B. Äthylchlorid und Äthylmagnesiumchlorid, die wie folgt verläuft:

C₂H₅Cl + C₂H₅MgCl ^MgCl₂ + C₂H^+ C₂H₆

Die mit Hilfe einer der oben beschriebenen Methoden erhaltenen Reduktionsmittel können aus dem Medium, in dem sie gebildet wurden, isoliert werden. Vorzugsweise wäscht man sie, z.B. um etwa vorhandene lösliche Verbindungenwie Äther, zu entfernen, mit einem inerten Lösungsmittel, etwa einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff, aus. Man kann die Reduktionsmittel auch ein- oder mehrmals mit flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen bei 25 bis 110⁰C extrahieren, sodaß die löslichen Polymerfraktionen ausgezogen werden und sich dadurch innerhalb der Reduktionsmittel Poren bilden.

609809/0908

- 8 - 1A-46 788

Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel entsprechen in ihren Eigenschaften den organischen Magnesiumverbindungen, aus denen sie erhalten wurden. Diese Eigenschaften können durch spezifische Reaktionen mit den organischen Magnesiumverbindungen nachgewiesen werden. So führen beispielsweise Verbindungen mit einem beweglichen Wasserstoffatom, wie halogenierte Hydrazide oder Alkohole, aufgrund der bekannten Reaktionen der Organo-Magnesium-Verbindungen, zur Bildung eines Alkans. Die Reduktionseigenschaften der erfindungsgemäßen Substanzen können quantitativ definiert werden aufgrund ihrer Reduktionswirkung gegenüber Titantetrachlorid. Die Reaktionskraft "P" ist gleich der Anzahl Millimol Titantetrachlorid, die durch 1 g Reduktionsmittel bei 60⁰C in einer Stunde reduziert wird.

Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel werden mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen verwendet. Ebenso wie die Reduktionsmittel aus denen sie hergestellt worden sind, liegen die Katalysatoren dann in Form von festen Granulaten vor. Insbesondere erhält man, wenn die Reduktionsmittel von kleinen Kügelchen Titantrichlorid erhalten wurden, Katalysatoren in Form von sphärischen Teilchen von gleichmäßigen Dimensionen. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren haben ebenfalls eine gleichmäßige Form und ihre Teilchengröße liegt in einem engen Bereich, sodaß sie besonders vorteilhafte Fließeigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel können auf verschiedene Weise zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisierung verwendet werden. Eine dieser Möglichkeiten besteht darin, daß man eine Verbindung eines Übergangsmetails s aus den Untergruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems, wie oben erwähnt, mit erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln behandelt. Man kann auf diese Weise also die oben erwähnten

6Q9809/0908

- 9 - 1A-46 788

vierwertigen Titanverbindungen der Formel Ti(OR) X, zu dreiwertigen Titanverbindungen reduzieren. Damit werden die reduzierten Übergangsmetallverbindungen in die kleinen Kügelchen von Reduktionsmittel, aus denen sie hergestellt wurden, eingeschlossen. Es bilden sich dabei, wie beobachtet wurde, keinerlei feste Teilchen von reduzierter Übergangsmetallverbindung .

Die Umsetzung zwischen den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln und den Übergangsmetallverbindungen wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -10 bis +100⁰C durchgeführt, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge verwendet wird, die in Gramm je Milligrammatom Übergangsmetall 1/1OP bis 10/P beträgt, wobei P wie oben definiert, die Reduzierkraft bedeutet. Wenn die Menge 1/P bis 10/P beträgt, ist es vorteilhaft, die restliche Reduzierkraft zu zerstören, indem man z.B. den Katalysator mit einem Überschuß an einem Halogenid eines einwertigen Wasserstoffradikals (Alkyl s) der Formel R^IV -CH₂X behandelt, worin R^IV den Rest eines einwertigen Wasserstoffs mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Atom eines Halogens, wie Chlor bedeuten.

Das Reduktionsmittel kann vor seiner Verwendung auch einer vorangehenden chemischen Umwandlung unterworfen werden. Die chemische Umwandlung kann z.B. herrühren aus einer Reaktion zwischen einer Hydroxylverbindung, wie Wasser oder einem aliphatischen Alkohol und dem Reduktionsmittel. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise im Fall von Wasser bei 0 bis 100⁰C, im Fall von Alkohol bei -40 bis +100⁰C in einer inerten Flüßigkeit, wie einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Menge an Hydroxylverbindung 0,05 P bis P Millimol je Gramm Reduktionsmittel beträgt. Der bei der Vorbehandlung erhaltene Feststoff kann verwendet werden zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisat!on, wobei er dann auf oben beschriebene Weise in Kontakt mit Übergangsmetallver-

../10

609809/0908

- 10 - 1A-46 788

bindungen gebracht wird. 25 3 5 9 5 6

Die mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln hergestellten Katalysatoren haben eine gute katalytische Wirkung beim Polymerisieren von Olefinen, entweder in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels oder in der Gasphase, Die Katalysatoren können bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen wie Äthylen und/oder Olefinen der Formel CHp = CHA, worin A ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest (Alkyl) mit 1 bis 8 C-Atomen ist, verwendet werden. Bei dieser Art von Polymerisation werden die Katalysatoren vorzugsweise zusammen mit Cokatalysatoren verwendet, die aus den Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems ausgewählt sind, z.B. mit organischen Aluminiumverbindungen der mittleren Formel AlR^X-, , worin R/ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und X Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten, und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 vertritt. Die Cokatalysatoren werden zweckmäßigerweise in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis zwischen dem Metall aus Gruppe II und III im Cokatalysator zum Übergangsmetall aus der Untergruppe IVa, Va und VIa im Katalysator 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt.

Die Katalysatoren können insbesondere verwendet werden zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe der sogenannten "Niederdruckmethode", die im allgemeinen darin besteht, daß man bei einem Druck unter 20 Bar und einer Temperatur von 40 bis 150°C arbeitet. Die Polymerisation kann in einem flüssigen Medium verlaufenen dem der Katalysator dispergiert ist und das z.B. ein verflüssigtes Monomer oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein kann. Außerdem kann die Polymerisation auch in Gasphase ohne irgendein flüssiges Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Während der Polymerisation kann man das mittlere Molekulargewicht des sich bildenden

../11

609809/0908

1A-46 788

2B35956

Polymers einstellen; dies geschieht mit Hilfe eines Kettenabbruchmittels wie Wasserstoff im Molverhältnis von im allgemeinen 10 bis 80 %t bezogen auf das zu polymerisierende Olefin. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das Polymer das gewünschte mittlere Molekulargewicht erreicht; dieses liegt im allgemeinen zwischen 50 000 und 1 000 000, falls die Polymeren für eine Verwendung bestimmt sind, für die gewöhnlich thermoplastische Stoffe infrage kommen; im Fall von Polyolefinwachsen liegt das mittlere Molekulargewicht gewöhnlich zwischen 10 000 und 200 000. Infolge der besonders starken Wirkung der aus den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln hergestellten Katalysatoren enthalten die damit hergestellten Polymeren nur sehr geringe Anteile an Übergangsmetall und man kann sie im allgemeinen für die betreffenden Zwecke verwenden ohne daß sie vorher gereinigt werden müssen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1 Herstellung eines Reduktionsmittels:

Propoxychlortitan und Äthylmagnesiumchlorid werden getrennt wie folgt hergestellt:
a) Propoxychlortitan

Ein mit mechanischem Rührwerk und Mittel zum Aufneizen oder Kühlen über einen Außenmantel ausgerüsteter Fünf-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wird entlüftet und mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf unter Stickstoff aufgegeben werden:

1 Liter trockenes n-Beptan,
95 g (500 Millimol) Titantetrachlorid und 142 g (500 Millimol) n-Propyltetratitanat.

Nachdem der Kolbeninhalt unter Rühren auf 40°C gebracht ist, werden 144 g (1,2 Mol) Diäthylaluminiumchlorid

../12

609809/0908

- SHT- 1A-46 788

innerhalb drei Stunden zugegeben. Man rührt dam? n<?cn ^wei Stunden bei 6O⁰C weiter und trennt den gebildeten Niederschlag durch Dekantieren ab, den man dann noch drei Mal mit je 1 Liter trockenem n-Heptan auswäscht. Der Niederschlag besteht aus im wesentlichen sphärischen/Teilchen mit einem Durchmesser von 15 bis 30>um.

/"kugeligen

b) Äthylmagnesiumchlorid

In einen dem oben verwendeten entsprechenden Fünfliter-Stahlreaktor werden unter Stickstoff aufgegeben:

1 Liter trockenes n-Heptan,

48,6 g (2g-Atom) Magnesiumpulver,
12,9 g (200 Millimol) trockenes ÄthylChlorid und ein einzelner Jodkristall .

Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 60⁰C gebracht. Wenn die organische Magnesiumverbindung sich zu bilden beginnt, (was durch einen Druckanstieg angezeigt wird), fügt man innerhalb 60 Minuten nochmals 116,1 g (1,8 Mol) trockenes Äthylchlorid zu und hält die Temperatur der Flüßigkeit im Kolben auf 60⁰C.

Us bildet sich Äthylmagnesiumchlorid in Form von Nadeln und Spänen verschiedener Gestalt und Größe mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 30 /m. Das Äthylmagnesiumchlorid bleibt in der Flüßigkeit, in der es hergestellt wurde.

c) Herstellung des Reduktionsmittels*

In einen wie oben ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten Stahlreaktor werden aufgegeben:

2 Liter trockenes n-Heptan,

36 g (200 Millimol) des wie oben unter a) hergestellten Propoxychlort;Ltans und

178 g (2 Mol) des wie oben unter b) hergestellten Äthylmagnesiumchlorides.

../13

6 0 9809/0908

1A-46 788

Der Kolbeninhalt wird auf 80°C erwärmt worauf man Wasserstoff einleitet bis der Relativdruck 4 bar erreicht, worauf man Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 80 g je Stunde einleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 1 1/2 Stunden werden die erhaltenen kleinen Kügelchen dem Reaktor entnommen und mit 500 Milliliter n-Heptan gewaschen.Nachöndie Kügelchen durch Dekantieren abgetrennt wurden, wird der Waschvorgang drei Mal wiederholt. Man erhält 350 g Kügelchen von einem Durchmesser von etwa 45 /um, die man zum Schutz gegen Luft und Feuchtigkeit unter n-Heptan hält.

Die Reduktionskraft der Kügelchen wird wie folgt gemessen:

100 g KUgelchen werden in 190 g Titantetrachlorid su-'h spendiert und die Suspension unter Stickstoff eine Stunde am ij Rückflußkühler auf 60⁰C gehalten. Der Feststoff wird durch ο Dekantieren abgetrennt, worauf man in der überstehenden Flüo

ßikit ox±dimetrisch_das vierwertige Titan bestimmt. Es sich, daß 95 g Titantetrachlorid nicht reagiert haben;

daraus ergibt sich eine Reduktionskraft von: P = (1 000 - 500) /100 = 5.

Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators zum Polymerisieren von Olefinen

a) Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Fünfliter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf man 150 g der in Beispiel 1c) hergestellten Kügelchen, suspendiert in 1 Liter n-Heptan, einführt. Der Inhalt des verschlossenen Reaktors wird auf 80⁰C erwärmt, worauf man innerhalb 15 Minuten 118,5 g (0,5 Mol) Dipropoxydichlortitan, gelöst in 500 Milliliter n-Heptan, zugibt und die Suspension noch zwei Stunden auf 80 C hält. Dann fügt man innerhalb 30 Minuten 32,25 g (0,5 Mol) Äthylchlorid zu und hält die Suspen-

../14

609809/0908

- -1*4" - 1A-46 788

sion weitere. drei Stunden lang auf 80°C. Dann dekantiert man die 'Feststoffteilchen ab und wäscht sie fünf Mal mit je 500 Milliliter n-Heptan aus.

Der so erhaltene Katalysator liegt in Form "kleiner Kügelchen von einem Durchmesser von etwa 60 /um vor. Er wird zum Schutz gegen Luft und Feuchtigkeit unter n-Heptan gehalten.

b) Der wie oben unter a) hergestellte Katalysator wird wie folgt zur Polymerisation von Äthylen verwendet:

In einen wie oben ausgerüsteten und mit trockenem Stickstoff gefüllten FUnfliter-Stahlreaktor werden aufgegeben:

2 Liter trockenes n-Heptan,

0,6 g des Katalysators mit einem Gehalt an 48 Milligramm Titan und
0,8 g (4 Millimol) Triisobutylaluminium.

Man erwärmt den Ansatz auf 80°C und führt Wasserstoff Ma ai einem Relativdruck von 3 bar ein, worauf man Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 160 g je Stunde einleitet. Nach acht Stunden wird die Reaktion, bei welcher der Gesamtdruck nie über acht bar anstieg, abgebrochen. Nach Abtreiben des n-Heptans mit Wasserdampf und Trocknen des Polymers werden 1280 g eines Polyäthylens erhalten, das 40 ppm (Gewichtsteile je Million) Titan enthält. Das Polyäthylen liegt in Form eines kugeligen Granulats vor, mittlerer Teilchen- Durchmesser von 600 ^um . . Das Granulat hat eine sehr homogene Körnung und der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 125 /Um beträgt nur 3 Gew.-%. Die Schüttdichte des. Polyäthylens ist 400 g/Liter.

../15

609809/0908

Beispiel 3 1A-46 788

Man arbeitet nach Beispiel 2, verwendet jedoch einen Katalysator, der hergestellt ist aus 88,8 g (1 Mol) Äthylmagnesiumchlorid, hergestellt nach Beispiel 1 b) anstelle der gemäß Beispiel 1 c) erhaltenen Kügelchen.

Der so erhaltene Katalysator wird auf die in Beispiel 2b) beschriebene Art verwendet. Nach achtstündiger Polymerisation erhält man 1280 g Polyäthylen, das gemäß Beispiel 2 l>)weiterbehandelt wird. Das Polyäthylen enthält 40 ppm Titan. Es besteht jedoch in diesem Fall aus Körnern von unregelmäßiger Form und verschiedener Größe. Der Anteil an Teilchen, die kleiner sind als 125 /um beträgt 10 Gew.-% und die Schüttdichte 350 g/Liter.

Beispiel 4 Herstellung eines umgewandelten Reduktionsmittels

In einen mit Stickstoff gefüllten, wie oben ausgerüsteten Fünfliter-Stahlreaktor werden 350 g der gemäß Beispiel 1c) hergestellten kleinen Kügelchen in Suspension in einem Liter n-Heptan, aufgegeben. Der Reaktorinhalt wird bei 25⁰C gehalten und man gibt innerhalb 30 Minuten 9 g Wasser zu. Das umgewandelte Reduktionsmittel wird in dem Medium, in dem es hergestellt wurde, aufbewahrt, um es vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen.

Beispiel 5 Herstellung eines Katalysators zum Polymerisieren von Olefinen

a) In einen wie oben ausgerüsteten, mit trockenem Stickstoff gefüllten Fünfliter-Stahlreaktor wird der gemäß Beispiel 4 erhaltene umgewandelte Katalysator in Suspansion in n-Heptan, zusammen mit 380 g (2 Mol) Titantetrachlorid, das in 2 Liter n-Heptan gelöst ist, aufgegeben. Man rührt den

../16

609809/0908

1A-46 788

⁰C

Kolbeninhalt dann vier Stunden lang bei 8O⁰C kräftig durch.

Der so hergestellte Katalysator v/ird gemäß Beispiel 2

a) mit n-Heptan ausgewaschen.

b) Man führt die in Beispiel 2b) beschriebene Polymerisation durch, wobei man den wie oben unter a) hergestellten Katalysator verwendet. Nach sechsstündiger Polymerisation erhält man 1300 g eines Polyäthylens, dessen physikalische. Eigenschaften dem nach Beispiel 2b) hergestellten*entsprechen.

Beispiel 6 Herstellung eines umgewandelten Reduktionsmittels

Man arbeitet gemäß Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Wasser 37 g (0,5 Mol) n-Butanol.

Beispiel 7 Herstellung eines Katalysators zum Polymerisieren von Olefinen

Man arbeitet gemäß Beispiel 5 a), verwendet jedoch in diesem Fall das gemäß Beispiel 6 erhaltene umgewandelte Reduktionsmittel.

Der Katalysator wird dann zum Polymerisieren von Äthylen gemäß Beispiel 5a) verwendet.

Man erhält 1280 g Polyäthylen, dessen physikalischen Eigenschaften denjenigen des nach Beispiel 2 b) hergestellten Polyäthylens entsprechen.

*Polymerisat

../Patentansprüche

6 09809/0908

Claims (12)

- 17 - 1A-46 788 Patentansprüche

1. Reduktionsmittel in Form von Festkörpern, die erhalten v/urden durch Polymerisieren eines Olefinr der Formel ACH = CHp, v/orin A Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, im Kontakt mit a) festen Teilchen einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus den Untergruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und b) einer organischen Magnesiumverbindung.

2. Verfahren zur Herstellung der Reduktionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Übergangsmetallverbindung in Form von festen Teilchen und die organische Magnesiumverbindung in einen Reaktor aufgibt, der eine inerte Flüssigkeit, wie einen flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, wobei man das Molverhältnis zwischen den organischen Gruppen der organischen Hagnesiumverbindung und dem Übergangsmetall im Bereich von 0,2 : 1 bis 20 : 1 hält, worauf man in den Reaktor bei 40 bis 150°C das zu polymerisierende Olefin pro Stunde in einer Menge von 0,01 bis 100 g je Milligrammatom Übergangsmetall zugibt, bis je Milligrammatom Übergangsmetall 50 mg bis 50 g Olefin polymerisiert sind.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den auf 40 bis 110⁰C erwärmten Reaktor anstelle des Olefins je Mol organischer 1-iagnesiumverbindung 0,1 bis 0,9 Mol eines Kohlenwasserstoff halogenides der Formel R¹·'-CHpX aufgibt, worin R¹¹¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht.

../18

609809/Ü908

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man anstelle der organischen Magnesiumverbindung äquimolare Mengen von metallischem Magnesium und einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. einem Chlorid oder Bromid eines einwertigen Kohlenwasserstoffrestes (Alkyl) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man feste Teilchen einer Übergangsmetallverbindung verwendet, die erhalten wurden durch, Reduzieren einer Verbindung, in der das betreffende Metall ursprünglich in einer V/ertigkeit von mindestens vier vorhanden war.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei feste Teilchen einer Übergangsmetallverbindung verwendet werden, die erhalten wurden durch Reduzieren einer Verbindung, in der das betreffende Metall ursprünglich in einer Wertigkeit von mindestens vier vorhanden war, dadurch g e kennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die mit Hilfe einer Organometallverbindung, z.B. einer organischen Aluminiumverbindung, reduziert wurden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als feste Teilchen einer Übergangsmetallverbindung Teilchen einer Verbindung des dreiwertigen Titans der Formel Ti(OR) X^ verwendet, worin R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest (Alkyl) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und η für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 stehen.

../19

6 098 09/0908

r. 19 - 1A-46 788

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische Magnesiumverbindung der Formel R¹MgX verwendet,worin R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom, im allgemeinen ein Chlor- oder Bromatom, stehen.

9. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische Magnesiumverbindung der Formel R¹MgR¹¹ verwendet, worin R' und R¹' für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.

10. Verwendung der Reduktionsmittel nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation durch reduzierende Umsetzung von Verbindungen von Übergangsmetallen aus den Untergruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems mit den Reduktionsmitteln.

11. Verwendung der Reduktionsmittel gemäß Anspruch 10, wobei die zu reduzierenden Übergangsmetallverbindungen Titanverbindungen der Formel Ti(OR) X, sind, in der R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest (Alkyl) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom steht und η eine ganze Zahl oder einen Bruch von 0 bis 4 bedeutet.

12. Verwendung der Reduktionsmittel gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei die Reduktionsmittel vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung einer Reaktion mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie Alkohol oder Wasser, unterworfen werden.

609809/0908