DE2535472A1

DE2535472A1 - Schmieroelgemisch

Info

Publication number: DE2535472A1
Application number: DE19752535472
Authority: DE
Inventors: Harry Chafetz; Walter David Foucher; Rodney Lu-Dai Sung; Benjamin Henry Zoleski
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US3969235A; FR2283214A1; GB1523444A; IT1042032B; BE832591A; JPS5239841B2; BR7505439A; CA1054135A; JPS5125505A; AU8395275A; NL7509826A

Description

Patentassessor Hamburg, den 17. 7. 1975

Dr. Gerhard Schupf ner noe^/oa- ο r ο c / η ο

Deutsche Texaco AG ^ö/sg /.Oobk/Δ

2000 Hamburg 13

Mittelweg 180 T 75 022 (D 73,710-F)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A.

Schmierölgemisch

Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch, das aus einem schmierwirksamen Kohlenwasserstofföl und 0,1 - 90 Gew.-% eines geschwefelten Calciumalkylphenolats, das ein Calciumverhältnis von 1 - 1,1, einen Calciumgehalt von 1-8 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 0,5 - 12 Gew.-% besitzt, besteht und noch weitere gebräuchliche Zusatzstoffe oder Additive zusätzlich enthalten kann.

Es ist bereits bekannt, Schmierölen, vor allem Mineralschmierölen, geschwefelte Calciumalkylphenolate als Detergens- und Dispergiermittel zuzusetzen. Ein Schmierölgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung ist z. B. aus der DT-OS 1 769 012 bekannt. Wie dort bereits erläutert ist, bezeichnet das CaI-ciumverhältnis das Äquivalentverhältnis von Calcium zu Alkylphenol. Ist dieses Verhältnis größer als 1, werden die Calciumalkylphenolate "überalkalisiert" genannt.

Bekannte Schmierölgemische, die Zusatzstoffe vorstehender Art enthalten, sind nun insofern nicht zufriedenstellend, als sie zu einem oxidativen Abbau neigen, dessen Produkte die Metallflächen der geschmierten Motoren unter scharfen Betriebsbedin-

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gungen angreifen. Unter solchen Betriebsbedingungen, wie sie etwa in Dieselmotoren vorherrschen, bilden die geschwefelten Calciumalkylphenolate Oxidationsprodukte, die die Viskosität des Schmieröls erheblich verändern. Zur Lösung dieser Probleme sind aus den ÜS-PSen 3 528 917, 3 549 534 und besonders 3 761 414 schon Verfahren zur Herstellung von geschwefelte Ca-Alkylphenolabe enthaltenden Schmierölgemischen mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit bekannt geworden.

Im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen an Motorenschmieröle und die strengere Umweltschutzgesetzgebung liegt die Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Oxidationsbeständigkeit der bekannten Schmierölgemische durch ein verbessertes Herstellungsverfahren für die Zusatzstoffe weiter zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmierölgemisch der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das geschwefelte Calciumalkylphenolat hergestellt wurde durch:

a) die Umsetzung eines einkernigen Alkylphenols, dessen Alkylgruppe 5-50 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Calciumalkoxyalkoxid von der Formel Ca(-O-A-OR')p, in der A ein Alkandiylrest mit 1-6 C-Atomen und E' eine Alkylgruppe mit 1-25 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von

93 - 216° C und in einem Molverhältnis von Ca-Alkoxyalkoxid zu Alkylphenol von 0,225 : 1 bis 0,45 : 1,

b) Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Schwefel in Gegenwart von Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 226 - 238° C und in einem Molverhältnis von Schwefel zu dem eingesetzten Alkylphenol von 0,5 : 1 bis 8:1, wobei der Anteil des KohlenwasserstoffÖls im Reaktionsgemisch der zweiten Stufe 13-20 Gew.-% beträgt,und

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c) Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemischs mit weiterem Ca-Alkoxyalkoxid "bei 93 - 216⁰C in einem Molverhältnis von Ca-Alkoxyalkoxid zu eingesetztem Alkylphenol von 0,15 : 1 bis 0,375 ' "U "bis zu einem Molverhältnis des in der ersten und dritten Stufe insgesamt zugesetzten Ca-Alkoxyalkoxids zum eingesetzten Alkylphenol von 0,5 : 1 bis 0,6 : 1.

Wie gefunden wurde, ist das erfindungsgemäße Schmierölgemisch erheblich oxidationsbeständiger und für die aus Silber, Kupfer, Eisen, Stahl oder Blei bestehenden Motorenbauteile beträchtlich weniger korrosiv als die bekannten Schmierölgemische dieser Art. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man ein Schmierölgemisch mit verbesserten Eigenschaften erhält,

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wenn man das in der US-PS 3 761 414 "beschriebene Verfahren in der Weise abändert, daß die Schwefelungsstufe bei einer Temperatur von 226 - 238° C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff Schmieröls, dessen Anteil im Umsetzungsgemisch dieser Stufe 13-20 Gew.-% beträgt, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Schmierölgemisch läßt sich demnach durch das folgende 3-stufige Verfahren erhalten:

In der ersten Stufe wird in Gegenwart eines Schmieröls ein einkerniges Alkylphenol, das eine oder zwei Alkylgruppen mit 5-50, bevorzugt 10 - 15 C-Atomen enthält und in dem wenigstens eine ortho- oder para-Stellung unsubstituiert ist, mit einer ersten Portion Calciumalkoxyalkoxid von der Formel

Ca-(O-A-OR')₂i

in der A ein Alkandiylrest mit 1-6 C-Atomen und R¹ ein Alkylrest mit 1-25 C-Atomen ist, bei 93 - 218, vorzugsweise 160 - 218° C und in einem Molverhältnis von Ca-Alkoxyalkoxid zu Alkylphenol von 0,225 : 1 bis 0,45 : 1, d. h. mit etwa 45 - 90 Gew.-% der stöchiometrisch notwendigen Menge Ca-Alkoxyalkoxid, umgesetzt. Die Umsetzung wird bis zum praktisch vollständigen Umsatz des Alkoxids durchgeführt und erfordert gewöhnlich 0,5 - 8 h.

In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe, ggf. nach dem Abdampfen eines Lösungsmittels, mit Schwefel bei 226 - 238, vorzugsweise etwa 232° C, in Gegenwart eines KohlenwasserstoffSchmieröls, dessen Viskosität 50 - 25ΟΟ SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8° C und dess.en Anteil im Reaktionsgemisch 13 - 20 Gew.-% beträgt, in einem Molverhältnis von Schwefel zu ursprünglich eingesetztem Alkylphenol von 0,5 : 1 bis 8:1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 3:1, weiter umgesetzt, wobei durch das Um-

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2 b 3 b 4 7 2

setzungsgemisch nacheinander Inertgas, CO2 und Inertgas geblasen werden, "bis kein HpS-Geruch mehr feststellbar ist, was gewöhnlich einem Meßwert von weniger als 3 ppm E^S entspricht, und bis ein Kupferstreifen-Korrosionstest (nach ASTM-D-13O; 3 h bei 100° C) einen Meßwert von höchstens ⁿ2A" ergibt. Die Einleitungsgeschwindigkeiten von Inertgas und CO2 sollen 0,7 - 71 Nl/l.h betragen. Das CO₂ wirkt dabei als Deodorierungsmittel und das Inertgas fördert das Abtreiben flüchtiger Bestandteile aus dem Umsetzungsgemisch. Die Reaktionszeit in der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen 0,5 - 10 h.

In der dritten Stufe wird dann das entgaste Reaktionsgemisch, aus der zweiten Stufe mit einer zweiten Portion von Calciumalkoxyalkoxid bei 177 - 218⁰C, vorzugsweise 204 - 218° C und einem Verhältnis von 0,15 - 0*375 Mol Calciumalkoxyalkoxid pro Mol des ursprünglich eingesetzten Alkylphenols weiter umgesetzt, wobei die ersten und zweiten Portionen des Calciumalkoxyalkoxid s insgesamt 100 - 120 % der stöchiometrisch notwendigen Menge betragen. Die Umsetzungsdauer in der dritten Stufe beträgt allgemein 0,5 - 8 h. In der dritten Stufe wird vorzugsweise soviel zusätzliches KohlenwasserstoffSchmieröl zugesetzt, daß sein Anteil im Umsetzungsgemisch der dritten Stufe 40 - 70 Gew.-% beträgt. Wenn in der ersten und dritten Stufe des Verfahrens mehr Calciumalkoxyalkoxid zugesetzt wird, als stöchiometrisch notwendig ist, erhält man ein überalkalisiertes Produkt, in dem das Calciumverhältnis größer als 1 ist.

Die Kohlenwasserstofföle, die bei der Herstellung der geschwefelten Calciumalkylphenolate zugesetzt werden, bilden einen Teil des Grundöls der erfindungsgemäßen Schmierölgemische oder -formulierungen. Als Kohlenwasserstofföle eignen sich naphthenbasische, paraffinbasische und naphthen/paraffin-gemischtbasische Mineralöle mit einer Viskosität von 50 - 250, vorzugsweise 90 - 150 SUS bei 37,8° C.

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Schmierölgemische bzw. -formulierungen für Dieselmotoren sollten im gebrauchsfertigen Zustand Viskositäten von etwa 900 - 1100 SUS bei 37,8° C besitzen.

TJm die Umsetzung zu verbessern, ist es zweckmäßig, das Calciumalkoxyalkoxid in flüssiger oder gelöster Form in die erste und dritte Stufe des Verfahrens einzubringen. Geeignete Lösungsmittel sind gewöhnlich die entsprechenden Alkoxyalkanole, sofern sie selbst flüssig sind. Die Konzentration des Calciumalkoxyalkoxids in solchen Lösungen soll etwa 20 - 60 Gew.-% betragen. Das Lösungsmittel solcher Lösungen soll zweckmäßig in der Anfangsphase Jeder Stufe als Überkopfprodukt entfernt werden. In die zweite Stufe des Verfahrens wird der Schwefel zweckmäßig als Aufschlämmung in dem KohlenwasserstoffSchmieröl eingebracht. Der Schwefelgehalt dieser Aufschlämmungen soll 40 - 70 Gew.-% betragen.

Die erste und dritte Stufe des Verfahrens werden zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, indem man etwa 0,7 - 71 Nl/l.h . Inertgas, etwa Stickstoff, durch das Umsetzungsgemisch leitet. Außerdem empfiehlt sich, das Umsetzungsgemisch in allen drei Stufen des Verfahren durchzurühren.

Das Endprodukt des Verfahren wird, falls notwendig, in üblicher Weise filtriert. Diese Filtration wird vorzugsweise ausgeführt, indem man dem Umsetzungsgemisch etwa 0,01 - 1 Gew.-% Kieselgur zusetzt und es dann durch ein mit Kieselgirr beschichtetes Filter bei 93 - W⁰ C und unter 0,35 - 70 atü schickt.

Wie bereits erwähnt wurde, führt die Abänderung des aus der US-PS 3 761 414 bekannten Verfahrens, bei der die Schwefelungsstufe bei 227 - 238° C und in Gegenwart von 13-20 Gew.-% Schmieröl durchgeführt wird, überraschenderweise zu einem

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geschwefelten Calciumalkylphenolat, dessen Oxidationsbeständigkeit wesentlich größer als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Calciumalkylphenolate ist. Eine genauere Erklärung für diesen Befund kann nicht angeboten werden, es wird vielmehr folgendes vermutet:

Zunächst ist das geschwefelte Calciumalkylphenolat in Wahrheit ein komplexes Gemisch vieler Verbindungen, darunter Mono- und Polysulfide. Die Polysulfide sind weniger stabil als die Monosulfide. Offenbar wird in der Schwefelungsstufe bei Temperaturen von 227 - 238⁰ C die höchstmögliche Menge von Monosulfiden gebildet, wogegen Temperaturen unterhalb von 227° C die Bildung von weniger stabilen Polysulfiden begünstigen und oberhalb von 238⁰ C instabile Spaltprodukte gebildet werden.

Weiterhin scheint die Bedeutung eines 13-20 Gew.-% ausmachenden Schmierölanteils im Reaktionsgemisch der Schwefelungsstufe darin zu liegen, daß dem Schwefel in Konkurrenz mit dem Calciumalkylphenolat zuviele reaktionsfähige Stellen im Schmieröl angeboten werden, wenn der Schmierölanteil höher als 20 Gew.-% ist, so daß der Anteil des an Alkylphenol gebundenen Schwefels abnimmt und das Produkt gegen Oxidation weniger beständig wird. Andererseits scheint die Reaktion erheblich verzögert zu werden, wenn das Umsetzungsgemisch weniger als 13 Gew.-% Schmieröl enthält, so daß es dann ebenfalls weniger Schwefel/Alkylphenol-Bindungen aufweist.

In den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen kann der Anteil des geschwefelten Calciumalkylphenolats 0,1 - 90 Gew.-% betragen. Die höheren Konzentrationen, d. h. etwa 10 - 90 Gew.-%, werden auch als "Additivkonzentrate" bezeichnet und unmittelbar bei der Herstellung des geschwefelten Calciumalkylphenolats erhalten. Demgegenüber beträgt die Konzentration des geschwefelten CaI-ciumalkylphenolats in den gebrauchsfertigen Schmierölen oder Schmierölformulierungen, die in Motoren verwendet werden,

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etwa 0,1 - 7,5 Gew.-% und die Calciumkonzentration 0,06 - 0,5» vorzugsweise 0,1 - 0,4 Gew.-%. Diese Konzentrate werden für Lagerung und Transport verwendet und anschließend durch Zusatz von weiterem Grundöl und ggf. zusätzlicher Additive in gebrauchsfertige Schmieröle bzw. Schmierölformulierungen umgewandelt, in denen der Anteil des geschwefelten Calciumalkylphenolats etwa 0,1 - 10 Gew.-% beträgt.

Zu den anderen Additiven, die gebrauchsfertige Schmierölformulierungen gewöhnlich enthalten, gehören zusätzliche Dispergiermittel, Stockpunktserniedriger, Antioxidantien, Silber-Korrosionsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer, Schauminihibitoren und dgl. Welche dieser Additive und in welchen Anteilen sie zugesetzt werden, hängt von dem Verwendungszweck des Schmieröls ab. Die erfindungsgemäßen Schmierölgemische eignen sich besonders gut für die Dieselmotoren von Lokomotiven. Schmieröle für Dieselmotoren von Lokomotiven enthalten außer den geschwefelten Calciumalkylphenolaten noch folgende Additive: Als zusätzliches Detergens-/Dispergiermittel ein äthoxyliertes, von anorganischer Phosphorsäure befreites, mit Dampf hydrolysiertes Umsetzungsprodukt von Polybuten und PpS₁-, dessen Herstellung in den US-PSen 3 272 744 und 3 087 956 beschrieben ist. Dieses zusätzliche Detergens scheint mit dem geschwefelten Calciumalkylphenolat unter Erhöhung von Reinigungswirkung, thermischer Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zusammenzuwirken. Dieses Ithoxylierungsprodukt kann in den gebrauchsfertigen Schmierölformulierungen der Erfindung in Anteilen von 0,3 - 10, vorzugsweise 0,8 - 4 Gew.-% (ölfrei berechnet) zugesetzt sein, so daß der Phosphorgehalt in den Schmierölformulierungen 0,03 - 0,15, vorzugsweise 0,01 - 0,8 Gew.-% beträgt.

Anstelle der vorstehenden ithoxylierungsprodukte kann man den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen als zusätzliches Detergens/Dispergiermittel auch ein C₅₀ - CgQQ-Alkenylsuccinimid-Derivat von Alkylenpolyaminen der in den FS-PS 3 172 892 und

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3 210 383 "beschriebenen Art zusetzen. Auch dieses zusätzliche Additiv scheint die Wirkung des geschwefelten Calciumalkylphenolats zu verstärken. Das Succinanhydrid-Derivat kann den gebrauchsfertigen Schmierölformulierungen der Erfindung in Anteilen von 1,0 - 10 Gew.-% zugesetzt sein, so daß der Stickstoffgehalt der gebrauchsfertigen Schmierölformulierung 0,01 - 0,3, vorzugsweise 0,015 - 0,12 Gew.-% beträgt.

Als weiteres Additiv kann das Schmierölgemisch der Erfindung zusätzlich ein 2,5-Bis-C,--C2Q-Alkyldithiothiadiazol, etwa 2,5-Bisoctyldithiothiadiazol, enthalten, das als Antioxidans, Schwefelspülmittel und Verschleißminderungsmittel wirkt. Diese Verbindungen sind in der gebrauchsfertigen Schmierölformulierung zweckmäßig in Anteilen von 0,01 - 1, vorzugsweise 0,02 - 0,1 Gew.-% enthalten.

In üblLdier Weise kann das erfindungsgemäße Schmierölgemisch noch weitere übliche Additive enthalten, etwa einen Eluiethylsilikon-Schauminhibitor, der gewöhnlich in Anteilen von 100 - 1000 ppm zugesetzt wird.

Zur Herstellung der geschwefelten Calciumalkylphenolate können folgende Verbindungen eingesetzt werden: 4-0ctyl-, 4—t-Octyl-, 2-Decyl-,2-Dodecyl-, 4-Hexadecyl-, 3,4-Didodecyl-, 2-Nonyl, 4-Tricontyl-, 4-Eicosyl-phenol sowie Gemische von Decyl- und Dodecylphenol und Gemische von in 2- und 4-Stellung ■ mono- und dialkylierter Phenole. Unter diesen werden gewöhnlich die p-Alkylphenole verwendet, man kann jedoch auch 2,4-disubstituierte Alkylphenole einsetzen. Im eingesetzten Alkylphenol muß jedoch zumindest eine o- oder p-Stellung unbesetzt sein und für die Schwefelung zur Verfügung stehen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölgemische eignen sich ferner folgende Calciumverbindungen:

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AQ

Das 2-Methoxyäthoxid, 2-Methoxypropoxid, 3-Methoxybutoxid, 2-Äthoxyäthoxid und 4—Dodecyloxyhexoxid. Die entsprechenden Alkohole, die sich als Lösungsmittel eignen, sind 2-Methoxyäthanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxybutanol, 2-Äthoxyäthanol und 4-Dodecyloxyhexanol.

Zu dieser Herstellung eignet sich als Inertgas vor allem Stickstoff, vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens etwa 99 Gew.-%.

Das verbesserte Schmierölgemisch der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In dem folgenden Beispiel wie auch in allen übrigen Beispielen wurde/die Herstellung des Schmierölgemisches nach der Erfindung in den Stufen 1-3 des Verfahrens jeweils 500 ml Stickstoff pro Minute durch das jeweilige Umsetzungsgemisch geleitet.

Stufe 1: Ein 12 1-Eolben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einer Gaseinleitung versehen war, wurde bei Raumtemperatur mit 2800 g 4—Dodecylphenol beschickt und dieses 2,5 h lang auf 166° G gehalten. Dann wurden 1263 g (2,8 Mol Ga) einer 42,3 Gew.-% Ca enthaltenden Lösung von Galcium-2-methoxyäthoxid in 2-Methoxyäthanol im Laufe von 1 h zugesetzt und das Methoxyäthanol zusammen mit anderen flüchtigen Nebenprodukten innerhalb von 4,5 h abgetrieben, wobei die Temperatur in diesem Zeitraum _VOn 166 auf 210° G erhöht wurde.

Stufe 2: Zu dem in Stufe 1 erhaltenen Reaktionsgemisch wurde im Laufe von 1 h eine Aufschlämmung von 420 g Schwefel in 500 g naphthenischem Schmieröl mit einer Viskosität von etwa 100 SUS bei 37»8° C zugegeben, wobei die Temperatur

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210° C betrug. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend 1 h lang zwischen 210 - 232° C und dann weitere 6 h bei 232° C gehalten, bei dieser Temperatur anschließend mit 500 ml GOo 1 h lang durchgeblasen und anschließend eine weitere Stunde bei dieser Temperatur erneut mit Stickstoff gespült-

Stufe 3: Das in Stufe 2 erhaltene Schwefelungsgemisch wurde innerhalb 1 h auf 177° C abgekühlt und mit weiteren 2630 g des naphthenisehen Schmieröls versetzt, sodann das erhaltene Gemisch 2/3 h lang auf 138 - 166 ° C erwärmt. Am Ende dieses Zeitraumes wurden nochmals 1263 g (2,8 Mol Ga) der 42,3 Gew.-%-igen Lösung von Calcium-2--methoxyäthoxid in Methoxyäthanol innerhalb 1 Stunde bei 166° C zugefügt. Anschließend wurden aus dem Umsetzungsgemisch mit Stickstoff innerhalb von 4 h das Methoxyäthanol und flüchtige Nebenprodukte abgetrieben, wobei in dieser Zeit die Temperatur von 166 auf 210° C erhöht wurde. Schließlich wurde das Gemisch bei 149° G innerhalb von 3 h über ein Vakuumfilter filtriert. Wie die Analyse des FiI-trats ergab, war es ein Schmierolkonzentrat von geschwefeltem Calcium-dodecylphenolat, und das Konzentrat zeigte die folgenden Analysenwerte: 3»3 Gew.-% Ca, 2,8 Gew.-% Schwefel, Gesamtbasenzahl (TBN): 92.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Zeitdauer der Schwefelung bei 232° C in Stufe

nrn f. auf 3 h vermindert wurde. Dabei wurde für je 1 h/_T^, GOp und N₂

gespült, und das Endprodukt wurde 5 h bei 149° G gehalten und mit Np (500 ml/min.) gespült.

Das erhaltene Schmierolkonzentrat von geschwefeltem Galciumdodecylphenolat ergab folgende Analysenwerte: 3,5 Gew.-% Ca, 2,6 Gew.-% Schwefel und TBN: 99·

Beispiel 3

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung von geschwefeltem Calciumalkylphenolat nach einem "bekannten Verfahren. Das Vergleichsbeispiel folgt im wesentlichen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch betrug in der zweiten Stufe bei der Schwefelung die Temperatur 210° C (statt 232° C), und der Anteil des Schmieröls in der Schwefelungsstufe wurde durch Zusatz von Schmieröl auf etwa 50 Gew.-% eingestellt.

Ein 2 1-Kolben, der mit Dean-Stark-Falle und einer Gaseinleitung versehen war, wurde mit 280 g (1 Mol) 4-Dodecylphenol und 350 g des naphthenisehen Schmieröls (100 SUS bei 37»8° C) beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 177° C erhitzt und mit 140 g (0,25 Mol Ca) einer 34- Gew.-%igen Lösung von Calcium-2-methoxyäthoxid in 2-Methoxyäthanol versetzt, 20 Min. lang mit Ng gespült und unterdessen auf 210° C erwärmt. Dann wurden 4-0 g (1,25 Mol) gepulverter Schwefel unter ständigem Rühren zugesetzt und das Gemisch 3 h bei 210° C gehalten und in dieser Zeit je 1 h nacheinander mit Np, COo und wiederum Np mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min/l gespült. Am Ende dieser 3 h wurde eine zweite Portion von 14-0 g der 2-Methoxyäthoxid-Lösung tropfenweise zugesetzt und das Lösungsmittel wurde Überkopf abgetrieben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 210° C gehalten wurde. Es wurden 658 g (95 Gew.-% der Theorie) Produkt erhalten. Die Analyse des Schmierölkonzentrats von geschwefeltem Calcium-dodecylphenolat ergab: 2,62 Gew.-% Ca, 2,55 Gew.-% S, TBN: 81.

Beispiel 4-

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Temperatur in der Schwefelungsstufe 99° C betrug und die Schwefelung in Abwesenheit von Schmieröl erfolgte. Das gesamte Schmieröl wurde in der dritten Stufe zugesetzt.

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Das erhaltene Endprodukt erwies sich als Schmierölkonzentrat von geschwefeltem Calcium-dodecylphenolat und ergab folgende Analyse: 3,1 Gew.-% Ca, 2,6 Gew.-% S, TBN: 87.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die 3-stündige Schwefelung bei 246° C durchgeführt. Das als Produkt erhaltene Schmierölkonzentrat von geschwefeltem Calciumdodecylphenolat ergab folgende Analysenwerte: 3»5 Gew.-% Ca, 2,8 Gew.-% S, TBN: 99-

Beispiel 6

Wie dieses Beispiel zeigt, besitzen die erfindungsgemäßen Schmierölgemische aufgrund des verbesserten Herstellungsverfahrens eine von den bekannten Calciumalkylphenolaten erheblich abweichende Zusammensetzung dieses Bestandteils und als Folge davon eine stark erhöhte Oxidationsbeständigkeit.

Erfindungsgemäße und bekannte Schmierölgemische wurden in dem folgenden Oxidationstest miteinander verglichen:

Schmieröloxidationstest

Bei diesem Test ließ man 5 1 Sauerstoff pro Stunde durch 300 ml des Schmieröls bei 241° C hindurchperlen. In den ölproben war ein Kupfer/Blei-Teststreifen untergetaucht, der aus einem Lagermetall geschnitten war, die Abmessungen 7»62 χ 0,54 x 0,15 cm besaß und mit Stahl verstärkt war. Die Viskosität der Schmierölproben wurde vor und nach dem 144 h dauernden Test gemessen. Je größer der Viskositätsunterschied, um so größer war der oxidative Abbau des geschwefelten Calciumalkylphenolats in der ölprobe. Außerdem wurde der Metallstreifen vor und nach dem Test gewogen, und auch hier ist der Gewichtsverlust des Teststreifens um so größer, je stärker der oxidative Abbau im Schmierölgemisch war. Ein weiteres Anzeichen für den oxidativen Abbau der Schmieröle bestand in größeren Mengen von Kupfer, Eisen und Blei, die nach Ende des Tests in der Schmierölprobe

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gefunden wurden.

Die Schmierölformulierungen A, B, F und G waren erfindungsgemäße Schmierölgemische, während mit C, D und F Vergleichsformulierungen bezeichnet sind. Die Zusammensetzung der untersuchten Schmierölgemische und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergeben

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Z b 3 b 4 7 2

TABELLE I Zusammensetzung, Gew.%

Mineralöl

(1000 SUS bei 37,8⁰C)

Produkt von Beisp. 1

Produkt von Beisp. 2

Produkt von Beisp. 3

Produkt von Beisp. 4

Produkt von Beisp. 5

Schmierölformulierung Nr. A B C D E 90,1 90,1 90,1 90,1 90,1

6,7 -

Äthoxylierungsprodukt Succinanhydrid '

2,5-Bis-octyldithiothiadiazol

Analysenwerte des frischen Schmieröls, Gew.%

Ca

P
N

Oxidationstest Viskositätsanstxeg, % Cu im öl, ppm Fe im öl, ppm Pb im Öl, ppm

Gewichtsverlust des Metallstreifens, mg 6,7

6,7

3,2 3,2 3,2 3,2

6,7 3,2

0,2 0,2 0,2 0,2
0,03 0,03 0,03 0,03 -

15	11	84	51
0	3	30	18
0	-	3	<3
590	470	600	>600
249	18	373	312

>20

>50

88 87,95

10

0,3 0,3

0,02 0,02

4,5 6,1

0

45

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ölanalyse nach Testende	5,	5	5	,1	2,1	2	,8 -	7	,3	6	,4
pH-Wert	2,	6	2	,6	10,4	4	,9 -	2	,6	2	»6
Gesamtsäurezahl	1,	1	O		0	0	_	3		2	,2
Gesamtbasenzahl

a)
'Konzentrat aus 44 : 66 Gew.-Teilen Schmieröl und dem Ithoxylierungsprodukt des phosphorsäurefreien, dampfhydrolysierten Umsetzungsprodukts von Polyisobuten (Molgewicht ca. 1200) und P₂^-

'Konzentrat aus 50 : 50 Gew.-Teilen Schmieröl und Polybuten (Molgew, ca. 1200)-succinimid-Derivat von Tetraäthylenpentamin.

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Claims

2 b 3 b 4 7 T 75 022 Air Patentansprüche

1) Schmierölgemisch, das ein schmierwirksames Kohlenwasserstofföl enthält und 0,1 - 90 Gew.-% eines geschwefelten Calciumalkylphenolats, das ein Calciumverhältnis von - 1,1, einen Calciumgehalt von 1-8 Gew.-% sowie einen Schwefelgehalt von 0,5 - 12 Gew.-% besitzt und hergestellt wurde durch:

a) die Umsetzung eines einkernigen Alkylphenols, dessen Alkylgruppe 5-50 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Calciumalkoxyalkoxid von der Formel Ca(-O-A-OR')„, in der A ein Alkandiylrest mit 1-6 C-Atomen und R' eine Alkylgruppe mit 1-25 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von 93 - 216°C und in einem Molverhältnis von Ca-Alkoxyalkoxid zu Alky!phenol von 0,225 : 1 bis 0,45 : 1 ,

b) Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemischs mit Schwefel in Gegenwart von Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 226 - 238°C und in einem Molverhältnis von Schwefel zu dem eingesetzten Alkylphenol von 0,5 : 1 bis 8:1, wobei der Anteil des Kohlenwasserstofföls im Reaktionsgemisch der zweiten Stufe 13-20 Gew.-% beträgt, und

c) Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemischs mit weiterem Ca-Alkoxyalkoxid bei 93 - 216°C in einem Molverhältnis von Ca-Alkoxyalkoxid zu eingesetztem Alkylphenol von 0,15 : 1 bis 0,375 : 1 , bis zu einem Molverhältnis des in der ersten und dritten Stufe insgesamt zugesetzten Ca-Alkoxyalkoxids zum eingesetzten Alkylphenol von 0,5:1 bis 0,6 : 1.

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2) Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Herstellung des geschwefelten Calciumalkylphenolats durch das Reaktionsgemisch in den Stufen a) und c) ein Inertpas und in Stufe b) abwechselnd Inertgas, CO₂, Inertgas mit einer Geschwindigkeit von jeweils 0,7 - 71 Nl/l.h geblasen werden, wobei als Inertgas insbesondere Np verwendet wird.

3) Schmierölgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylphenol 4-Bodecylphenol und als Ca-Alkoxyalkoxid eine Lösung von Ca 2--methoxy-äthoxid in Methoxyäthanol eingesetzt werden.

A-) Schmierölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß es als Konzentrat 10 - 90 Gew.-% und als gebrauchsf ertige(s) Schmierölformulierung bzw. Schmieröl 0,1 - 10 Gew.-% des geschwefelten Ca-Alkylphenolats enthält.

5) Schmierölgemisch nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem Anteil von 1-10 Gew.-% ein zusätzliches Dispergiermittel enthält.

6) Schmierölgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche Dispergiermittel ein äthoxyliertes, von anorganischen Phosphorsäuren befreites, mit Wasserdampf hydrolysiertes Produkt der Umsetzung eines Polybutens vom mittleren Molekulargewicht 800 - 2500, insbesondere ca. 1200, mit P₅S₁- im Molverhältnis 1:1, das mit Äthylenoxid im Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt wurde, ist.

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7) Schmierölgemisch nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche Dispergiermittel ein Alkenylsuccinanhydrid-Derivat eines Alkylenpolyamins ist und der Formel

R²-—CH—C0\ I

— vn fu\

N-CH₂-CH₂-(NH-CH₂-CH₂)_x-NH_L CHp~~ C(Jr

ρ entspricht, in der R ein 50 - 200 C-Atome enthaltender Alkenylrest und χ eine Zahl von 0 - 10 bedeutet, insbesondere das Polybuten-(Molgewicht ca. 1200)-succinanhydrid-Derivat von Tetraäthylenpentamin ist.

8) Schmierölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 - 1,0 Gew.-% 2,5-Bis-C,--C₂₀-alkyl-, insbesondere -octyl-, -dithiothiadiazol enthält.

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