DE2531442A1

DE2531442A1 - Verfahren und vorrichtung zur optimalen fuehrung von faerbeprozessen

Info

Publication number: DE2531442A1
Application number: DE19752531442
Authority: DE
Inventors: Felix Gaertner; Branimir Dr Milicevic; Hans Dr Scheidegger; Dieter Dr Werthemann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1547661A; FR2399066A1; IL49252A0; JPS51143787A; CH620564GA3

Description

iL-fc^ V-. w-a ^s I

CIBA-GElGY AG. CH-4002 Basel

1-9833 Deutschland

2531U2

Anwaltsakte 26 291 ¹^- ^Juli

Verfahren und Vorrichtung zur optimalen Führung von Färbeprozessen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur optimalen Führung von Färbeprozessen für Materialien nach Ausziehniethoden, die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie das nach diesem Verfahren gefärbte Material.

Beim Färben von Textilmaterial nach Ausziehmethoden wird üblicherweise das Färbebad linear aufgeheizt. Dieses Aufheizen muss dabei während der gesamten Zeit langsam erfolgen, um unegale Färbungen zu vermeiden, da es nicht möglich ist, das unterschiedliche Verhalten der Färbebadkomponenten und des Substrates, z.B. die unterschiedliche Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe entsprechend zu berücksichtigen. Ein relativ grosser Zeitverlust beim Färben ist daher unvermeidlich.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr, 1 794 143 ist ein Färbeverfahren bekannt, in welchem

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eine Zeit, in der das Bad erschöpft sein soll, vorgegeben wird und in welchem die Farbstoffkonzentration des Färbebades kontinuierlich gemessen und mit einer programmierten Konzentration verglichen wird, wobei eventuelle Abweichungen durch Aenderungen der Färbetemperatur kontinuierlich ausgeglichen werden.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 361 491 beschreibt ein Verfahren zur Regelung von Färbeprozessen, in denen man die physikalischen und chemischen Faktoren, welche den Färbeprozess bestimmen, mittels der Funktion Baderschöpfung bezogen auf die Umwälzgeschwindigkeit der Flotte regelt.

Beide Verfahren sind jedoch nur beschränkt anwendbar, nämlich nur auf Farbstoff-Einkomponentensysteme oder auf Mehrkomponentensysteme, die aus ideal kombinierbaren Komponenten bestehen. Solche Systeme gibt es jedoch in der Praxis kaum. Zudem wird in beiden Verfahren eine automatisch arbeitende Verdllnnungsstation benötigt, falls das Transmissionsspektrum des Einzelfarbstoffes oder des färberisch sich ideal kombinierbar verhaltenden Mehrkomponentensystems dem Lambert-Beer'schen Gesetz nicht folgt, da ohne diese eine Bestimmung der Konzentration der Farbstoffe nicht möglich ist.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man den Färbeprozess unter Verwendung eines Prozessrechners fuhrt. Der Prozessrechner

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ist erforderlich zur Bestimmung der Konzentrationsänderung der Farbstoffe, welche einen Algorithmus benötigt, der einer software-mässige Verarbeitung verlangt. Zudem kann mit dem Prozessrechner aufgrund der Erfahrungswerte der nahen Vergangenheit das System berechnet werden und auf diese Weise können die optimalen Regelparameter bestimmt werden. Die Anordnung ist also selbstanpassend.

Ueberraschenderweise gelingt es mit dieser Anordnung, auch Färbeverfahren optimal zu führen, in welchen ein Farbstoff, der in Lösung nicht dem Lambert-Beer'sehen Gesetz gehorcht, verwendet wird oder Farbstoff-Mehrkomponentensysteme, welche diesem Gesetz nicht folgen, oder solche, welche diesem Gesetz zwar folgen, deren Farbstoffe jedoch nicht ideal kombinierbar sind. Dies war bisher nicht möglich.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfehren zur optimalen Führung von Färbeprozessen für Materialien nach Ausziehmethoden unter Einsatz von Farbstoff-Ein- oder Mehrkomponentensystemen, dadurch gekennzeichnet, dass

a) durch Messung prozessbeschreibender Grossen der Färbeflotte in Funktion der Zeit und/oder der Konzentrationen und/oder der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder des Flottendurchsatzes die Konzentrationen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten von einem direkt angeschlossenen Prozessrechner errechnet werden und dass daraus

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b) die Konzentrationsänderungen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten in Funktion von Zeit und/oder Temperatur, und/oder pH-Wert, und/oder Flottendurchsatz errechnet werden und dass mit diesen Werten

c) prozessbestimmende Parameter berechnet werden, die

d) in ein Modell eingesetzt werden, welches die funktionellen Zusammenhänge zwischen den prozessbestimmenden Parametern und den zu optimierenden Grossen beschreibt, so dass man

e) unter Berücksichtigung von gestellten und/oder durch das System selbst ermittelten Randbedingungen diskrete
FUhrungswerte fUr die Stellvariablen Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Pumpenleistung erhält, und dass man

f) diese als Stellwerte auf das Färbesystem anwendet, womit eine selbstanpassende direkte digitale Regelung des Färbeaggregates erreicht wird, welche ein optimales Ausziehen der einzelnen Farbstoffe bezüglich ökonomischer und/oder technischer Kriterien gewährleistet.

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* ^r* 2531U2

Unter prozessbeschreibenden Grossen sind solche zu verstehen, anhand deren es möglich ist, Auskunft über den Verlauf des Fä'rbeprozesses zu erlangen. Es handelt sich beispielsweise um die Flottenumwälzgeschwindigkeit, das Redox-Potential, die Temperatur, den pH-Wert,"insbesondere jedoch um die optische Dichte.

Die Messvorrichtungen für diese Gr'dssen sind im Prinzip bekannt. Die optische Dichte der Färbeflotte wird z.B. mit einem Spektrophotometer gemessen. Durch die Verwendung eines Prozessrechners ist es im erfindungsgemässen Verfahren möglich, die Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe eines Farbstoff-Mehrkomponentensystemes zu bestimmen, was bisher nur bei einem Einkomponentensystem, dessen Farbstoff dein Lambert-Beer'sehen Gesetz gehorcht, möglich war. Insbesondere kann man bei Einsatz eines Prozessrechners gem'äss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch für Farbstoffe, deren Extinktionskoeffizienten nicht konstant sind, die Konzentration spektrophotometrisch bestimmen. In diesen Fällen wird die Abhängigkeit der einzelnen Extinktionskoeffizienten von der Temperatur, der Konzentration, dem pH-Wert, den anderen Badkomponenten usw. anhand von Eichdaten auf z.B. Magnetband gespeichert, um dann zur Berechnung der Farbstoffkonzentrationen während der Färbung von dort

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abgerufen zu werden.

Anhand der im Verlauf des Färbeverfahrens durch die Messvorrichtungen gelieferten Reihe von Werten der prozessbeschreibenden Grossen wird nun im erfindungsgemässen Verfahren die Aenderung dieser Grossen als Funktion verschiedener Parameter berechnet, z.B. die Konzentrationsänderungen der einzelnen Farbstoffe in der Färbeflotte in Funktion von z.B. der Zeit, den Konzentrationen, der Temperatur, des pH-Wertes und des Flottendurchsatzes.

Aufgrund dieser Funktionen werden prozessbestimmende Parameter, wie z.B. Färbegeschwindigkeit, scheinbare Aktivierungsenergie, Kombinierbarkeit, Diffusionsgeschwindigkeit, scheinbare Adsorptionsgleichgewichtskonstante ermittelt und unter Berücksichtigung von bestimmten, vorgegebenen und/oder durch das System selbst ermittelten Randbedingungen zu diskreten Führungswerten für die Stellvariablen, wie z.B. Temperatur, pH-Wert usw. verarbeitet.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist diejenige, in welcher die Farbstoffkonzentrationen die prozessbeschreibenden Grossen sind, die durch Messvorrichtungen verfolgt werden. Die Bestimmung der Farbstoff konz en trationen und deren Verwendung bei der selbstanpassenden Färbung erfolgt in erfindungsgemässen Verfahren folgendermassen:

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Ist das Lambert-Beer'sehe Gesetz für optischen Messbereich absorbierenden Komponenten erfüllt, können für ein N-Komponentensystem mit N Messpunkten mittels N Gleichungen die einzelnen Konzentrationen Ci errechnet werden.

Diese Methode erweist sich jedoch in den meisten Fällen für Mehrkomponentensysteme als ungeeignet und zu venig genau, weil bereits kleine Eich- und Messungenauigkeiten sich in grossen Fehlern für die errechneten Konzentrationen auswirken.

Bn erfindungsgemässen Verfahren werden nun mehr Messpunkte M verwendet als Komponenten N im System vorhanden sind. Dadurch lassen sich die einzelnen Konzentrationen Ci mittels einer multiplen linearen Regressionsrechnung ermitteln. Es wurde dabei bestätigt, dass der Fehler in den Konzentrationen in einem gegebenen System mit steigender Differenz M-N tendenziell abnimmt. Ein Messwert oder Stützpunkt setzt sich zusammen aus der Summe der optischen Dichten der Einzelkomponenten dieser Wellenlänge λ-

D opt. Dichte bei der Wellenlänge Λ

d Schichtdicke der Küvette

C. Konzentration der i-ten Komponente

c. j. Extinktionskoeffizient der i-ten Komponente bei der

Wellenlänge λ.
N Anzahl der Komponenten im Bad

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ORIGINAL INSPECTED

,g. 253U42

Ist das Lambert-Beer'sehe Gesetzt nicht erfüllt, so werden die N Konzentrationen nach folgendem Iterationsverfahren ermittelt: Es wird fUr jede Komponente i eine willkürliche Konzentration C . angenommen, mit welcher zusammen mit den anderen Parametern wie Temperatur, pH-Wert etc. anhand von Eichdaten die Extinktionskoeffizienten £. -j (^c _o±> ^T» PH> etc.) bestimmt werden. Nun wird eine multiple lineare Regression durchgeführt, wobei für jede Komponente i eine Konzentration C,. gefunden wird. Mit diesem neuen Satz von N Konzentrationen werden wie oben neue Extinktionskoeffizienten GiA-(C-,., T, pH, etc.) ermittelt, die wiederum für eine multiple lineare Regression benötigt werden. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis die neu ermittelten Konzentrationen C, . sich nicht um mehr als eine kleine vorgegebene Limite von den zuvor eingegebenen Konzentrationen C_/L, _ΊΛ. unterscheiden, womit die Konzentrationen

(Kr L) 1

bis auf die vorgegebene Limite bestimmt sind.

Die ermittelten Konzentrationen werden benötigt, um zusammen mit den Resultaten vorheriger Konzentrationsbestimmungen die prozessbestimmenden Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie E * und den Frequenzfaktor G,

Si

zu bestimmen, mit welchen schliesslich die Sollwertsfunktion für die Temperatur T berechnet wird.

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.j. 2531U2

(1) dc _{= G}._e~^Ea*/2RT

d-TE¹

R = Gaskonstante

t = Zeit

T = (absolute) Temperatur

e = Basis des natürlichen Logarithmus

Gleichung (1) wird benötigt um mittels der letzten Messwerte T. und ), aus der nahen Vergangenheit E_&* und G für jede Komponente i durch eine Regression zu bestimmen. Zusammen mit der zur Zeit herrschenden Temperatur T_Q werden diese Parameter zur Festlegung der Sollwertsfunktion der Temperatur für die nahe Zukunft eingesetzt. Man verwendet dafür Gleichung (2)

-E*
m _ a

R ln[(f)²At₊ e"^E

A - ic

^c ~ dt

At= Zeitdifferenz zur nahen Zukunft

Bei der Herleitung von Gleichung (2) wird angenommen, dass die Ausziehgeschwindigkeit c konstant ist (lineares Ausziehen). Die effektive Sollwertsfunktion für die Temperatur wird durch jene Komponente bestimmt, deren T-Wert jeweilen der tiefste ist, da diese Komponente offenbar diejenig ist, die am schnellsten aufzieht.

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253HA2

Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann der Färbeprozess optimal geführt werden im Hinblick auf gute Reproduzierbarkeit und Qualität,z.B. Egalität der Färbung und/oder MinimaIisierung des Aufwandes für z.B. Zeit, Energie, Verbrauch an HilfsChemikalien, beispielsweise Verbrauch an Retarderη.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Prinzip für alle Färbeapparate anwendbar, in welchen nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden kann. Beispielsweise kommen in Betracht: Trommelfärbemaschinen, Haspelkufe, Jet, Jigger, Kreuzspul-, Baum-, Paddel- oder Packfärbeapparate. Diese Apparate müssen mit den entsprechenden Mess- und Regeleinrichtungen versehen sein, die an einen digitalen Prozessrechner angeschlossen sind.

Mit dem erfindungsgemässen Färbeverfahren lassen sich alle Arten von organischen Materialien, vor allem textile Gebilde aus natürlichen und synthetischen Fasern, wie Garne, Flocken, Gewebe, Gewirke, halb- und ganzkonfektionierte Artikel, Strickwaren, textile Bodenbeläge, wie getuftete Teppiche, ferner gewobene und nichtgewobene Flächengebilde, z.B. non-wovens, Filme, sowie Leder, Kunstleder und Papier aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gleichmässig färben.

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Als erfindungsgemäss verwendbare faseraffine Farbstoffe kommen dieselben organischen Farbstoffe in Betracht, die üblicherweise in der Färberei fUr das Färben von organischen Materialien, besonders Textilfasern, angewendet werden. Je nach dem zu färbenden Substrat handelt es sich hierbei um wasserlösliche anionische oder kationische Farbstoffe, sowie iim in Wasser dispergierbare Farbstoffe.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe

können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azastyryl-, Triphenylmethan- oder Phthalocyaninfarbstoffe.

Als wasserlösliche anionische Farbstoffe kommen insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Wollfarbstoffe, der Reaktivfarbstoffe, wobei bei diesen in vielen Fällen nur der Adsorptionsvorgang kontrolliert werden kannjOder der Substantiven Baumwollfarb-Btoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe in Betracht. Als Azofarbstoffe sind beispielsweise metallfreie Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo- und Formazanfarbstoffe und zwar 1:1 oder 1:2 Komplexe geeignet. Als Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren und als Phthalocyaniri-

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253H42 < Al-

farbstoffe besonders sulfierte Kupfer- und Nickelphthalocyanine oder sulfierte Phthalocyaninarylamide zu erwähnen.

Als Reaktivfarbstoffe kommen besonders die wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Farbstoffe der Azo-, Anthrachinonund Phthalocyaninreihe in Frage, die mindestens eine faserreaktive Gruppe enthalten, welche mit dem zu färbenden Fasermaterial eine chemische, d.h. eine kovalente Bindung einzugehen vermögen, beispielsweise eine Monochlortriazinyl-, Dichlortriazinyl-, Dichlorchinoxalinyl-, Di- oder Trichlorpyrimidinyl-, Difluorchlorpyrimidinyl-, cc-Bromacrylamid- oder die ß-Oxyäthylsulfonylschwefelsäureester- und Vinylsulfongruppe.

Als wasserlösliche kationische Farbstoffe kommen die gebräuchlichen Salze oder Metallhalogenide beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, besonders der Methin-, Azomethin-, bzw. Azofarbstoffe, die den Indolinium-, Pyrazolium-, Imidazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxdiazolium-, Thiodiazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium- oder Pyrazinium-Ring enthalten, in Betracht. Ferner kommen auch kationische Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin-, und Thiazinreihe in Frage, sowie schliesslich auch Farbsalze der Arylazo-, und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe, beispielsweise einer externen Cyclammoniumgruppe oder Alkylammoniumgruppe.

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Bei den in Wasser dispergierbaren Farbstoffen handelt es sich insbesondere um Azofarbstoffe, sowie um Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azostyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Farbstoffe. Die dispergierbaren Farbstoffe können metallfrei sein oder lietall komplex gebunden enthalten. Mit Vorteil verwendet man metallfreie Dispersionsfarbstoffe für Polyesterfasern und Metall komplex gebunden enthaltende Dispersionsfarbstoffe für synthetisches Polyamid. Diese in Wasser schwer löslichen Farbstoffe bilden in feingemahlenem Zustand mit Hilfe von Dispergiermitteln sehr feine wässrige Suspensionen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zum Veisstönen ungefärbter Textilmaterialien mit Dispersionsund mit wasserlöslichen anionischen und kationischen optischen Aufhellern. Diese können beliebigen Aufhellerklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Stilbenverbindungen, Cumarine,

Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Dibenzoxazolyl- oder Dibenzimidazolylverbindungen sowie Naphthalsäureimide.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.

Zum Färben von natürlichen Polyamiden, wie Wolle und Seide, synthetischen Polyamiden, wie Polyhexamethylen-

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•Λ- 253U42

diaminadipat, PoIy-co-caprolaetam oder Poly-o?-aminundecansäure, Leder und Polyurethanen eignen sich vor allem die wasserlöslichen sauren Wollfarbstoffe . Bevorzugt sind metallfreie Azofarbstoffe, Komplexfarbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden enthalten, sowie Anthrachinonfarbstoffe.

Zum Färben sowohl von WoIl- als auch von Baumwollfasern eignen sich auch die sogenannten Reaktivfarbstoffe, die mit den genannten Fasern reagieren und die sich besonders von den Azo-, Formazan-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffen ableiten.

Zum Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose, insbesondere Baumwolle und anderen nativen oder regenerierten pflanzlichen Fasern, wie Zellwolle, Rayon, Polynosics und Papier, sind die sogenannten Substantiven gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitro- oder Phthalocyaninfarbstoffe geeignet, sowie die kupferhaltigen Formazanfarbstoffe.

Zum Färben von Fasermaterialien aus synthetischen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, synthetischen Polyamiden, PoIy- acrylnitrilen und deren Copolymerisaten; oder von Polyolefinen sind dispergierte Azo-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-,

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Xanthon-, Naphthazarin- und Chinophthalonfarbstoffe, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, speziell geeignet.

Zum Färben von Fasermaterial aus Polyacrylnitril und dessen Copolymerisaten oder aus synthetischem sauer modifiziertem Polyamid oder Polyester verwendet man vorzugsweise kationische Farbstoffe, d.h. solche, deren färbender Bestandteil ein Kation ist, namentlich Methin-, Azamethin-, Tri- und Diphenylmethanfarbstoffe, oder Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zum Färben von Fasergemischen, z.B. Mischungen aus PoIyacrylnitril/Zellwolle, Polyester/Wolle, Polyester/Zellwolle, Polyamid/Baumwolle, Cellulose-2%-acetat/Zellwolle, Cellulosetriacetat/Zellwolle, Polyacrylnitril/Polyester und besonders Polyester/Baumwolle, mit einem Gemisch der für die zu färbenden Substrate geeigneten Farbstoffe.

Neben den Farbstoffen oder optischen Aufhellern kann die Färbeflotte noch weitere Hilfsmittel enthalten, wie z.B. Säuren, Basen, Salze, Netzmittel, Retarder, Egalisiermittel oder auch Ausrlistmittel, wie z.B. Antistatika, Weichgriffmittel oder antimikrobiell Mittel.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbtes Material, welches in seinen Eigenschaften gleich gut oder besser ist, als Material, welches nach den bekannten Methoden gefärbt wurde, wobei das erfindungsgemässe Verfahren dank der optimalen Führung ökonomischer und/oder in ökologischer Hinsicht gunstiger ist.

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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Prozente Gev7ichtsprozente und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

Appara tür:

Eine Färbeapparatur (wie in der schweizerischen Patentschrift No. 538 303 beschrieben) wurde mit einem VARIAN 620 L-Prozessrechner, der mit einerReal-time-clock Magnetbandeinheit, Teletype und Magnetplatte mit beweglichem Kopf bestückt ist, verbunden. Es wurde sowohl die Flottentemperatur als auch die Temperatur des Blocks kontinuierlich mit einem Platinwiderstandsfühler (Rosenmount PY 100), der über eine Linearmessbrücke (414L/3/AA/H) mit einem 4%-stelligen (BCD) Digitalvoltmeter verbunden ist, gemessen. Das Transmissionsspektrum der Flotte wurde laufend mit einem VARIAN-Techtron 635 D Spektrophotometer mit zusätzlichem Wellenlä'ngenprogrammer registriert. Die digitalen Daten wurden über den DIM (Digital Input Modul) in den Prozessrechner gebracht, um dort von diesem mittels einer geeigneten Software zur Berechnung der Stellwerte benützt zu werden. Die berechneten Stellwerte für die Temperatur wurden über den DOM (Digital Output Modul) auf ein Solidstate-Relais übertragen, welches die Heizung je nach Bedarf ein oder ausschaltet. Der Block wurde mit vier Heizpatronen aufgeheizt. Seine Temperatur wurde immer unter jener der Flotte gehalten, so dass dieser als Kühlaggregat diente. Die Flotte wurde mit einer Phi1ips-Thermocoax-Heizung aufgeheizt. Die Uebertragungsfunktion dieser vermaschten Regelkreise wurde ausgeeicht

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253HA2 -At-

und in die Software eingebaut. Die Transmissionsspektren der einzelnen Farbstoffe wurden in Funktion von deren Konzentration und der Temperatur gemessen und als Eichdaten auf Magnetband gespeichert, um dann zur Berechnung deren Konzentration während der Färbung von dort abgerufen zu werden (Anhand solcher Konzentrationsbestimmungen wurde die Temperatur optimal geregelt). Die Konzentration von Farbstoffen, die nicht dem Lambert-Beer'sehen Gesetz gehorchen, wurde mittels eines speziell daflir geeigneten Iterationsverfahrens bestimmt. Zur Regelung der Temperatur, welche die Färbegeschwindigkeit in der nachfolgenden Zeit zu jedem Zeitpunkt mitberücksichtigt, diente folgende Gleichung als Grundlage

dA

A Ausziehgrad in 7«,

R Gaskonstante

E * scheinbare Aktivierungsenergie

T Temperatur

t Zeit

G Frequenzfaktor

e Basis des natürlichen Logarithmus

wobei E * und G anhand von Messwerten der nahen Vergangena

heit durch eine Regressionsrechnung ständig neu berechnet und zur Regelung eingesetzt wurden (selbstanpassend!).

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Färbeverfahren:

In 200 ml einer wässrigen Flotte von 87°, die
je 0.01 N an Essigsäure und Natriumacetat ist, und 0.03 g
des gelben Farbstoffes der Formel

CH

•\

Cl

0.02 g des roten Farbstoffes der Formel

CH ι

N-N L_n

/^CH3

CH,

2 V

Cl

und 0.03 g des blauen Farbstoffes der Formel

^CH3°

N=N

N CH,

V_n

CH CH

ZnCL

enthält, werden 5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitrilfasern

(R)

(Orion 75 ), das die MaterialträgerhUlse umwickelt, eingebracht.

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* 20

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Die anfängliche Flottenumwälzungsgeschwindigkeit betragt 8 Umwälzungen pro Minute, die Pumpenleistung wird konstant gehalten und als Ausziehgeschwindigkeit wird 2,157_O pro Minute eingegeben und die Temperatur wird gemäss obenstehender Gleichung geregelt.

Wie aus der folgenden Abb. 1 hervorgeht, ist die Ausziehgeschwindigkeit für jeden der drei Farbstoffe von der 3. bis zur 39. Minute (Erreichen der Siedetemperatur) konstant, was ohne Verwendung eines Prozessrechners nicht der Fall ist.

O C	•	I	ι	ι ι	•	*******	^^	■••■«ι >·«
cn
■η Γ--*
ο ea
rn						I · · <

O ο co
UJ to
CJ	III				I

°' KiT⁴'(rw)" ^Ι2' ^{Ι6# Μ}· "⁴" ^Μ* ³²' ^" ^{<0# <4}· ^<8>

Abb. I

• Das Temperatür-Zeit Diagramm für diesen Färbevorgang ist in Abb. 2 gezeigt.

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ZEIT CIS.)

Abb. 2

Das gefärbte Material wird heiss und kalt gespUlt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine sehr gleichmässige Bordeaux-Färbung.

Bei diesem Beispiel ist speziell zu bemerken, dass das Transmissionsspektrum vor allem des eingesetzten blauen Farbstoffes stark temperatur- und konzentrationsabhängig ist und nicht dem Lambert-Beer'sehen Gesetz folgt. Dieses spezielle Verhalten wird von der eingesetzten Software berücksichtigt. Die Funktion der Extinktionskoeffizienten in Temperatur und Konzentration wurde linear angenommen.

**" ^aox⁺ ^au^{c + a}2;J

E = Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge

⁰XX Regressionskoeffizienten c Konzentration T Temperatur

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Die anhand von Eichdaten bestimmten Regressionskoeffizienten a. sind fUr den blauen Farbstoff in Tabelle 1 dargestellt.

Funktion: Epsilon = Al* Konz. + A2* Temp. + A0

LAMBDA	Al	A2	A0	VARIAIiZ UM EPS
700	6.640E-01 1)	2.304E-03	-5.t83E-01	3.951E-03
670	3.331E-01	1.136E-02	-5 .788E-01	2.462E-03
640	-1.650E+00	3 •7¹*0E-02	4.517E-01	6.769E-02
6l0	-2.665E+00	5.200E-02	3.316E+00	1.924E-01
580	9.899E-01	-1.203E-02	2.325E+01	6.746E-02
550	2.726E+00	-ΛΛ93Ε-02	2 .746E+01	6.253E-02
520	1.335E+00	-1.755E-02	1.135E+01	2.187E-02
*»90	6.518E-01	-1.646E-03	2.853E+00	5.949E-03
460	3.121E-01	3.241E-03	2.800E-01	2.385E-03
430	1.450B-01	3.993E-03	-4.720E-01	2.464E-03
U00	2.592E-01	2.532E-03	-1.003E-01	2.213E-03
370	3.842E-01	3.U02E-03	-2.012E-01	2.458E-03

6.64PE-01 bedeutet 6,64θ·1Ο~

Beispiel 2

Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Verfahren werden 6 g Helanca-Tricot aus Polyamid 6,6 in 240 ml einer wässrigen Flotte mit einem pH-Wert von 5,5 gefärbt, welche pro Liter enthält: 0,3 g des blauen Farbstoffes der Formel

SO₃Na

CH₂-NHCO

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0,3 g des gelben Farbstoffes der Formel

Cl

N=N-

SO₃Na

Jl Jl ^CH3

-Cl

3 ml Essigsäure 82%ig und 37,3 ml Natronlauge IN.

Die Anfangstemperatür beträgt 51°, die Umwälzgeschwindigkeit der Flotte beträgt 2 pro Minute. Als hochstzulässige aber vom schneller ziehenden Farbstoff einzuhaltende Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe wurden 1,70% pro Minute festgelegt.

Abb. 3 zeigt die Aufziehgeschwindigkeit der beiden Farbstoffe

■ t · · ■ ·

6. 12. 18.' 24. 30. 35. 42. 48. 54. 60. 66. 72.

KIT (KIS.)

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Die beiden Farbstoffe sind nicht gut kombinierbar. In Mischung zieht der blaue Farbstoff schneller als der gelbe. Man beachte, dass von der vierten Minute an bis zur 43 Minute der blaue, von der 43. Minute bis zur 60. Minute der gelbe Farbstoff mit der vorgegebenen Geschwindigkeit von 1,70 %, bezogen auf die Anfangsraenge, pro Minute auszieht. Die Kochtemperatür wird nach 60 Minuten erreicht.

Abb. 4 zeigt den Temperatürνerlauf dieses Färbeprozesses:

CJ.

S-

S"

Pi-

"ϊΓ"

ΊϋΓ

24.

"W. Έ.

ec!

η.

2ElT (KIN.)

Abb. 4

Nach insgesamt 90 Minuten Färbezeit wird das Material heiss und kalt gespUlt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine sehr gleichraässige blaustichig grllne Färbung.

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2531U2

ZS-

Färbt man mit den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffen nach dem üblichen Färbeverfahren, d.h. mit linearer Erhöhung der Temperatur (1° pro Minute), so erhält man ein Ausziehen wie in Abb. 5 dargestellt.

Γ2 ί*8 Π 30 36 «2 48 5 4 6 0 6 6 1

Abb. 5

Obwohl die für das Ausziehen der Farbstoffe benötigte Zeit in beiden Fällen etwa gleich ist, ergibt ein lineares Aufheizen immer eine zumindest kurzfristig höhere Ausziehgeschwindigkeit. Diese liegt bei diesem Experiment bei 3,33% pro Minute gegenüber 1,70% pro Minute im erfindungsgemässen Verfahren (Abb.3). Eine zu hohe Ausziehgeschwindigkeit verursacht Unegalitäten und ist damit unsicher.

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ifr 2531U2

Beispiel 3

Man verwendet anstelle der in Beispiel 2 eingesetzten Farbstoffe 0,05 g des roten Farbstoffes der Formel

so₂-o-<f Vn=N

SO₃Na

sowie 0,5 g des blauen Farbstoffes der Formel

CH₂NHCOCH=CH₂

T" SO₃Na

und verfahrt im übrigen genau wie dort beschrieben. Die Ausziehgeschwindigkeit des schneller ziehenden Farbstoffes wird auf 1,66% pro Minute festgelegt. Die Anfangstemperatur betragt 50°.

Die Farbstoffe sind gut kombinierbar. Die gewünschte Ausziehgeschwindigkeit wird von der 4. Minute bis zur 40. Minute (Erreichen der Siedetemperatur) eingehalten, wie die folgende Abb. 6 zeigt:

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2531U2

ei 1

C. 5.

Abb. 6

1

ID. IS.

—τ ; 1 1 1 1 1 ! Γ"

20. 25. 30. 35. 40. 45. 5ϋ. 55. EO.

ZEIT (m

Den Temperaturverlauf für diesen Färbeprozess zeigt Abb. 7:

I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ;

0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. ^. 40_T 45. 50. 55. ZEIT (KIHJ

Abb. 7

Nach dem Spülen mit h eis sein und kaltem Wasser und dem Trocknen erhält man eine gleichmässige, rotstichig blaue Färbung.

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Beispiel 4 ^' 2531U2

Zu 140 ml enthärtetem Wasser gibt man 20 ml einer 0.1 M Phthalatpufferlösung von pH 5.0. Dazu werden 0.175 g des blauen Farbstoffes aus Beispiel 2,gelb'st in 40 ml Wasser,gegeben. Die Temperatur dieser Färbeflotte beträgt 46° . Die Materialträgerhlilse, auf der 5 g Helanca-Tricot aus Polyamid 6.6 aufgewickelt sind, wird nun in den Pumpenkreislauf eingeführt und der Startbefehl flir die Regelung des Färbeprozesses gegeben. Die Umwälzgeschwindigkeit der Flotte beträgt 8 Umwälzungen pro Minute, als Ausziehgeschwindigkeit des Farbstoffes werden 1,75% pro Minute eingegeben.

Wie Abb. 8 zeigt, ist die Ausziehgeschwindigkeit nach fünf Minuten linear bis zu einem Ausziehgrad von 80%, d.h. bis zum Erreichen der Kochtemperatür der Flotte.

— tra.

6. 12. 13. 24. ZEIT (KIN.)

30. 3a. «. 43. 54. 60.

ca. Ic.

Abb.

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ds-

2531U2

Abb. 9 zeigt den Temperaturverlauf für diesen Färbeprozess.

I 1

6. 12. 18. ZEIT (i'IH.)

24. 20. 35. 42, 48. 54. 60. 65. 72.

Die Färbung wird nach 90 Minuten heiss und kalt gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine gleichmässig blaue Färbung.

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Claims

Patentansprüche

II, Verfahren zur optimalen Führung von Färbeprozessen für Materialien nach Ausziehmethoden unter Einsatz von Farbstoff-Ein- oder Mehrkomponentensystemen, dadurch gekennzeichnet, dass

a) durch Messung prozessbeschreibender Grossen der Färbeflotte in Funktion der Zeit und/oder der Konzentrationen und/oder der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder des Flottendurchsatzes die Konzentrationen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten von einem direkt angeschlossenen Prozessrechner errechnet werden und dass daraus

b) die Konzentrationsänderungen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten in Funktion von Zeit und/oder Temperatur, und/oder pH-Wert, und/oder Flottendurchsatz errechnet werden und dass mit diesen Werten

c) prozessbestimmende Parameter berechnet werden, die

d) in ein Modell eingesetzt werden, welches die funktionellen Zusammenhänge zwischen den prozessbestimnienden Parametern und den zu optimierenden Grossen beschreibt, so dass man

e) unter Berücksichtigung von gestellten und/oder durch das System selbst ermittelten Randbedingungen diskrete Flihrungswerte flir die Stellvariablen Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Pumpenleistung erhält, und dass man

f) diese als Stellwerte auf das Färbesystem anwendet, womit eine selbstanpassende direkte digitale Regelung des Färbe-

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aggregates erreicht wird, welche ein optimales Ausziehen der einzelnen Farbstoffe bezüglich ökonomischer und/oder technischer Kriterien gewährleistet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als prozessbestimmende Parameter einer oder mehrere der folgenden Parameter ermittelt werden: Färbegeschwindigkeit, scheinbare Aktivierungsenergie, Kornbinierbarkeit, Diffusionsgeschwindigkeit, Frequenzfaktor, scheinbare Adsorptionsgleichgewichtskonstante.
3. Verfahren gemäss Patentansprlichenl und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstofflösungen verwendet.
4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen von Farbstoffen verwendet.

5. Verfahren gem'äss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff-Mehrkomponentensystem verwendet wird, welches dem Lambert-Beer'schen Gesetz gehorcht, dessen Farbstoffe aber nicht ideal kombinierbar sind.

6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff-

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Mehrkomponentensystem verwendet wird, welches dem Lambert-Beer 'sehen Gesetz nicht gehorcht.

7. Verfahren gemä'ss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein System mit nur einem Farbstoff, der in Lösung nicht dem Lambert-Beer 'sehen Gesetz gehorcht, verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Patentansprüchen

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Errechnung der Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe Eichdaten verwendet werden, die im Prozessrechner gespeichert sind.

9. Verfahren gerr.äss Patentansprüchen 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch nicht-lineare Abhängigkeiten der optischen Dichte von den Konzentrationen berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.

10. · Verfahren gem'äss Patentansprüchen

1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch nicht-lineare Abhängigkeiten der optischen Dichte von dem pH-Wert berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.

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11. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch nicht-lineare Abhängigkeiten der optischen Dichte von den anderen Badkomponenten berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.

12. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch die Temp era turabh'ängigkeit der optischen Dichte berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.

13. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ermittelten prozessbestimmenden Parameter als Bestandteile des Modellalgorythmus in Form von Lernmatrizen zur Optimierung der Färbung eingesetzt werden.

14. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modell Beziehungen verwendet, die auf den Diffusionsgleichungen beruhen oder diese approximieren.

15. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modell Beziehungen verwendet, die die Diffusionsgleichungen mittels Reihenentwicklung oder Exponentialfunktion approximieren.

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16. Verfahren gesflss Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Beziehungen verwendet, die ausserdem den Adsorptionsvorgang der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten berücksichtigen.

17. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modell die Beziehung

de. Ea.*/2RT

verwendet, worin

c. die Differenz der Anfangskonzentration und der zur Zeit t in der Flotte vorhandenen Konzentration des Stoffes i,

G. den Frequenzfaktor des Stoffes i, Ea* die scheinbare Aktivierungsenergie des Stoffes i, R die Gaskonstante,

T die absolute Temperatur bedeuten.

1&- Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Reproduzierbarkeit optimal führt.

19.. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Qualität der Färbung optimal führt.

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20. Verfahren gemäss Patentanspruch 19s dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Egalität der Färbung optimal führt.

21- Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Minimalisierung des Aufwandes für Zeit, Energie und/oder Verbrauch an Hilfschemikalien optimal führt.

22« Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess mit konstanter Färbegeschwindigkeit führt.

23. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess so führt, dass der jeweils am schnellsten aufziehende Farbstoff mit der für die Einhaltung der Qualität kritischen Färbegeschwindigkeit aufzieht.

24. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentansprüchen 1 bis 23 zum Färben von Textilmaterial!en aus Wolle, Cellulose, synthetischen Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitril.

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253HA2

25. Das gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 1-bis

gefärbte natürliche oder synthetische Material.

BUK/vb

4. JuU 1975

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