DE2529281C2

DE2529281C2 - Non-linear resistor body made of zinc oxide (varistor)

Info

Publication number: DE2529281C2
Application number: DE19752529281
Authority: DE
Inventors: Kazuo Dipl.-Ing. Matsumoto Mukae; Ikuo Dipl.-Ing. Zushi Kanagawa Nagasawa; Masaharu Dipl.-Ing. Yokosuka Namba
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1975-06-27
Publication date: 1984-09-20
Also published as: JPS5334837B2; JPS5113992A; DE2529281A1

Description

2020th

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrisch nichtlinearen Widerstandskörper aus dotiertem Zinkoxid, wie er im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben istThe present invention relates to an electrically nonlinear resistance body made of doped Zinc oxide as specified in the preamble of claim 1

Es ist bekannt, aus Zinkoxid bestehende Varistoren zum Schutz elektrischer Anlagen zu verwenden, und zwar sowohl für sogenannte Hochspannungsanlagen mit Spannungen über 1000 Volt als auch für Niederspannungsanlagen mit Spannungen unter 1000 Volt wie z. B. den Haushalts-Netzen. Diese Varistoren sollen dort mit ihrer Nichtlinearität des elektrischen Widerstandes und ihrer Begrenzungsspannung insbesondere Halbleiterelemente, wie z. B. Dioden, beispielsweise in Netzteilen von Geräten, Transistoren und Thyristoren, z. B. in Steuerschaltungen mit Phasenanschnitt für Motore, in Dimmern und dergleichen, schützen.It is known to use varistors made of zinc oxide to protect electrical systems, and both for so-called high-voltage systems with voltages over 1000 volts and for low-voltage systems with voltages below 1000 volts such as B. the household networks. These varistors should be there with their non-linearity of the electrical resistance and their limiting voltage, especially semiconductor elements, such as B. diodes, for example in power supplies of devices, transistors and thyristors, z. Am Protect control circuits with phase control for motors, in dimmers and the like.

Aus der DE-OS 18 02 452 sind wie hier in Frage kommende nichtlineare Widerstandskörper aus Zinkoxid bekannt die mit verschiedensten Metalloxiden dotiert sind, so z. B. mit Oxiden des Kobalts, Mangans, Indiums, Antimons, Titans, Bors, Aluminiums, Zinns, Bariums, Nickels, Molybdäns, Tantals, Eisens und Chroms. Insbesondere enthalten aber alle Zinkoxidkörper dieser Druckschrift, und zwar bis zu 10 Mol-%, Wismutoxid als zwingend erforderlichen Bestandteil. Wismutoxid ist aber wegen seines starken Abdampfens und wegen der außerdem hohen Giftigkeit der Wismutdämpfe ein Zugabestoff, der nicht nur große Probleme bei der Herstellung der nichtlinearen Widerstandskörper aufwirft, sondem durch die damit verbundenen notwendigen extremen Schutzmaßnahmen das Endprodukt erheblich verteuert From DE-OS 18 02 452, as here, possible non-linear resistance bodies made of zinc oxide known which are doped with various metal oxides, such. B. with oxides of cobalt, manganese, indium, Antimony, titanium, boron, aluminum, tin, barium, nickel, molybdenum, tantalum, iron and chromium. In particular but contain all zinc oxide bodies of this publication, up to 10 mol%, bismuth oxide as mandatory component. Bismuth oxide is because of its strong evaporation and because of the In addition, the high toxicity of bismuth vapors is an additive that not only causes major problems in production which raises non-linear resistance bodies, special due to the associated necessary extremes Protective measures make the end product considerably more expensive

Zur Bewertung eines Varistors wird die folgende Proportionalität herangezogen:The following proportionality is used to evaluate a varistor:

In dieser Proportionalität ist / der bei Anlegen der Spannung V durch den Varistor durchfließende Strom und Ceine Konstante, die der entlang einem Millimeter des Widerstandskörpers in Stromrichtung abfallenden elektrischen Spannung entspricht, und zwar wenn die Stromdichte 1 mA pro cm² beträgt. Statt des Buchstaben Cwird auch das Symbol V'i verwendet. Die Größe λ (im Stand der Technik auch mit η bezeichnet) ist der Exponent der nichtlinearen Spannungsabhängigkeit des Varistors. Es sei darauf hingewiesen, daß bereits eine zahlenmäßig nur geringe Vergrößerung des Exponenten einer bereits wesentlichen Verbesserung der Nichtlinearität entsprichtIn this proportionality, the current flowing through the varistor when the voltage V is applied and C is a constant which corresponds to the electrical voltage dropping in the direction of the current along one millimeter of the resistor body, namely if the current density is 1 mA per cm ² . Instead of the letter C, the symbol V'i is also used. The variable λ (also referred to as η in the prior art) is the exponent of the non-linear voltage dependence of the varistor. It should be pointed out that even a numerically only slight increase in the exponent corresponds to an already substantial improvement in the non-linearity

Aus der DE-OS 22 15 933 ist eine wismutfreie Zusammensetzung eines solchen Widerstandskörpers bekannt, der als Zusatz zum Zinkoxid Siliziumoxid enthält Es lassen sich damit aber nur relativ niedrige Exponenten η der Nichtlinearität bei niedrigen Spannungswerten C erreicheaFrom DE-OS 22 15 933 a bismuth-free composition of such a resistor body is known, which contains zinc oxide as an additive to silica It can thus only relatively low exponent η of the non-linearity at low voltage values C erreichea

Es sind auch andere wismutfreie Varistoren hergestellt worden, wozu zwei verschiedene Wege beschritten worden sind. Im einen Fall ist man von dem für Varistoren günstigen Zinkoxid abgegangen und hat hierfür Siliziumkarbid und Selen verwendet Der andere, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu erörternde Weg war der, einen Zinkoxidkörper mit ohmschen Widerstandverhalten herzustellen und solche Elektroden auf dem Körper anzubringen, die im Bereich der Elektrode eine Sperrschicht erzeugen. Hierzu sei auf die DE-OS 20 09 319 hingewiesen. Als Dotierungsstoffe hat man dort Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und als weiteren Dotierungsstoff Kobaltoxid und Manganoxid verwendet Die Verwendung einer eine Sperrschicht erzeugenden, sogenannten nichtohmschen Elektrode aus einer Silberfarbe bringt erhebliche Farbrikationsschwiärigkeiten mit sich, denn die Zusammensetzung und Aufbringung solcher Elektroden ist verhältnismäßig kompliziert Außerdem sind die auf diesem Weg erreichten Werte für den Exponenten «(siehe auch die Tabelle dieser Druckschrift) unzureichend niedrig.Other bismuth-free varistors have also been made using two different approaches. In one case, zinc oxide, which is favorable for varistors, has been abandoned and silicon carbide and selenium have been used for this purpose Create a barrier layer in the area of the electrode. Reference is made to DE-OS 20 09 319 in this regard. Lanthanum oxide and / or yttrium oxide were used as dopants and cobalt oxide and manganese oxide as further dopants In this way, values for the exponent « (see also the table in this publication) are insufficiently low.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen nichtlinearen Widerstandskörper der eingangs genannten Art auf der Basis von Zinkoxid zu schaffen, der trotz erreichbarer hohe Nichtlinearität und eines für Begrenzungsspannungen im Niederspannungsbereiche angepaßten C-Wertes mit einem möglichst einfachen Verfahren unter Verwendung von einfachen, technisch unproblematischen Stoffen herstellbar istIt is the object of the present invention to provide a non-linear resistance body of the type mentioned at the beginning To create kind on the basis of zinc oxide, despite the achievable high non-linearity and one for limiting voltages C-value adjusted in the low-voltage range with the simplest possible procedure can be produced using simple, technically unproblematic substances

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved with the features of claim 1.

Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe Neodym in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-% und Kobalt ebenfalls in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-% jeweils als Element oder als Verbindung des Elements verwendet, wobei die Mengenangaben auf die Elemente bezogen sind, und die Brenntemperatur liegt zwischen 1150 und 1400° C. Es hat sich gezeigt daß die angegebenen Zusatzstoffe allein ausreichend sind, Widerstände mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.According to the invention, neodymium in an amount of 0.1 to 10 atomic% and cobalt are used as additives also used in an amount of 0.1 to 10 atomic% in each case as an element or as a compound of the element, The quantities given are based on the elements and the firing temperature is between 1150 and 1400 ° C. It has been shown that the specified Additives alone are sufficient to produce resistors with the desired properties.

Als günstig hat es sich erwiesen, die gepreßten Widerstandskörper bei einer Temperatur von 1300 bis 1350° C zu brennen. Die als Zusatzstoffe verwendeten Elemente Neodym und Kobalt können in Gestalt ihrer Oxide, z. B. als Nd₂O₃ bzw. Co₃O₄, oder als Verbindungen abweichender Formel oder in elementarer Form verwendet werden. Die Elemente oder ihre Verbindungen werden während des Brennens der Widerstandskörper in Oxide von Neodym und Kobalt umgewandelt.It has proven to be beneficial to burn the pressed resistor body at a temperature of 1300 to 1350 ° C. The elements used as additives neodymium and cobalt can be in the form of their oxides, for. B. as Nd ₂ O ₃ or Co ₃ O ₄ , or as compounds of a different formula or in elemental form. The elements or their compounds are converted into oxides of neodymium and cobalt during the burning of the resistor bodies.

Die keramischen Widerstandskörper nach der Erfindung können je nach der zugegebenen Menge der Zusatzstoffe und nach Wahl der Brenntemperatur unterschiedliche Werte von C und oc aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, daß die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe und die Brenntemperaturen der Substanzen in Richtung auf die größtmöglichen Werte von λ bei einem gewünschten Wert von Cgewählt werden. The ceramic resistor bodies according to the invention can have different values of C and oc depending on the amount of additives added and on the choice of the firing temperature. For this reason, it is desirable that the amounts of the additives added and the firing temperatures of the substances be selected toward the largest possible values of λ at a desired value of C.

Die auf der Basis von Zinkoxid hergestellten kerami-The ceramic based on zinc oxide

sehen Widerstandskörper mit spannungsabhängiger Kennlinie erhalten nicht die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften, wenn als Zusatzstoff nur Neodym oder nur Nedodym oder nur Kobalt verwendet wird. Bei alleinigem Zusatz von Neodym wird der Exponent κ so klein, daß der Widerstandskörper praktisch nicht verwendbar ist, während bei alleinigem Zusatz von Kobalt im wesentlichen ein ohmscher Widerstand mit sehr geringer Nichtlinearität erhalten wird. Dagegen erhält man Widerstandskörper mit vorzüglicher Nichtlineari- ι ο tat der Spannung, wenn Neodym und Kobalt in geeigneten Verhältnissen und Mengen entsprechend der Erfindung zugesetzt werden.see Resistance bodies with a voltage-dependent characteristic curve do not obtain the desired advantageous properties if only neodymium or only nedodymium or only cobalt is used as an additive. If only neodymium is added, the exponent κ becomes so small that the resistance body cannot be used in practice, while if only cobalt is added, essentially an ohmic resistance with very little non-linearity is obtained. On the other hand, resistance bodies with excellent non-linear tension are obtained if neodymium and cobalt are added in suitable proportions and amounts according to the invention.

Der Grund, warum die untere Grenze für Neodym und Kobalt auf 0,1 Atom-% begrenzt ist, während die obere Grenze für dieselben Stoffe 10 Atom-% beträgt, liegt in folgendem:The reason why the lower limit for neodymium and cobalt is limited to 0.1 atomic% while the The upper limit for the same substances is 10 atomic percent is as follows:

Abgesehen von Unterschieden, die in Abhängigkeit von der Brenntemperatur entstehen, wird bei einem Zusatz von Neodym und Kobalt von weniger als 0,1 Atom-% kein merklicher Effekt hervorgerufen, und die Eigenschaften in dieser Weise zusammengesetzter Widerstandskörper werden geringwertig und unbestimmt. Wählt man dagegen Mengen von Neodym und Kobalt von über 10 Atom-%, so wird der Exponent <x kleiner, und die Charakteristik der Widerstandskörper wird instabil.Apart from differences which arise depending on the firing temperature, if the addition of neodymium and cobalt is less than 0.1 atomic%, no noticeable effect is produced, and the properties of resistor bodies assembled in this way become inferior and indeterminate. If, on the other hand, quantities of neodymium and cobalt of more than 10 atom% are chosen, the exponent <x becomes smaller and the characteristics of the resistance bodies become unstable.

Das Brennen der gepreßten Widerstandskörper wird z. B. in Luft bei einer Temperatur von 1150 bis 1400⁰C oder vorzugsweise zwischen 1300 und 1350° C durchgsführt. Wenn die Temperatur niedriger als 1150°C ist, verringert sich die Dichte des gebrannten Produktes, wobei zugleich die mechanische Festigkeit nachläßt und die elektrischen Eigenschaften geringwertiger werden. Bei Brenntemperaturen über 1400⁰C nimmt der Wert des Exponenten ä ab, und oberhalb 1500⁰C wird es schwierig, gleichförmige gebrannte Substanzen zu erhalten und die Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Kennwerte der Produkte zu gewährleisten.The firing of the pressed resistor body is z. B. in air at a temperature of 1150 to 1400 ⁰ C or preferably between 1300 and 1350 ° C carried out. If the temperature is lower than 1150 ° C, the density of the fired product will decrease, and at the same time the mechanical strength will decrease and the electrical properties will be inferior. At firing temperatures above 1400 ^° C. the value of the exponent decreases, and above 1500 ^° C. it becomes difficult to obtain uniform fired substances and to ensure the repeatability and controllability of the characteristic values of the products.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben.The invention will now be described in more detail using an exemplary embodiment.

Die F i g. 1 und 2 zeigen graphische Darstellungen der Kennwerte keramischer Widerstandskörper nach der Erfindung in Abhängigkeit von dem Verhältnis und der Menge der zugegebenen Zusatzstoffe.The F i g. 1 and 2 show graphical representations of the characteristics of ceramic resistor bodies according to FIG Invention depending on the ratio and amount of additives added.

Zu Zinkoxid wurden Neodym und Kobalt in Gestalt ihrer Oxide Nd2C>3 und CO3O4 in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden ausreichend geknetet und bei 700⁰C eine Stunde lang gebrannt. Jede der auf diese Weise erhaltenen Substanzen wurden ausreichend gemahlen, zu kreisförmigen Scheiben von 16 mm Durchmesser geformt und bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde lang gebrannt. Die auf diese Weise hergestellten keramischen Körper wurden einem Abtragungsprozeß unterworfen, bis eine Dicke von 1 mm erreicht war, und nach dem Anbringen von Elektroden auf den gegenüberliegenden Flächen der Körper wurden die elektrischen Kennwerte gemessen.Neodymium and cobalt in the form of their oxides Nd2C> 3 and CO3O4 were added to zinc oxide in different proportions and quantities. The mixtures obtained in this way were sufficiently kneaded and ^{fired at 700 °} C. for one hour. Each of the substances thus obtained was sufficiently ground, shaped into circular disks 16 mm in diameter, and fired at various temperatures for one hour. The ceramic bodies produced in this way were subjected to an ablation process until a thickness of 1 mm was reached, and after electrodes were placed on the opposite surfaces of the bodies, the electrical characteristics were measured.

In F i g. 1 sind die Maximalwerte des Exponenten & über der zugegebenen Menge von Kobalt aufgetragen, wobei die Brenntemperatur 1300⁰C betrug und Neodym in Gestalt seines Oxides Nd2Ü3 in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-%, umgerechnet auf das Element, zugesetzt war. In Fig. 2 sind die entsprechenden Werte für die Konstante C angegeben. C ist jeweils als die Spannung Kbei einem Strom von 1 mA angegeben.In Fig. 1, the maximum values of the exponent are plotted against the added amount of cobalt, wherein the firing temperature was 1300 ⁰ C, and neodymium being in the form of its oxide in an amount of 0.1 to 10 atomic% as converted to the element added Nd2Ü3. The corresponding values for the constant C are given in FIG. C is indicated in each case as the voltage K at a current of 1 mA.

Aus den Fig. I und 2 geht hervor, daß keramische Widerstandskörper mit vorzüglicher Nichtlinearität der Spannung hergestellt werden konnten, deren Konstante C etwa 50 bis 450 V betrug. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die Konstante C auch nach größeren Werten hin zu verändern, indem die Brenntemperatur der gepreßten Widerstandskörper gegenüber dem angegebenen Wert verändert wirdIt can be seen from FIGS. 1 and 2 that ceramic resistor bodies with excellent non-linearity of the voltage, the constant C of which was about 50 to 450 V, could be produced. In addition, it is of course possible to change the constant C towards larger values by changing the firing temperature of the pressed resistor body compared to the specified value

Wie zuvor beschrieben, lassen sich nach der Erfindung keramische Widerstandskörper für unterschiedliche Begrenzungsspannungen bei starker Nichtlinearität der Spannung herstellen, indem man die Brenntemperatur und die zugesetzten Mengen und das Verhältnis der Zusatzstoffe beeinflußt Auf diese Weise lassen sich besonders für den Schutz elektronischer Geräte mit niedrigen Betriebsspannungen geeignete Schutzwiderstände herstellen.As described above, according to the invention ceramic resistance bodies for different limiting voltages with strong non-linearity Establish the tension by determining the firing temperature and the amounts added and the ratio of the Additives influenced in this way can be used particularly for the protection of electronic devices with low Establish suitable protective resistances for operating voltages.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Non-linear, due to its composition, voltage-dependent resistance body made of cobalt-containing zinc oxide and zinc oxide containing other additives, which after mixing and compression molding at a temperature between 1100 and 1450 ^° C

'is burned and then provided with electrodes, characterized in that as a further Addition of neodymium in an amount of 0.1 to 10 atom% with an amount of 0.1 to 10 atom% Cobalt content is included, the firing is carried out at 1150 to 1400 ° C

2. Non-linear resistance body according to claim 1, characterized in that the firing is carried out at 1300 to 1350 ° C