DE2529170A1 - Verfahren zur reinigung waessriger roh-glycolsaeure-loesungen - Google Patents
Verfahren zur reinigung waessriger roh-glycolsaeure-loesungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
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Description
Süddeutsche Kail·-ticlcsUI/-'Jarl·- Troctborg, 30.6.1975
/iktienge-: <;!.l3chai ;-8223
Troiit.berg Unser Seichen:
Piit. 771 - Dr.Kr/lr
Verfahren zur Reinigung vLIßrie^r Roh-Glycolsäure-Losungen
Gegenstiind der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung
wäßriger Roh-Glycol säure--· Lo sungsri, die man durch Hydrolyse
von Glycolsäurenitril mittels Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur erhalten hat, durch doppelte Gecxenstroraextraktion.
Bs ist bekannt, Cyanhydrine mit überschüssiger wäßriger Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, in Gegenwart von Chloridionen
zu den entsprechenden Hydroxysaureii zu verseifen
(USP 14 79 874). Der große Überschuß an Mineralsäure bedingt jedoch - die überschüssige Schwefelsäure ist zu neutralisieren,
wodurch große Salzmengen anfallen - beträchtliche Mehraufwendungen für Reinigungsoperationen, welche die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens infrage stellen. Neben den reaktionsbedingt anfallenden Ammoniumsalzen sind es vor allem die
durch Neutralisation entstandenen Salze, die einen erhöhten Reinigungsaufwand bzw. eine unvertretbare Abwasserbelastung
verursachen.
Die Isolierung der Glycolsäure ergibt sich aus weiteren Veröffentlichungen.
-2-
809884/1187
So wird gemäß der US-Patentschrift 20 28 064 Glycolsäure aus
ihrem schwerlöslichen Calciumsalz gewonnen, nach USP 26 86 als wenig lösliches Zinksalz gefällt und, USP 20 92 494
entsprechend, mittels Wasserdampfdestillation gelöst in Methylisobutylketon isoliert. Eine weitere Möglichkeit der
Glycolsäurereinigung beschreibt USP 24 19 137. Dazu sind die lipophilen Glycolsäure- Methyl- bzw. Äthylester darzustellen
und nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wieder zu hydrolysieren.
Da Glycolsäure praktisch unbegrenzt wasserlöslich, nicht destillierbar und "hygroskopisch ist, ferner mit Ammoniumsulfat
Mischkristalle bildet, erbringt ihre Isolierung aus wäßrigen salzhaltigen Lösungen nur Ausbeuten von max. 80 %.
Alle vorgeschlagenen Verfahren sind zudem kostspielig und für eine großtechnische Produktion zu aufv/endig.
Überraschend 1st es nun gelungen, Ausbeuten bis zu 100 % dadurch zu erzielen, daß man nach vollständiger Hydrolyse
mittels stöchiometrischer, auf die Bindung des freiwerdenden Ammoniaks berechneter Schwefelsäuremenge die entstandene
Glycolsäure bei Raum- oder erhöhter Temperatur dem Reaktionsmedium durch Gegenstromextraktion entzieht und in ein aus
neutralem Phosphorsäureester und aliphatischem Äther bestehendes Lösungsmittelgemisch überführt, woraus man durch anschließende
Gegenstromextraktion mit Wasser eine reine, wäßrige Glycolsäurelösung gewinnt.
Einerseits läßt sich die bei stöchiometrischer Arbeitsweise anfallende Ammonsulfatraenge - im Gegensatz zum Arbeiten
mit Säureüberschuß - auf 1 Mol Ammonsulfat je 2 Mol Glycolsäurenitril
verringern. Das anfallende Ammonsulfat ist frei von Verunreinigungen, praktisch farblos und kann (z.B.) als
Düngemittel oder Feuerlöschmittel Verwendung finden. Andererseits vermeidet man ein bei Säureunterschuß eintretendes, unzureichendes
Hydrolyseergebnis, bei dem die Glycolsäure vor allem mit Glycolsäurenitril verunreinigt bleibt.
6098Ö4/11Ö?
Die Hydrolyse* des Glycolsaurenitrils zu Glycolsäure wird gemäß
dor Erfindung mit 40 - 80 %igor - in Abhängigkeit vom Wassergehalt
dex~ zu hydrolysierenden wäßrigen Glycolsäurenitrillösung
-, vorzugsweise 55 %iger wäßriger Schwefeleäui-e, bei
Reaktionsteinperaturen von 100 - 1500C, vorzugsweise 135 1400C,
durchgeführt. Die für eine vollständige Umsetzung erforderlichu Reaktionszeit schwankt, in Abhängigkeit vom Koch-punkt
und damit von der Konzentration der Lösung zwischen 3 und 6 Stunden, und zwar ohne Rückreaktion in die Ausgangskomponenten
oder Bildung organischer Nebenprodukte. Der Zusatz katalytischer Mengen an Fremdionen, z.B. Chloridionen, ist
für den glatten Re'aktionsablauf der Hydrolyse entbehrlich.
Die stark hydrophile. Glycolsäure wird aus der wäßrigen Ammonsulfat
enthaltenden Lösung gemäß der Erfindung durch flüssigflüssig
Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert. Bewährt haben sich Mischungen aus neutralen Phosphorsäureestern
(RO)3PO (R=aliphatischer C,-C6~Rest) mit Äthern
R-O-R1 (R u. R1 aliphatischen- C1-C5-ReSt).
Erfindungsgemäß wird die Extraktion - zweckmäßig kontinuierlich.
- unter Verwendung eines Mehrstufenextraktors im Gegenstrom durchgeführt, wobei die Glycolsäure mit einem
Lösungsmittelgemisch großer Selektivität aus der Reaktionslösung stufenweise bei Raum- oder erhöhter Temperatur extrahiert
wird. Bewährt hat sich vor allem ein aus Tributylphosphat
und Diisopropyläther bestehendes Lösungsmittelgemisch,
dessen Komponentenanteile im Verhältnis Tributylphosphat : Diisopropyläther von 10 : 90 bis 90 : 10 schwanken
können. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Mischungsverhält nis von 40 : 60 bis 60 : 40, insbesondere 50 : 50.
Die Glycolsäure kann damit der Reaktionslösung zu 98 - 99 %
entzogen werden.
Die im organischen Losungsmittelgemxsch angereicherte Glycolsäure gewinnt man aus diesem durch kontinuierliche Mehrstufenextraktion mit Wasser, wobei das organische Lösungsmittel im
Kreislauf bewegt, dem Raffinat kontinuierlich Glycolsäure
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entzogen wird. Um Lösungsmittelverluate zu vermeiden, kann
man die in der wäßrigen Glycolsäurelösung vorhandenen Restmengen
an Tributylphosphat und Diisopropyläther durch Er-"
hitzen und/oder Einleiten von Wasserdampf abtrennen und in den Lösungsmittelkreislauf zurückführen.
Die Glycolsäure fälJ-t nach der beschriebenen Arbeitsmethode
als ca. 20 %ige wäßrige Lösung an, ist praktisch farblos, von hoher Reinheit, frei von anorganischen Salzen - insbesondere
von Ammonsulfat - und kann durch Verdünnen oder Eindampfen in jeder gewünschten Konzentration erhalten werden.
Die an sich mögliche diskontinuierliche Durchführung des
erfindungsg^mäßen Verfahrens wird aus wirtschaftlichen
Gründen bedetihungslos bleiben.
Nachstehendes Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne diese dadurch einschränken zu wollen.
In einem vierstufigen Kaskadenreaktor werden 205 Teile 96 %ige Schwefelsäure mit 200 Teilen Wasser gemischt und auf
ca. 1000C erhitzt. In die heiße, verdünnte Schwefelsäure läßt
man unter Rühren 259 Teile 88 %iges wäßriges Glycolsäurenitril
innerhalb von ca. 10 Min. einfließen. Die Hydrolyse des Glycolsäurenitrils findet unter Aufsieden der Lösung in
stark exothermer Reaktion statt. Nach deren Abklingen wird
der Ansatz 4 1/2 Stdn. am Rückflußsieden gehalten. Die Einstellung eines bei 137°C konstant siedenden Gemisches benötigt
etwa 2 Stunden. Mit fortschreitender Reaktion dosiert man in die erste Kaskade des Reaktors die Ausgangsmaterxalxen
nach.
Die aus dem Reaktor abfließende Glycolsäurelösung kühlt man
auf 60 - 700C ab und versetzt mit 200 Teilen Wasser, um eine
Kristallisation zu vermeiden. Der Umsatz von Glycolsäureni- tril zu Glycolsäure verläuft mit über 99 %iger Ausbeute.
-5-
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Dia nach vorstehender Arbeicnmc-chode erhaltene Rohglycolsäure
v/ird bei 40 — 50 C mit der vierfachen Gev'ichtsrrscnge
eines Gemisches aus Tributylphosphat/Diisopropyläther 50/50 im Gegenstrorn kontinuierlich extrahiert, wobei eich
die Glycolsäure in der organischen Phase anreichert. Das
wäßrige Raffinat enthält nach der neunten Extraktionsstufe 265 Teile Ammonsulfat und weniger als 3,5 Teile Glycolsäure.
Das Ammonsulfat v/ird durch Kristallisation und anschließendes Eindampfen der wäßrigen Lösung isoliert.
Mit ähnlich gtite'm Abtrennungsergebnis verläuft die Extraktion,
wenn man Tributylphosphat-Diisopropyläther-Mirichungen im
Verhältnis 35 : 65. bzw. 65 : 35 verwendet.
Das mit Glycolsäure angereicherte orcjanische Extraktionsmittel wird mit der 1/lOfachen Gewichtsmenge V7asser im
Gegenstrom kontinuierlich extrahiert. Man erhält eine 18 22 %ige wäßrige Glycolsäure, die durch EindamxDfen vom nieder
siedenden Diisopropyläther und wasserdampfflüchtigen Tributylphosphat
befreit wird. Es werden 426,4 Teile wäßrige reine 70 %ige Glycolsäure erhalten, entsprechend 98,3 % Ausbeute,
bezogen auf Glycolsäurenitril.
-6-
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Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung wäßricfer Roh-Glycolsäure-Lösungen,
die durch Hydrolyse von Glycolsäurenitril mittels Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur erhalten wurden, dadurch
gekennzeichnet, daß man .nach vollständiger Hydrolyse mittels stöchiometrischer, auf die Bindung des freiwerdenden
Ammoniaks berechneter Schwefelsäuremenge die entstandene
Glycolsäure bei Raum- oder erhöhter Temperatur dem Reaktionsmedium durch Gegenstromextraktion entzieht und in ein aus
neutralem Phosphorsäureester und aliphatischem Äther bestehendes Lösungsmittelcjemisch überführt, woraus man durch
anschließende Gegenstromextraktion mit Wasser eine reine, wäßrige Glycolsäurelösung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Glycolsäurenitril zu Glycolsäure bei
Temperaturen von etwa 100 - 1500C durchführt r
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrolyse und Gegenstromextraktion kontinuierlich
führt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gegenstromextraktion eine Lösungsmittelmischung,
bestehend aus Tributylphosphat und Diisopropyläther, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsmittelmischungen der prozentualen Zusammensetzung
Tributylphosphat : Diisopropyläther = 10 ι 90 bis 90 : verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösungsmittelmischung Tributylphosphat :
Diisopropyläther = 50 : 50 verwendet.
6098ÖA/11Ö7
Priority Applications (2)
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Publications (1)
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ID=5950315
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1976
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