DE2525173B2

DE2525173B2 - Verschäumbare Polymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2525173B2
Application number: DE2525173A
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Beppu; Toshiki Ikeda
Original assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1979-01-25
Also published as: US4110267A; DE2525173A1; IT1039179B; DE2525173C3; FR2282446A1; GB1508003A; CA1040799A; NL7509225A; FR2282446B1

Description

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Die Erfindung betrifft verschäumbare Polymerisat- v, teilchen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylverbindungen, Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten oder vernetzten Äthylenpolymerisaten, die ein flüchtiges Treibmittel und einen Oberflächenüberzug aufweisen. w)

Im allgemeinen werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen nach den folgenden Verfahren hergestellt:

1) Styrolpolymerisatteilchen werden in einem Suspensionsmedium durch Zugabe eines flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, welcher die Styrolpolymerisatteilchen nicht löst oder nur schwach zum Aufquellen bringt, wie z. B. mit Kohle.'awasserstoffen, wie n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan, imprägniert.

2) Styrolpolymerisatteilchen werden zu einer wäßrigen Suspension zugegeben, mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels, welches die Styrolpolymerisatteilchen löst, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen, emulgiert Die Polymerisatteilchen werden durch Zugabe eines Treibmittels, das unter Normalbedingungen, beispielsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, in gasförmiger Form vorliegt, wie z. B. Propan, Butan, Vinylchlorid und Isobutan, imprägniert

3) Methacrylsäureestermischpolymerisatteilchen, die zu 99,5 bis 95 Gew.-% aus Methacrylsäureester und zu 0,5 bis 5 Gew.-% aus «-Methylstyrol bestehen, werden durch Zugabe eines Treibmittels, wie η-Butan, n-Heptan, Cyclopentan und Cyclohexan, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen und in Gegenwart einer geringen Menge eines Lösungsmittels, wie z. B. von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorpropan und Trichlorethylen, imprägniert.

4) Äthylenpolymerisatteilchen und eine Dicumylperoxid, 2,5- Di-methy l-2,5-di-(t-butylperoxid)hexen-3, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und/ oder t-Butylperoxyisopropylcarbonat als Vernetzungsmittel enthaltende Lösung, hergestellt in einem Lösungsmittel, das die Polymerisatteilchen lösen kann, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol, werden miteinander gemischt, wodurch ein Suspensionsmedium gebildet wird. Die Polymerisatteilchen werden vernetzt und mit einem Treibmittel, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan und Cyclohexan, imprägniert. Die Vernetzung und Imprägnierung werden gleichzeitig bei der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels durchgeführt.

Als Materialien für die zellulären Formkörper, wie z. B. Schalen, Verpackungsmaterialien, Isolierverkleidungen für Kühlschränke und Bauteile und dergleichen, werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung von zellulären Formkörpern aus verschäumbaren Polymerisatteilchen dieser Art ist bekannt. Diese Polymerisatteilchen werden vorher unter Erwärmen zur Herstellung von vorverschäumten Polymerisatteilchen verschäumt. Die dabei erhaltenen vorverschäumten Polymerisatteilchen werden dann in den Hohlraum einer Form mit einer Vielzahl von Perforationen in ihren Wänden eingeführt, wobei die Form des Formhohlraumes die Form der dabei erhaltenen Formkörper bestimmt. Diese vorverschäumten Polymerisatteilchen werden dann mittels geeigneter Heizmedien, z. B. durch Wasserdampf, durch die Perforationen auf eine Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, um die Polymerisatteilchen unter Bildung von zellulären Formkörpern verschäumen und zusammensintern zu lassen. Nach dem Abkühlen der zellulären Formkörper werden sie aus dem Formhohlraum entfernt.

Die Oberflächen der verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen unterliegen bei ihrer Herstellung einigen Beschränkungen. Das heißt, beim

Imprägnieren der Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel, z. B. einem flüchtigen Kohlenwasserstoff und insbesondere einem solchen mit einer hohen Affinität gegenüber den äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, wie n-Pentan und η-Hexan, werden die Oberflächen der Teilchen erweicht, und als Folge davon nimmt die Wärmebeständigkeit der Teilchen ab. Die Polymerisatteilchen haben die Neigung, sich zu agglomerieren oder zusammenzuklumpen, wobei unter der Bezeichnung »Agglomerieren« das Zusammenkleben von einigen wenigen Teilchen und unter der Bezeichnung »Zusammenklumpen« eine Ansammlung von agglomerierten Teilchen zu verstehen ist, wenn eine geringe Menge eines Lösungsmittels in den verschäumbaren Polymerisatteilchen verwendet wird, um die Dauer der Vorverschäumung abzukürzen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächen der Polymerisatteilcheo unter der Einwirkung des Lösungsmittels erweichen und deshalb die Polymerisatteilchen die Neigung haben, sich während der Vorverschäumungsstufe der Teilchen, bei der die Temperatur auf einen Wert oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen erhöht wird, zu agglomerieren.

Die vorverschäumten Polymerisatteilchen werden im allgemeinen durch eine Rohrleitung in einen Vorratsbehälter überführt, um dort getrocknet und gelagert zu werden. Sodann werden sie durch Rohrleitungen in den Hohlraum einer Form eingeführt. Anschließend werden die vorverschäumten Polymerisatteilchen durch Formdüsen, die mit den Rohrleitungen in Verbindung stehen, in den Hohlraum der Form eingeführt Wenn die vorverschäumten Polymerisatteilchen agglomerierte Teilchen oder Klumpen enthalten, verstopfen die Teilchen die Rohrleitungen und/oder Düsen, und infolgedessen können die vorverschäumten Polymerisatteilchen nicht glatt eingeführt (transportiert) werden. Außerdem kann die Beschickung des Formhohlraumes mit den vorverschäumten Polymerisatteilchen nicht auf wirksame Weise durchgeführt werden, wenn die Rohrleitungen und/oder Düsen sich zusetzen oder ao verstopfen.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen werden verschäumbare Polymerisatteilchen der beschriebenen Art benötigt, die während der Vorverschäumungsstufe sich nicht agglomerieren oder Klumpen bilden. Es ist bekannt, zur Herstellung von verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, die während der Vorverschäumungsstufe sich nicht agglomerieren oder Klumpen bilden, die Oberflächen von äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen oder von verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer geringen Menge Talkpulver, Wachs, einer Schwermetallseife, wie Zinkstearat und Siliconöl; eines amorphen, hydratisierten Calciumsilicumaluminats, wie in der US-PS 34 44 104 beschrieben; und eines flüssigen Siloxanpolymerisats, wie in der US-PS 30 86 885 beschrieben, zu überziehen. Es ist auch bekannt, die Polymerisatteilchen mit einer geringen Menge Kaolinton, mit einer geringen Menge einer zwei spezielle Typen von oberflächenaktiven Amiden, nämlich

(1) eine kationische, normalerweise feste höhere Fettsäureamido- oder Harzsäureamido-Propyl-hydroxyalkyl-quaternäre Stickstoffverbindung und (2) ein nichtionisches, normalerweise festes, polyäthoxyliertes Fettsäureamid, enthaltenden Mischung zu überziehen, wie in der US-PS 33 01 812 angegeben. Verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen, die mit den vorstehend angegebenen Überzugsmitteln behandelt werden, können die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen in der Vorverschäumungsstufe verhindern.

In zahlreichen Literaturstellen werden Verfahren beschrieben, verschäumbare Polymerisatteilchen bzw. Styrolpoiymerisate zur Verminderung des Verklebens bzw. zur Verbesserung der Gleichförmigkeit der Schaumprodukte vor dem Verschäumen zu beschichten. So kann man z. B. nach den bekanntgemachten UnterlageE der BE-PS 6 51 211 Hydroxycarbonsäureamide verwenden. In der US-PS 30 56 752 wird die Verwendung von Perfluoroctansäure, in der GB-PS 8 17 981 die Verwendung von fließbaren polymeren Bindemitteln und in der GB-PS 10 12 277 die Verwendung eines Wachses zu dem angegebenen Zweck beschrieben.

Verwendet man die bekannten Verfahren und Mittel zum Beschichten von Polymerisatteilchen, so läßt sich entweder in vielen Fällen die Bildung agglomerierter oder zusammengeklumpter Teilchen nicht vermeiden, oder es ist schwierig, aus den vorstehend angegebenen, überzogenen Polymerisatteilchen gute zelluläre Formkörper herzustellen, wenn man diese in den Formhohlraum einführt und anschließend auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen erhitzt

Diese Schwierigkeiten sind darauf zurückzuführen, daß die Schmelzbarkeit der vorverschäumten Polymerisatteilchen unter dem Einfluß des Überzugsmittels, das in erster Linie die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen verhindern soll, wesentlich vermindert wird. Unter diesen Umständen werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen benötigt, die sowohl die Eigenschaft haben, während der Vorverschäumungsstufe nicht zu agglomerieren und keine Klumpen zu bilden, als auch eine gute Schmelzbarkeit während der Verformungsstufe aufweisen. Aus dem folgenden Vergleichsbeispiel 6 ist erkennbar, daß es mit den bekannten Beschichtungsmittel nicht gelingt, sowohl eine Agglomeration als auch ein Zusammenkleben der Polymerisatteilchen bei der Vorverschäumungsstufe zu verhindern und gleichzeitig eine gute Schmelzbarkeit bei der Verformungsstufe zu erhalten.

In dem Bestreben, die unerwünschten Effekte der vorstehend beschriebenen Polymerisatteilchen zu verbessern, wurde nun gefunden, daß verbesserte Zusammensetzungen aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, die während der Vorverschäumungsstufe nicht agglomerieren und keine Klumpen bilden, jedoch während der Verformungsstufe leicht schmelzen, dadurch erhalten werden können, daß man die Oberflächen der verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer Schicht aus einer Verbindung überzieht, die aus Calciumcarbonatteilchen mit chemisch daran gebundenen organischen Verbindungen besteht.

Gegenstand der Erfindung sind daher verschäumbare Polymerisatteilchen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylverbindungen, Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten oder vernetzten Äthylenpolymerisaten, die ein flüchtiges Treibmittel und einen Oberflächenüberzug aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Oberflächen der Polymerisatteilchen eine Schicht aus Calciumcarbonat-Teilchen aufweisen, die eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron besitzen, wobei die Oberflächen der Calciumcarbonat-Teilchen mit höheren Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsul-

fonsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Mischungen davon modifiziert sind und die Calciumcarbonat-Teilchen in einer Menge von 0,005 bis 03 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, vorliegen.

Nach einer vorteilhaften AusfCihrungsform der -, Erfindung werden verschäumbare Polymerisatteilchen in Betracht gezogen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polymerisatteilchen in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen, mit einem Treibmittel imprägniert worden sind. ι α

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden verschäumbare Polymerisatteilchen in Betracht gezogen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 6, bezogen auf 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat, enthalten.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden verschäumbare Polymerisatteüchen in Betracht gezogen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Calciumcarbonat-Teilchen, an deren Oberflächen das Modifizierungsmittel gebunden ist, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerisatteilchen, enthalten.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen verschäumbaren Polymerisatteilchen durch Beschichten mit einem Überzugsmittel zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen der ein Treibmittel enthaltenden verschäumbaren Polymerisat- jo teilchen mit Calciumcarbonat-Teilchen überzieht, an deren Oberflächen höhere Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Mischungen davon als Modifizierungsmittel gebunden sind.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung geht man bei diesem Verfahren so vor, daß man Calciumcarbonat-Teilchen verwendet, die durch Einleiten von Kohlendioxid in ein Calciumhydroxid und höhere Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Mischungen davon als Modifizierungsmittel enthaltendes Suspensionsmedium hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen können beispielsweise aus den folgenden Polymerisaten bestehen: Styrol- oder Methacrylsäureesterpolymerisaten, hergestellt aus Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und dergleichen; Styrolmischpolymerisaten, die mehr als 50 Gew.-% Styrol und ein mit Styrol mischpolymerisierbares Monomeres, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, α-Methylstyrol und Vinylbenzol enthalten; Methylmethacrylatmischpolymerisaten, die mehr als 50 Gew.-°/o Methylmethacrylat und mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere, wie Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Styrol, Λ-Methylstyrol und Acrylnitril enthalten; Äthylmethacrylatmischpoiymerisaten, die mehr als 50 Gew.-% Äthylmethacrylat und ein mit Äthylmethacrylat mischpolymerisierbares Monomeres, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Styrol, Λ-Methylstyrol und Acrylnitril enthalten. Außerdem fallen auch vernetzte Äthylenpolymerisatteilchen und Äthylenpolymerisatteilchen, die ein einpolymerisiertes Styrolmonomeres enthalten, ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Äthylenpolymerisatteilchen werden mit dem Styrolmonomeren Imprägniert und anschließend in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gleichmäßig darin polymerisiert Die Form der Polymerisatteilchen kann zylindrisch oder kugelförmig sein und die Teilchengröße kann 0,2 bis 3,0 mm im Durchmesser und 2 bis 7 mm im Durchmesser im Falle von Äthylenpolymerisatteüchen betragen.

Die erfindungsgemäßen verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen bestehen aus den vorstehend erwähnten äthylenisch ungesättigten Polymerisaten, und sie können nach dem in den US-PS 29 50 261, 29 83 692 oder 2893 963 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Teilchen können auch hergestellt werden durch Imprägnieren der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Polymerisatteilchen mit 2 bis 15 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels, das bei Normalbedingungen im gasförmigen oder flüssigen Zustand vorliegt, die Polymerisatteilcben nicht löst oder nur schwach zum Quellen bringt und einen Siedepunkt aufweist, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt. Zu solchen Kohlenwasserstoffen gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan und Isopentan; cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, sowie halognierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid und Äthylchlorid.

Erfindungsgemäß werden die Oberflächen der verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit Calciumcarbonat überzogen (beschichtet), das seinerseits an seinen Oberflächen eine organische Verbindung chemisch gebunden enthält. Dadurch entsteht eine Zusammensetzung aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen.

Zu organischen Verbindungen, die an die Oberflächen des Calciumcarbonats gebunden sind, gehören gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dgl.; Harzsäure und Ligninsulfonsäure. Die erfindungsgemäß verwendbare Harzsäure ist die Hauptkomponente von Collophonium. Im allgemeinen besteht Collophonium aus einer größeren Menge, beispielsweise 80 bis 97%, Harzsäure und einer kleineren Menge, beispielsweise 20 bis 3% nichtsauren Komponenten. Die Harzsäure (Resinosäure) enthält cyclische aliphatische Säuren und aromatische Säuren, insbesondere Diterpensäure (C19H29COOH), als Hauptkomponente. Diterpensäure ist eine Monocarbonsäure eines alkylierten Hydrophenanthrenkerns mit zwei Doppelbindungen und besteht aus dem Abietinsäure- und Pimarsäuretyp. Selbstverständlich kann jedoch die Zusammensetzung der Harzsäure je nach Typ und Ursprung der Harzsäure variieren. Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines Harzsäuretyps ist das folgende:

Abietinsäure	30-40%
Neoabietinsäure	10-20%
Dihydroabietinsäure	14%
Tetrahydroabietinsäure	14%
d-Pimarsäure	8%
Iso-d-pimarsäure	5%
Dehydroabietinsäure	5%
LävoDimarsäure	0.1%

Es wird angenommen, daß es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Calciumcarbonat, an dessen Oberfläche eine organische Verbindung chemisch gebunden ist, um ein solches handelt, bei dem die organische Verbindung nicht physikalisch, sondern chemisch mit der Oberfläche des Calciumcarbonatkörnchens verbunden ist, wie im »journal of the Society of Rubber Industry«, Japan (Nippon Gomu-Kyokei-Shi), publiziert von der Society of Rubber Industry, Japan (Nippon Gomu-Kyokai), Band 34, Seiten 928 bis 940, 1961, und ibid. Band 36, Seiten 295 bis 303, 1963, vorgeschlagen wird. Der genaue Mechanismus ist jedoch nicht bekannt. Die an die Oberfläche des Calciumcaibonatkörnchens chemisch gebundene organische Verbindung wird durch ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, nicht abgetrennt.

Das Verfahren zum chemischen Binden der obengenannten organischen Verbindungen an die Oberfläche des Calciumcarbonats kann entsprechend dem in dem oben angegebenen »Journal of the Society of Rubber Industry, Japan« und in ibid. Band 34, Seiten 89 bis 91 (1961), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen die folgenden Stufen:

A) Einführung von Kohlendioxidgas in eine Calciumhydroicid und eine geringe Menge einer organischen Verbindung oder ihres Alkalimetallsalzes mit einer reaktionsfähigen Gruppe, beispielsweise -COOH oder -SO₃H, enthaltende Suspension und anschließende Gewinnung des Calciumcarbonats mit der an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung;

R) Zugabe einer geringen Menge eines Alkalimetallsalzes einer organischen Verbindung mit einer reaktionsfähigen Gruppe, beispielsweise —COOH oder — SO3H, zu einem Calciumcarbonat enthaltenden Suspensionsmedium, wobei das Calciumcarbonat hergestellt wird durch Einführen von Kohlendioxid in ein Calciumhydroxid-Suspensionsmedium, und Gewinnung des Calciumcarbonats mit der an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung.

Das Calciumcarbonat mit der an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung kann auch durch Zugabe von Natriumcarbonat anstelle der Einleitung von Kohlendioxid in dem oben angegebenen Verfahren (A) oder (B) in Gegenwart der organischen Verbindung hergestellt werden.

Abgesehen von den oben angegebenen Verfahren (A) und (B) ist ein Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit einer organischen Verbindung beschichtet ist, das durch Mischen einer geringen Menge einer organischen Verbindung mit fein pulverisiertem Calciumcarbonat hergestellt worden ist, erfindungsgemäß nicht geeignet, da die organische Verbindung nicht mit der Oberfläche des Calciumcarbonats chemisch verbunden werden kann und die dabei erhaltene Verbindung die Agglomeration nicht verhindert

Ein Calciumcarbonat mit einer an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung kann erfindungsgemäß nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: Umsetzung von 1 bis 9 Gewichtsteilen einer organischen Verbindung oder ihres Natriumsalzes mit 100 Gew.-Teflen Calciumhydroxid und anschließende Einleitung von Kohlendioxid; Einleitung von Kohlendioxid in Calciumhydroxid unter Bildung von Calciumcarbonat und anschließende Zugabe eines Natriumsalzes einer organischen Verbindung. Das erfindungsgemäß verwendete Calciumcarbonat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron auf, und die Oberflächen der Calciumcarbonat-■-, teilchen weisen vorzugsweise eine chemisch daran gebundene organische Verbindung auf.

Die Größe der erfindungsgemäß verwendeten Calciumcarbonatteilchen ist sehr wesentlich bei der Herstellung von verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten κι Teilchen. Die Größe der oben angegebenen Calciumcarbonatteilchen ist vorzugsweise so gering wie möglich. Wenn beispielsweise das Calciumcariionat eine Teilchengröße von mehr als 1 Mikron aufweist, kann die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilr> chen nicht verhindert werden. Andererseits ist es schwierig, im Handel ein Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,01 Mikron zu erhalten. Aus den vorstehend angegebenen Gründen liegt zur Verhinderung der Agglomeration oder Verklumpung in

j» der Vorverschäumungsstufe und um die Schmelzeigenschaften der Polymerisatteilchen während der Verformungsstufe dennoch nicht zu stören die Teilchengröße des Calciumcarbonats vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,2 Mikron.

2^r) Die Menge der an die Oberfläche des Calciumcarbonats chemisch gebundenen organischen Verbindung beträgt 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat.

Bei dem Calciumcarbonat, an dessen Oberfläche eine

3d organische Verbindung chemisch gebunden sein kann, handelt es sich um ein Komplexsalz von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, an dessen Oberfläche die organische Verbindung chemisch gebunden sein kann.
Die verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Po-

jj lymerisatteilchen werden in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymerisatteilchen mit dem erfindungsgemäß verwendeten überzogenen Calciumcarbonat beschichtet. Das überzogene Calciumcarbonat kann leicht und gleichmäßig in Form

eines Überzugs auf die Oberflächen der Polymerisatteilchen aufgebracht werden, beispielsweise durch Mischen der Polymerisatteilchen und des überzogenen Calciumcarbonats in einem Trommelmischer, einem Bandmischer und dgl. Beim Beschichten der Teilchen mit weniger als 0,005 Gew.-°/o des überzogenen Calciumcarbonats tritt während der Vorverschäumungsstufe eine Agglomeration der Polymerisatteilchen auf, und dies ist daher unzweckmäßig, und im Falle der Beschichtung der Teilchen mit mehr als 0,3 Gew.-°/o wird die Agglomeration der Polymerisatteilchen praktisch ausgeschaltet dies ist jedoch nicht bevorzugt, weil solchen Mengen die Schmelzbarkeit der verschäumten Polymerisatteilchen während der Verformungsstufe stören. Verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden dadurch erhalten, daß man die Polymerisatteilchen mit 0,01 bis 0,1 Gew.-% überzogenem Calciumcarbonat beschichtet Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus

verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, in denen die Oberflächen der Polymerisatteilchen mit einer Schicht aus einer Verbindung überzogen sind, die aus feinpulyerisiertem Calciumcarbonat besteht an dessen Oberfläche eine organische Verbindung, wie z. B. höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure und Stearinsäure, z. B. eine Harzsäure, enthaltend oder bestehend aus Abietinsäure und Lävopimarsäure, oder ein Alkalimetallsalz der obenerwähnten Säuren oder ein Alkalimetallsalz von Ligninsulfonsäure, wie

Natriumligninsulfonat, chemisch gebunden ist, verhindern die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen während der Vorversehäumungsstufe, und außerdem liefern sie gleichmäßig vorverschäumte Polymerisatteilchen mit einer geringen Dichte. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist freifließend und verstopft nicht die Rohrleitungen und/oder Düsen, wenn sie durch solche Einrichtungen transportiert wird, und kann zu verschäumten, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer geringen Dichte, die in der erwünschten nichtagglomerierten oder nichtverklumpten Form vorliegen, verformt werden, da die Zusammensetzung ohne Verstopfung bzw. Stockung glatt in den Hohlraum einer Form eingeführt werden kann. Die erfindungsgemäßen beschichteten Polymerisatteilchen lassen sich gut verschäumen und sintern (schmelzen) während des Verfahrens zur Herstellung von zellulären Formkörpern durch Erhitzen, Aufquellenlassen und Schmelzen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einem Formhohlraum leicht zusammen. Wie oben angegeben, führen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu vielen vorteilhaften Ergebnissen, die auch kommerziell vorteilhaft sind.

Der dabei erhaltene zelluläre Formkörper wird durch einen Biegedruck zerbrochen, danach wird der Grad der Schmelzbarkeit des Formkörpers festgestellt und an dem Bruchquerschnitt gemessen. Eine Schrnelzbarkeit (Sinterbarkeit) von 100% besagt beispielsweise, daß in dem Bruchquerschnitt keine Oberflächen von verschäumten Teilchen vorhanden sind. Für die praktische Verwendung ist es zweckmäßig, wenn die Schmelzbarkeit mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80% und insbesondere mehr als 90% beträgt. Das heifk, der Grad der Schmelzbarkeit hängt davon ab, ob die Oberflächen der verschäumten Teilchen an dem Bruchquerschnitt freiliegen oder nicht. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

a) 1000 ml Wasser und 100 g Calciumhydroxid wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 2-1-Reaktionsgefäß eingeführt, und dann wurden 3 g des Natriumsalzes einer Harzsäure, die als Hauptkomponente Abietinsäure enthielt, der Mischung unter Rühren zugesetzt und das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Während die gebildete Suspension bei 5 bis 6° C gehalten wurde, wurde in die Suspension Kohlendioxidgas mit einer Geschwindigkeit von 81 pro Minute eingeleitet, bis der pH-Wert der Suspensionslösung 7 betrug. Die Suspension wurde filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet Dabei wurde ein Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 bis 0,15 Mikron erhalten, an dessen Oberfläche die Harzsäure chemisch gebunden war.

b) 0,6 g in der obigen Stufe (a) hergestellten Calciumcarbonats, an dessen Oberfläche die Harzsäure chemisch gebunden war, wurden zu 1000 g verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm, die 6,5 Gew.i% n-Pentan als Treibmittel enthielten, zugegeben. Die Ausgangsmaterialien wurden in einem Bandmischer gründlich durchgemischt Dabei wurden verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen erhalten, die mit dem oben angegebenen überzogenen Calciumcarbonat beschichtet waren.

Die erhaltene verschäumbar Styrolpolvmerisatteilchen-Zusammensetzung wurde in einer mit einem Flügelrührer ausgestatteten Vorverschäumungsvorrichtung vom Chargen-Typ gleichmäßig auf 99 bis 101⁰C erhitzt, wobei das Erhitzen mittels eines unter Rühren eingeleiteten Wasserdampfstromes von Atmosphärendruck durchgeführt wurde unter Bildung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,0154. Beim Passieren der vorverschäumten Polymerisatteilchen durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 5,6 mm wurden keine agglomerierten und verklumpten

κι vorverschäumten Teilchen beobachtet.

Die in der obigen Stufe hergestellten vorverschäumten Polymerisatteilchen wurden 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert bzw. gelagert und dann in den zylindrischen Hohlraum einer Form mit einem Durch-

r> messer von 100 mm und einer Höhe von 140 mm eingeführt. Der Formhohiraum wurde dann durch Wasserdampf unter einem Druck von 0,8 atü 30 Sekunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der zelluläre Formkörper aus dem Hohlraum der Form

_'i) herausgenommen. Dabei wurde festgestellt, daß der zelluläre Formkörper von guter Qualität war und daß die Teilchen fest zusammengeschmolzen waren. Der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) betrug etwa

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen, die n-Pentan enthielten und nicht mit einem Überzugsmittel be-Ji) schichtet waren, vorverschäumt. Alle Polymerisatteilchen bildeten Klumpen, so daß das Rühren nicht fortgesetzt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

π 1000 g verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen, die, wie in Beispiel 1 angegeben, n-Pentan enthielten, wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß eingeführt, und zur Herstellung einer Aufschlämmung wurden 200 g Wasser zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,4 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Harzsäure, die Abietinsäure als Hauptkomponente enthielt, unter Rühren zugegeben, und die Polymerisatteilchen wurden nach 5minütigem Rühren gleichmäßig beschichtet. Dann wurden 0,14 g einer 10%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zugegeben und mit den Oberflächen der Polymerisatteilchen zur Reaktion gebracht unter Bildung eines Calciumsalzes der Harzsäure. Auf diese Weise wurden verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen erhalten, die mit der

>() Harzsäure überzogen waren.

Durch Verschäumen in der in Beispiel 1 verwendeten Vorverschäumungsvorrichtung wurden vorverschäumte Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,0154 erhalten, die keine agglomerierten Teilchen aufwiesen.

Aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen wurden in dem Hohlraum der in Beispiel 1 angegebenen Form zelluläre Formkörper hergestellt Der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) betrug etwa 60%, und es wurde festgestellt, daß der zelluläre Formkörper für die

ω praktische Verwendung nicht geeignet war, weil die Schmelzbarkeit der Polymerisatteilchen gestört war.

Beispiel 2

a) Das Verfahren des Beispiels 1 (a) wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des Natriumsalzes der Abietinsäure als Hauptkomponente enthaltenden Harzsäure die folgenden Verbindungen verwendet wurden:

Organische Verbindung

Verwendete
Menge pro
100 g Calciumhydroxid

Durchschnittliche Teilchengröße

a-1 Natriumstearat 2 g

a-2 Natriumligninsul- 5 g
fonat

0,06-0,15 μ 0,04-0,10 μ

b) 1000 g von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,2 mm im Durchmesser, die 6 Gew.-% η-Butan und 1,5 Gew.-% Toluol, bezogen auf die Polymerisatteüchen, als Lösungsmittel enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben mit jeweils 3 g des in dem obigen Abschnitt (a) überzogenen Calciumcarbonats beschichtet. Die Vorverschäumung und die Verformung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei der Vorverschäumung traten keine agglomerierten Teilchen auf, und der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) betrug fast 100%. Die dabei erhaltenen zellulären Formkörper waren für die praktische Verwendung ausgezeichnet geeignet.

Beispiel 3

1000 g verschäumbare Methylmethacrylat/Butyl-

rr.ethacrylatAx-Methylstyrol-Mischpolymerisat-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm, die 3 Gew.-% η-Butan und 4 Gew.-% n-Pentan enthielten, wurden mit 0,8 g Calciumcarbonat, an dessen Oberflächen Natriumstearat chemisch gebunden war und das nach dem in dem obigen Beispiel 2 (a) angegebenen Verfahren hergestellt worden war, beschichtet, wobei auf die in Beispiel 1 angegebene Weise ein überzogenes Polymerisat erhalten wurde.

Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellten vorverschäumten Polymerisatteüchen mit einer Dichte von 0,0180 enthielten keine agglomerierten Polymerisatteüchen, und der Grad der Schmelzbarkeit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 daraus hergestellten zellulären Formkörper betrug 80%.

Zum Vergleich wurde anstelle des überzogenen Calciumcarbonats Äthylenbisamid verwendet In diesem Falle waren zur Verhinderung der Agglomeration der vorverschäumten Polymerisatteüchen 25 bis 30 g (2,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteüchen) Äthylenbisamid erforderlich.

Vergleichsbeispiel 3

1000 g der in Beispiel 1 hergestellten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, die n-Pentan enthielten, wurden gleichmäßig mit 1,0 g Zinkstearat überzogen. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten vorverschäumten Polymerisatteilchen enthielten insgesamt 100 g agglomerierte Polymerisatteilchen. Die aus den obigen vorverschäumten Polymerisatteilchen, jedoch unter Ausschluß des agglomerierten Teils der Polymerisatteüchen, hergestellten zellulären Formkör per waren für die praktische Verwendung nicht geeignet, weil der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) nur 50% betrug und das Sintern der Formkörper stark gestört war.

Vergleichsbeispiel 4

1000 g der in Beispiel 1 hergestellten verschäumbaren Styrolpolymerisatteflchen, die n-Pentan enthielten, wurden mit 15 g eines leichten, feinpulverisierten Calciumcarbonats mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 Mikron im Durchmesser und ohne jede Oberflächenbehandlung beschichtet. Nach dem Vorverschäumen wurden insgesamt 220 g agglomerierte Teilchen erhalten, und bei der Verformung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben betrug der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) nur 60%. Dies zeigt, daß die Beschichtung der Polymerisatteüchen mit Calciumcarbonat ohne jede Oberflächenbehandlung unwirksam

ι ο war.

Bei Verwendung von 1,0 g ultrafein pulverisiertem Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,1 Mikron im Durchmesser anstelle des obengenannten Calciumcarbonats wurden die gleichen unerwünschten Ergebnisse wie oben erhalten.

Beispiel 4

Äthylenpolymerisatteilchen wurden mit einem Styrolmonomeren imprägniert, und anschließend wurde dieses darin in Gegenwart von Benzoylperoxid, einem Polymerisationskatalysator für das Styrolmonomere, und Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel für das Äthylenpolymerisat polymerisiert, und dann wurden

Äthylenpolymerisatteilchen, die in ihrem Innern das polymerisierte Styrolmonomere enthielten, nach konventionellen Verfahren, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 37 41 611 angegeben, hergestellt
1000 g der verschäumbaren Polymerisatteüchen mit einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm, die 5,5 Gew.-% Butan als Treibmittel und 1,0 Gew.-% Toluol als organisches Lösungsmittel für die genannten Äthylenpolymerisatteilchen mit dem darin enthaltenen polymerisierten

J5 Styrolmonomeren enthielten, wurden in einem Bandmischer gleichmäßig mit 0,3 g Calciumcarbonat überzogen, an dessen Oberfläche eine Harzsäure chemisch gebunden war, wobei die Herstellung nach dem in Beispiel 1 (a) angegebenen Verfahren erfolgte.

Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten vorverschäumten Polymerisatteüchen mit einer Dichte von 0,0286 enthielten keine agglomerierten Polymerisatteüchen, und der Grad der Schmelzbarkeit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 daraus hergestellten zellulären Formkörper betrug 95%. Bei Verwendung von 0,5 g Calciumcarbonat, an dessen Oberfläche eine Harzsäure chemisch gebunden war, wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

1000 g der in dem obigen Beispiel 4 beschriebenen verschäumbaren Polymerisatteüchen wurden mit 0,3 g Bisamid auf die in Beispiel 4 angegebene Weise

überzogen.

Nach der Vorverschäumung der oben angegebenen verschäumbaren Polymerisatteilchenzusammensetzung wurden 30 g agglomerierte Polymerisatteilchen gebildet, die ein Sieb mit einer Sieböffnung von 15 mm nicht passierten. Bei Verwendung von 0,5 g Bisamid wurden keine agglomerierten Polymerisatteilchen gebildet In diesem Falle waren die aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen hergestellten zellulären Formkörper jedoch nicht von guter Qualität, da der Grad ihrer Schmelzbarkeit nur 60% betrug. Deshalb ist die Verwendung von Bisamid auf einen engen Bereich beschränkt, und Bisamid eignet sich nicht für die praktische Verwendung.

Beispiel 5

100Og verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm, die 6,0 Gew.-°/o n-Pentan als Treibmittel und 1,0 Gew.-°/o Tribromphenylallyläther als Flammverzögerungsmittel enthielten, wurden in einem Bandmischer gleichmäßig mit 0,5 g Calciumcarbonat überzogen, an dessen Oberfläche eine Harzsäure chemisch gebunden war und das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt worden war.

Nach dem Vorverschäumen der obigen verschäumbaren Polymerisatteilchenzusammensstzung auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden keine agglomerierten Polymerisatteilchen gefunden, und die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben daraus hergestellten zellulären Formkörper waren von ausgezeichneter Qualität, d. h., der Grad ihrer Schmelzbarkeit betrug 90%.

2(1

Vergleichsbeispiel 6

1000 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße entsprechend einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm, die 1,5 Gew.-°/o Pentan, 4,0 Gew.-% Butan und 1,5 Gew.-% Cyclohexan enthalten, werden mit den in

der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen überzogen. Die überzogenen Teilchen werden in einer Vorexpandiervorrichtung der intermittierenden Art in Wasserdampf einheitlich auf 99 bis 100⁰C bei Atmosphärendruck erwärmt. Dabei wird mit einem mechanischen Rührer gerührt. Nach dem Erhitzen während etwa 5 Minuten haben sich die vorexpandierten Polymerteilchen auf das 65fache des ursprünglichen Volumens ausgedehnt (Dichte: 0,0154).

Die vorexpandierten Polymerisatteilchen werden durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 5,6 mm gesiebt. Die agglomerierten und zusammengeklumpten, vorexpandierten Teilchen, die auf dem Sieb zurückbleiben, werden bestimmt.

Die vorexpandierten Polymerisatteilchen werden während 12 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert. Sie werden dann in eine zylindrische Hohlform mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 140 mm gegeben. Der Formhohlraum wird dann durch Wasserdampf bei einem Druck von 0,8 kg/cm² 30 Sekunden lang erhitzt.

Nach dem Abkühlen werden die zellulären Formkörper aus dem Hohlraum der Form herausgenommen. Die erhaltenen, zellulären Formkörper werden durch Biegen zerrissen, und der Grad der Schmelzbarkeit wird bestimmt.

Ergebnisse

Versuch Nr.

Beschichtungssubstanz

12-Hydroxy-stearinsäureamid Polydimethylsiloxan
Pentadecafluor-octansäure Polyäthylenwachs (MG 1000) Latex, bestehend aus Styrol (50%) und Butadien (50%), bestehend aus 50% nichtflüchtiger Materialien

feines Calciumcarbonat mit chemisch daran gebundener Harzsäure
nicht verwendet

(a) BE-PS 6 51 211

(b) US-PS 30 86 752

(c) US-PS 30 56 752

(d) GB-PS 10 12 277
(e)GB-PS8 17 981

(0 erfindungsgemäß

(g) Vergleich

Bemerkungen:

(a) Es bildet sich eine große Menge an agglomerierten oder (d) zusammengeklumpten Teilchen, nämlich 20 g. Der Grad (e) der Schmelzbarkeit verschlechtert sich, wenn eine größere Menge an 12-Hydroxystearinsäureamid zur Verhinderung der Agglomeration verwendet wird.

(b) und (c) Es bildet sich eine große Menge an agglomerierten oder zusammengeklumpten Teilchen, nämlich 32 g. Die Agglomeration der Polymerisatteilchen läßt sich nicht verhindern. Bei Test (c) wurde Pentadecafluor- ^_n (g) octansäure verwendet, da Perfluoroctansäure aus dem Markt nicht erhältlich ist.

Menge an Beschich tungssubstanz	Menge an ag glomerierten oder zusam mengeklump ten Teilchen	Grad der Schmelz barkeit
(Gew.-%)	(g)	(%)
0,15	20	90
0,03	32	75
0,4	80	100
0,24	1	55
10	18	95

0,06

200

90

100

55

60 Der Grad der Schmelzbarkeit ist extrem schlecht.
Der Grad der Schmelzbarkeit ist gut. Es bilden sich jedoch große Mengen an agglomerierten Teilchen, nämlich 18 g. Es ist erforderlich, eine große Menge an Beschichtungsmittel zu verwenden. Dieses Verfahren ist aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen für die technische Durchführung ungeeignet, da bei diesem Verfahren eine Trocknungsstufe durchgeführt werden muß. Man beobachtet extrem große Menge an agglomerierten und zusammengeklumpten Teilchen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verschäumbar Polymerisatteilchen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylverbindungen, Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten oder vernetzten Äthylenpolymerisaten, die ein flüchtiges Treibmittel und einen Oberflächenüberzug aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Polymerisat-Teilchen eine Schicht aus Calciumcarbonat-Teilchen aufweisen, die eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron besitzen, wobei die Oberflächen der Calciumcarbonatteilchen mit höheren Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Mischungen davon modifiziert sind und die Calciumcarbonatteilchen in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, vorliegen.

2. Verschäumbare Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatteilchen in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen, mit einem Treibmittel imprägniert worden sind.

3. Verschäumbare Polymerisatteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 6, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat, enthalten.

4. Verschäumbare Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Calciumcarbonatteilchen, an deren Oberflächen das Modifizierungsmittel gebunden ist, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerisatteilchen, enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Polymerisatteilchen durch Beschichten mit einem Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen der ein Treibmittel enthaltenden verschäumbaren Polymerisatteilchen mit CalciumcarbonaUeilchen überzieht, an deren Oberflächen höhere Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Mischungen davon als Modifizierungsmittel gebunden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbonatteilchen verwendet, die durch Einleiten von Kohlendioxid in ein Calciumhydroxid und höhere Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Mischungen davon als Modifizierungsmittel enthaltendes Suspensionsmedium hergestellt worden sind.

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