DE2522336A1

DE2522336A1 - Katalysator fuer die polymerisation oder copolymerisation von alpha-olefinen sowie seine herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2522336A1
Application number: DE19752522336
Authority: DE
Inventors: Robert Alton Setterquist
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DK218475A; IE41238B1; FR2272105A1; DK148392C; IT1037797B; NL179291C; IE41238L; JPS50161583A; AR210992A1; LU72506A1; FI59603B; NL179291B; JPS5515483B2; GB1513674A; FI59603C; FI751461A; CA1062694A; NO145011B; FR2272105B1; BR7503003A

Description

Patentanwälte

Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns

8 München Bo₁ Pi^iizeiiauerstr. 28

20. Mai 1975 AD-4740

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen sowie seine Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft eine besondere Gruppe von Koordinationskatalysatoren, die an Aluminiumoxid gebundene Hydridverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IV(a) des Periodischen Systems enthalten und für die Polymerisation von cc-Olefinen von Wert sind, sowie ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen ,unter Verwendung dieser Katalysatoren zu linearen Polymerisaten und Copolymerisaten.

In den Jahren 1954 und 1955 sind von Karl Ziegler und Mitarbeitern am Max-Planck-Institut für Kohleforschung in Mülheim und von Arthur Anderson und Mitarbeitern in den Laboratorien von E.I. du Pont de Nemours and Company in Wilmington, Delaware, V.St.A., bedeutende Fortschritte auf dem Gebiet der Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen veröffentlicht worden. Diese neuen Katalysatoren, die heute häufig als Koordinationskatalysatoren bezeichnet werden, waren Kataly-

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satoren auf der Basis von Ubergangsmetallsalzen (z.B. Titan-, Zirkonium- oder Vanadiumhalogeniden), die durch Umsetzung mit verschiedenen Alkylierungs- oder Arylierungsmitteln, gewöhnlich metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente (Bohrsche lange Form) in niedrigere Wertigkeitszustände übergeführt worden waren.

In neuerer Zeit sind in einer Anzahl von Patentschriften beständigere metallorganische Übergangsmetallkomplexverbindungen beschrieben worden, die gewöhnlich ein Halogenid, einen anionischen Liganden oder eine neutrale Lewis-Base als Liganden_ enthalten. Beispiele hierfür sind die US-PSen 3 681 317, 3 740 384, 3 738 944 und die GB-PS 1 314 828, die Tetrabenzyl-Ubergangsmetallverbindungen (z.B. Tetrabenzylzirkonium) beschreiben, die mit anionischen Liganden (z*B_# Halogenid) und/oder neutralen Liganden (z.B. Pyridin) in Komplexverbindungen übergeführt worden sind, als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen. In einigen Fällen werden die Reaktionsprodukte von Tetrabenzylzirkoniumverbindungen mit anorganischen Oxiden, die frei von absorbiertem Wasser sind, aber Oberflächen-HO-gruppen enthalten, als Katalysatoren für die Polymerisation von Olef^kohlenwasserstoffen beschrieben. Mit diesen Substanzen wird eine einigermassen gute Wärmebeständigkeit erzielt. Sie liefern offenbar Polyäthylen von hohem Molekulargewicht, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit, der Wirkungsgrad und die Polymerisatausbeute, die mit diesen Katalysatoren beim Arbeiten mit kurzen Verweilzeiten und Temperaturen unter 150 bis 200 C bei der Polymerisation von Äthylen erhalten werden, sind nicht so hoch wie bei Verwendung der Katalysatoren gemäss der Erfindung.

Die US-PS 3 773 742 beschreibt die Verwendung von Tetraneopentyltitan als Bestandteil eines Olefinpolymerisationskatalysators entweder für sich allein oder zusammen mit einer

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Organoaluminiumverbindung oder auf einem Träger aus wärmebehandelten Mikrokügelchen aus Kieselsäuregel. Die US-PS 3 798 250 beschreibt Tetrahydrocarbylchromverbindungen (in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen werden Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Arylreste usw., der Einfachheit halber allgemein als Hydrocarbylreste bezeichnet), wie Tetra-(neopentyl)-chrom und Tetra-(neophyl)-chrom, als-Olef^polymerisationskatalysatoren entweder in Lösung oder auf festem Siliciumdioxid als Träger.

Es wurde nun ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen in einem Kohlenwasserstoffmedium gefunden, der sich durch eine Suspension von Aluminiumoxid kennzeichnet, an dessen Oberflächen ein Metallhydrocarbylhydridaluminat eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems gebunden ist. Dieser Katalysator wird vor dem Zusammenbringen mit einem monomeren Olefin hergestellt, indem man zunächst eine Kohlenwasserstofflösung einer Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung (R-CH₂-)^, wobei R- einen Aryl-, Aralkyl- oder tert.Alkylrest bedeutet, an das in ß-Stellung zu dem Metall stehende Kohlenstoffatom kein Η-Radikal gebunden ist, und M Titan, · Zirkonium oder Hafnium bedeutet, mit einer Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxid, das von lediglich absorbiertem Wasser frei ist, in einem Kohlenwasserstoff medium umsetzt und das Reaktionsprodukt, welches ein chemisch an die Oberflächen des Aluminiumoxids gebundenes Hydrocarbyl-Übergangsmetallaluminat ist, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100° C, zweckmässig bei etwa 25° C, altert, bis die Umsetzung vollständig ist (was bei der gaschromatischen Analyse des Reaktionsmediums daran festgestellt wird, dass keine weiteren Hydrocarbylgruppen in Freiheit gesetzt werden). Dann wird dieser Katalysatorbildner bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 300° C, vorzugsweise von 50 bis 175° C, hydriert, bis etwa 60 bis 100 %, vorzugsweise 90 bis etwa. 100 %, der ursprünglich an das Übergangsmetall in dem Kataly-

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satorbildner gebundenen Hydrocarbylreste ganz oder teilweise durch Hydridradikale verdrängt worden sind.

Im "Verlaufe dieser Hydrierung verringert sich die mittlere Wertigkeit des Übergangsmetalls, was sich an einer Verdunkelung der Farbe bemerkbar macht und durch das Auftreten von Paramagnetismus im Elektronenspinresonanzspektrum (ESR) nachweisbar ist. Der bevorzugte Katalysator zur Erzielung einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit und Erzeugung eines nicht dunkelfarbigen Polymerisats wird erhalten, wenn Zirkonium das Übergangsmetall ist und die R-CH₂-Gruppe eine 2-Methyl-2-phenylpropylgruppe —

- CH₂

ist, die im allgemeinen als Neophylgruppe bezeichnet wird.

Zur weiteren Erläuterung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der schematisch ein kontinuierliches Olef^polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung dargestellt ist, welches die Herstellung des Katalysators, das Einspritzen des Katalysators in das Polymerisationsgefäss und die kontinuierliche Gewinnung von Polyolefin umfasst.

Es wurde gefunden, dass durch Steuerung des Ausmaßes der Hydratisierung an den Oberflächen vor der Umsetzung mit einer Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung bei der Herstellung des aktivsten Katalysators gemäss der Erfindung die Kristallform des Aluminiumoxids geändert wird und Oberflächenleerstellen eingeführt werden. Eine besonders wirksame Methode ist die, das Aluminiumoxid 1 bis 10 Stunden unter einem Strom von wasserfreiem Inertgas (z.B. Stickstoff) auf Temperaturen im Bereich von 900 bis 1100° C zu halten, dann durch Behandeln

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in einer wasserdaapfhaltigen Atmosphäre bis zu einem Ausmaß ▼on 3 bis 5 % zu hydratisieren und schliesslich durch 1- bis 10-stündiges Erhitzen auf 300 bis 500° C zu dehydratisieren, so dass ein Aluminiumoxid entsteht, das 0,5 bis 1,5 % Hydratationswasser als HO-Gruppen an seinen Oberflächen enthält. Dann wird der Katalysatorbildner, der ein an die Oberflächen des Aluffliniumoxids gebundenes Hydrocarbyl-Übergangsmetallaluminat ist, hergestellt, indem man eine Suspension des hydratisieren Aluminiumoxids in wasserfreien inerten Kohlenwasserstoffen mit 0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 mMol der Tetrahydrocarbyl-Übergangsmetallverbindung in Form einer Lösung in wasserfreien inerten Kohlenwasserstoffen je Gramm an suspendier-tem Al₂O₅ bei 0 bis 100° C in Berü
zungen praktisch vollständig sind.

tem Al₂O₅ bei 0 bis 100° C in Berührung hält, bis die UmsetDie zur Herstellung der Katalysatoren gemäss der Erfindung durch Umsetzung mit teilweise hydratisieren Aluminiumoxiden und anschliessende Hydrierung verwendeten Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (R-CH₂-)/J*, ^ir* eier M ein Übergangsmetall der Gruppe IYa des Periodischen Systems der Elemente gemäss Bohr (vgl. T. Moeller, "Inorganic Chemistry", Seite 122) (z.B. Titan, Zirkonium oder Hafnium) und R einen Arylrest, einen Aralkylrest, bei dem kein Η-Radikal an das an die Methylengruppe ge- . bundene Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine tert.Butylgruppe bedeutet. Beispiele hierfür sind Tetra-(benzyl)-zirkonium, Tetra-(neopentyl)-zirkonium, Tetra-(neophyl)-zirkonium, Tetra-(neophyl)-titan, Tetra-(benzyl)-titan, Tetra-(neopentyl)-titan, Tetra-(neophyl)-hafnium usw.

Die bevorzugten Katalysatoren zum Polymerisieren von Äthylen und/oder anderen a-01efinen sind Zirkoniumbenzylhydridaluminat oder Zirkoniumneophylhydridaluminat, in beiden Fällen gebunden an einen Träger aus durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich

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von 10 bis 500 m /g, bestimmt durch Stickstoffadsorption. Diese Katalysatoren werden bevorzugt, weil sie selbst dann eine hohe Aktivität haben, wenn die ursprünglich an das Zirkonium gebundenen Hydrocarbylgruppen zu 100 % durch Hydridreste ersetzt worden sind; denn es wurde gefunden, dass das Zirkoniumhydridaluminat auf Aluminiumoxid in seiner Aktivität je nach der Struktur der ursprünglichen Hydrocarbylgruppen variiert. Die Aktivität wird auch durch die Oberflächenbeschaffenheit beeinflusst, die das durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellte Aluminiumoxid vor der Umsetzung mit dem (R-CHp)A-Zr aufwies. Vor dem Einspritzen des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in die Polyme- risationszone hat das Zirkonium eine verminderte Wertigkeit und liegt mindestens teilweise in dem Wertigkeitszustand Zr(III) vor, obwohl auch etwas Zr(II) und Zr(IV) anwesend sein kann.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Medium aus inerten, im wesentlichen wasserfreien Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann je nach dem oder den zu polymerisierenden Monomeren und je. nachdem, ob die Polymerisation in einer Aufschlämmung oder in Lösung durchgeführt wird, im Bereich von etwa 50 bis 300°. C liegen. Im Falle der Polymerisation von Äthylen, und zwar der Homopolymerisation oder der Copolymerisation mit" anderen Olefinen, liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 130 bis 270 C, wobei eine einphasige Lösungspolymerisation mit maximaler Geschwindigkeit und hohem Wirkungsgrad (Polymerisatausbeute je Einheit des Zirkoniumkatalysators) stattfindet. Wenn kristallines Polypropylen hergestellt werden soll, wird das Propylen vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 50 bis 150° C polymerisiert; man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen arbeiten.

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Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders ausschlaggebend, sofern er nur bei der gewählten Temperatur ausreicht, um das Sieden der als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe zu verhindern und die Monomeren in dem Lösungsmittel in Lösung zu halten. Der Druck kann daher von Atmosphärendruck bis

350 kg/cm und mehr
Verfahrens reichen.

350 kg/cm und mehr bei den höchsten Arbeitstemperaturen des

Um die beste katalytische Aktivität zu erzielen, verwendet man vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflä-

ehe von 10 bis 500 m /g, das frei von absorbiertem Wasser ist, aber auf seinen Oberflächen regellos verteilte Hydroxylgruppen aufweist. Vorzugsweise wird dieser,Aluminiumoxidträger am einfachsten durch Aktivieren von durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltem Aluminiumoxid (einem Produkt, das durch Verbrennen von Aluminiumchlorid in Gegenwart von Wasserdampf erzeugt wird) durch Erhitzen in einem trockenen Stipkstoffstrom auf Temperaturen im Bereich von 900 bis 1100° C für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden hergestellt. Durch diese Behandlung wird dem durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellten Aluminiumoxid nicht nur Wasser und restliches Chlorid entzogen, sondern auch die Morphologie des kristallinen Aluminiumoxids von einem vorwiegend aus der γ-Form bestehenden Aluminiumoxid in ein Gemisch aus den γ-, <?-, ^- und α-Formen geändert. Dieses Gemisch von kristallinen Formen wird'beobachtet, wenn bei den nachfolgenden Umsetzungen mit dem Zirkoniumtetra-(hydrocarbyl) und der teilweisen Hydrierung des Reaktionsproduktes die besondere chemische Zusammensetzung des Zirkoniumhydrocarbylhydridaluminats erhalten wird, die den günstigsten Katalysator liefert. Jedoch liefern auch andere kristalline Formen des Aluminiumoxids Katalysatoren, mit denen sich Olefine polymerisieren lassen. Im allgemeinen wird das Vorliegen von Oberflächenfehlern in dem Aluminiumoxid festgestellt, und diese hängen wahrscheinlich mit der Erzeugung von aktiven Stellen für die Polymerisation zusammen.

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Das, wie oben beschrieben, aktivierte, durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnene Aluminiumoxid wird dann teilweise hydratisiert, indem es in einer Atmosphäre gehalten wird, die etwas Wasserdampf enthält, bis eine geringe Menge Wasser, zweckmässig etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Hydratationswasser, mit den Aluminiumoxidoberflächen reagiert hat. Dieses rehydratisierte Aluminiumoxid kann dann teilweise dehydratisiert werden, indem man es 1 bis 10 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500° C erhitzt, wobei die geringeren Erhitzungsdauern bei den höheren Temperaturen des angegebenen Bereichs angewandt werden. Das Endprodukt enthält 0,5 bis 1,5 % Wasser in Form von HO-Gruppen, die auf den Oberflächen des Aluminiumoxids verteilt sind. Diese zweite Wärmebehandlung gewährleistet nicht nur, dass kein lediglich absorbiertes molekulares Wasser auf den Oberflächen des Aluminiumoxids hinterbleibt, sondern beseitigt auch alle etwaigen grossen Zusammenballungen von HO-Gruppen auf den Oberflächen, so dass nur Paare und verhältnismässig isolierte HO-Gruppen in regelloser Verteilung auf den Oberflächen des Aluminiumoxids als Reaktionsstellen hinterbleiben. Aluminiumoxid, das eine zusätzliche innere Hydratation aufweist, kann ebenfalls zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, sofern nur die oben beschriebenen Oberflächen-HO-gruppen ebenfalls vorhanden sind; dies bietet jedoch keinen zusätzlichen Vorteil, und bei erhöhten Temperaturen kann eine solche zu starke Hydratisierung sogar der Aktivität des Katalysators schaden.

Sodann wird der Katalysatorbildner hergestellt, indem man eine Suspension des aktivierten, hydroxylierten Aluminiumoxids in wasserfreiem Mineralöl mit einer Lösung einer Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise einer Lösung von Tetra-(benzyl)-zirkonium oder Tetra-(neophyl)-zirkonium, in Kohlenwasserstoffen mischt, wobei die letztgenannte Verbindung wegen ihrer höheren Löslichkeit in Alkanen, der Leichtigkeit ihrer Herstellung und der hohen Aktivität des

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daraus erhaltenen Katalysators bevorzugt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge der Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung mindestens 0,05 mMol je Gramm Al₂O, und vorzugsweise 0,15 bis 0,35 mMol je Gramm Al₂O₃. Man kann mit bis 0,6 mMol an der Ubergangsmetallverbindung und sogar mit noch grösseren Mengen arbeiten; hieraus ergibt sich jedoch kein Vorteil, da die Aktivität des Katalysators dadurch nicht weiter erhöht wird.

Die Umsetzung zwischen der Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung und dem hydroxylierten Aluminiumoxid kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durchgeführt werden (geeignet ist ein Bereich von 20 bis 50 C). Beim Mischen der Aluminiumoxidsuspension mit der Lösung der Tetra-(hydrocarbyl) -Übergangsmetallverbindung findet eine Reaktion mit den HO-Gruppen auf den Oberflächen statt, bei der unter Abspaltung von etwa 2,5 der vier ursprünglich an das Übergangsmetall gebundenen Hydrocarbylreste chemische M-O-Al-Bindungen gebildet werden. Die Reaktion lässt sich ungefähr durch die folgende Gleichung (A) darstellen:

HO-Al O-Al

(A) (R-CHp-)", M + 0 $> (RCH₉-K,-M 0 + 2RCH

HO-Al Ό-Α1

In der obigen Gleichung bedeutet R-CH₂- z.B.

-CH₂—/θ) oder -CH

—/θ) (Benzyl)

CH₃	oder	CH₃-
^:H2-f-(Ö)		I -CH₂-C-CH₃
CH₃		CH₃
(Neophyl)		(Neopehtyl)
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Das Produkt enthält immer noch das Übergangsmetall vorwiegend im vierwertigen Zustand. Solange die Reaktionsprodukte gegen Feuchtigkeit und Licht geschützt werden, sind sie in Suspension in Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur verhältnismäs- sig unbegrenzt lange haltbar. Diese Produkte sind für sich als Olef^polymerisationskatalysatoren wirksam; ihre Aktivität ist jedoch.um ein Mehrfaches geringer als diejenige der neuen Katalysatoren gemäss der Erfindung.

Vorzugsweise werden die letzten Stufen der Herstellung des Katalysators gemäss der Erfindung in das Olefinpolymerisationsverfahren einbezogen. Zuerst wird das ungefähr nach der obigen Gleichung (A) erhaltene Reaktionsprodukt durch Erwärmen der Kohlenwasserstoffsuspension auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 60° C, gewöhnlich 50° C, gealtert. Bei dieser Alterung finden in dem ursprünglichen Produkt offenbar chemische Umlagerungen statt.

In der Endstufe der Herstellung des neuen Katalysators gemäss der Erfindung wird die gealterte Suspension des Katalysatorbildners hydriert, was je nach der Temperatur und Dauer zur Verdrängung von bis zu 100 % der an das Übergangsmetall gebundenen Hydrocarbylreste durch HrRadikale unter Reduktion der Wertigkeit des Übergangsmetalls führt.¹ Bei dem fertigen Hydrierungskatalysator befindet sich ein Teil des Übergangsmetalls im dreiwertigen Zustand, ein gewisser Teil kann jedoch auch im zweiwertigen Zustand vorliegen. Dieses Produkt, das hier als "Übergangsmetall-hydrocarbylhydridaluminat" bezeichnet wird, ist ein neuer, aussergewöhnlich aktiver und wirksamer Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.

Die Hydrierung kann in einem Medium aus inerten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich, von 25 bis 300 C, vorzugsweise von 50 bis 175° C, für einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 30 Minuten durchgeführt werden, der sich nach der Tempera-

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tür und dem für das nachfolgende Olefinpolymerisationsverfahren gewünschten Ausmaß der Verdrängung der Hydro carbylgruppen richtet. Je nach den zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden Olefinen, der Temperatur und der Verweilzeit in der Polymerisat! ons zone und der Art des herzustellenden Polyolefins soll die Hydrierung so lange fortgeführt werden, bis etwa 60 bis 100 % der ursprünglich an das Ubergangsmetall gebundenen Hydrocarbylreste durch Hydridreste verdrängt worden sind und gewährleistet ist, dass die Wertigkeit des Übergangsmetalls vermindert worden ist. Ausser der Reduktion können gewisse Umlagerungen stattfinden. Das Verfahren lässt sich durch eine einzige Gleichung nicht vollständig beschreiben, und eine einzige Gleichung zeigt nicht alle chemischen Strukturen des entstehenden Katalysators, der hier als "Ubergangsmetallhydrocarbylhydridaluminat" bezeichnet wird, auf den Oberflächen des Aluminiumoxids. Je nach der Wahl der mit dem Aluminiumoxid umzusetzenden Tetra^(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung hat das Hydrid etwas verschiedene Strukturen und Aktivitäten, da die Sperrigkeit der Hydrocarbylreste die Struktur der Reaktionsprodukte mit dem Aluminiumoxid beeinflusst.

Es wurde gefunden, dass es wesentlich ist, die Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung mit dem hydroxylierten Aluminiumoxidträger vor der Hydrierung umzusetzen, um einen hochgradig aktiven Katalysator zu erhalten. Die chemische Bindung des Übergangsmetalls an das Aluminiumoxid über die Sauerstoffbrücke verhindert den spontanen Zerfall der,M-H-Bindung, die sich bei der Hydrierung bildet, ein Zerfall, der auf Grund der Veröffentlichungen über Versuche, reine Übergangsmetallhydride zu isolieren, zu erwarten gewesen wäre. Ferner ist es für die Herstellung des hochgradig aktiven und wirksamen Katalysators gemäss der Erfindung wesentlich, dass die Hydrierung durchgeführt wird, bevor der Katalysatorbildner mit einem Olefin in Berührung kommt, obwohl man bei dem Polymerisationsverfahren zusammen mit dem monomeren Olefin zusätzlichen Wasserstoff in

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die Polymerisationszone einleiten kann, um dadurch das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats zu steuern oder zu begrenzen. Für diesen letzteren Zweck genügen vorzugsweise 0,001 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Äthylen; eine gewisse Wirkung kann man jedoch schon mit geringeren Mengen erzielen.

Wenn man das Äthylenpolymerisationsverfahren gemäss der Erfindung mit Zirkoniumhydrocarbylhydridaluminat kontinuierlich in einem Rührautoklaven durchführt, liegen die Ausbeuten je nach der Wahl des Hydrocarbylrestes und dem Maßstab, in dem das Verfahren durchgeführt wird, im Bereich von 900 bis 20 000 kg Polyäthylen je Mol Zirkonium. Ansatzweise geführte Verfahren ._ sind weniger wirksam; aber Ausbeuten von 300 bis 500 kg Polyäthylen je Mol Zirkonium je Stunde lassen sich leicht erzielen, während bei einem bisher bekannten Verfahren, bei dem als Katalysator das Reaktionsprodukt von Tetra"benzylzirkonium mit hydratisiertem A^O:* verwendet wird, das aber vor der Einführung in die Polymerisationszone nicht hydriert worden ist, nur Ausbeuten von 50 bis 100 kg Polyäthylen je Mol Zr je Stunde erzielt werden.

Bei dem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren werden die Katalysatorsuspension und das in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöste Äthylen kontinuierlich unter Rühren der Polymerisationszone zugeführt, wobei das Molverhältnis von zugeführtem Äthylen zu Übergangsmetall im Bereich von 35 000:1 bis 400 000:1 gehalten wird.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gewonnenen Polyolefine sind lineare Kopf-Schwanzpolymerisate von hohem Molekulargewicht. Im Falle der Homopolymerisation von Äthylen hat das entstehende lineare Polyäthylen einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von 133 bis 138° C und nach der Wärmebehandlung eine Dichte im Bereich von 0,96 bis 0,97 g/cm^. Im Bedarf sfalle kann man Äthylenpolymerisate von niedrigerer Dich-

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te (0,90 TdIs 0 96 g/cm ) erhalten, indem man Äthylen mit geringeren Mengen (0,5 bis 15 Molprozent) an höheren ct-01efinen (vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen) nach dem Verfahren und mit dem Katalysator gemäss der Erfindung copolymerisiert. Solche Copolymerisate enthalten regellos verteilte Seitenketten von gesteuerter Länge, die die Ausbildung von Kristallinität in den festen Polymerisaten etwas behindern, so dass die Produkte eine erhöhte Zähigkeit und Spannungsbruchfestigkeit aufweisen. Alle diese Äthylenpolymerisate von hohem Molekulargewicht finden bekanntlich technische Anwendung als selbsttragende Folien, Drahtüberzüge, Rohre und Formkörper. Gegebenenfalls können sie mit Füllstoffen versehen werden, indem man sie mit Glas- oder anderen steifen Fasern, Ton und dergleichen mischt, um harte, steife Formkörper zu erhalten.

Die Homopolymerisation von Propylen unter Verwendung des Katalysators und nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kann durch Steuerung der Verfahrensbedingungen so gelenkt werden, dass man ein hochgradig stereoreguläres kristallines Kopf-Schwanz-Polypropylen von hohem Molekulargewicht, das in Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur unlöslich und selbst bei Temperaturen über 100 C nur schwach löslich ist und einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von 162 bis 170° C, bestimmt entweder durch thermische Differentialanalyse öder auf dem Heiztisch eines Mikroskops unter polarisiertem Licht, sowie ein lineares Kopf-Schwanz-Polypropylen von hohem Molekulargewicht erhält, das infolge seiner ataktischen sterisehen Struktur amorph und sogar bei Raumtemperatur in Kohlenwasserstoffen löslich ist. Gemäss einem Vorschlag von Giulio Natta wird das kristalline Polypropylen in Anbetracht seines Gehalts an langen Segmenten in den Makromolekülen, in denen die an aufeinanderfolgende asymmetrische Kohlenstoffatome längs der Kette gebundenen Gruppen die gleiche Konfiguration haben, als Polypropylen mit "isotaktischer" Struktur bezeichnet. Kristallines Polypropylen findet bekanntlich viele technische

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Anwendungszwecke, besonders für Textilfasern in Geweben und Vliesstoffen sowie für Folien, Riemen, Überzüge und Formkörper. Amorphes Polypropylen wird in Gemischen mit kristallinen Polyolefinen, um diesen Zähigkeit zu verleihen, sowie in Klebstoffen und Kautschuken verwendet.

Katalysator und Verfahren gemäss der Erfindung können praktisch amorphe Äthylen-Propylenkautschuke erzeugen, die zu etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent (vorzugsweise zu etwa 50 Gewichtsprozent) aus Äthyleneinheiten und dementsprechend zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten bestehen, und bei denen diese Einheiten in den Makromolekülen miteinander verbunden sind. Dies erzielt man durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter konstanten Umgebungsbedingungen. In Anbetracht der höheren Reaktionsfreudigkeit des Äthylens bei der Polymerisationsreaktion soll die der Polymerisationszone zugeführte MonomerbeSchickung einen höheren Anteil an Propylen enthalten, als er in die Makromoleküle des Copolymerisats einpolymerisiert werden soll. Wenn beabsichtigt ist, das Copolymerisat mit Reaktionsstellen zu versehen, die leicht der nachträglichen chemischen Vulkanisation (Vernetzung) zugänglich sind, kann man in die Copolymerisate geringere Mengen an Dienen mit nicht-konjugierten Doppelbindungen (z.B. Hexadien-(1,4), 2-Methylhexadien-(1,5 usw.) einlagern, indem man geringere Mengen dieser Diene zu dem der Polymerisationszone zugeführten Monomergemisch zusetzt. Kautschuke'können auch durch Homopolymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien oder Isopren, unter Verwendung des Katalysators und des Verfahrens gemäss der Erfindung hergestellt werden. Die Eigenschaften und Verwendungszwecke dieser synthetischen Kautschuke sind allgemein bekannt.

Da das Verfahren gemäss der Erfindung von einem so aktiven und wirksamen Katalysator Gebrauch macht, haben die sehr geringen Mengen an Katalysatorrückständen, die noch in den PoIy-

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olefiiiprodukten verbleiben, keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaft der Polymerisate. Daher werden die Polymerisate so, wie sie anfallen, verwendet, ohne dass es nötig ist, die kostspieligen und umetändlichen Verfahren zum Entfernen des Katalysators anzuwenden, die herkömmlicherweise bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren angewandt werden mussten.

Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, ist Gegenstand der Erfindung unter anderem ein kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren eines oder mehrerer cc-Olefine, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts des entstehenden Polyolefins, bei dem als Polymerisationskatalysator das Reaktionsprodukt aus einer Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetällverbindung der allgemeinen Formel M-[CH₂-R-Ia und einem lediglich von absorbiertem molekularem Wasser befreiten, teilweise hydratisierten Aluminiumoxid verwendet wird, wobei in der Übergangsmetallverbindung M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa des Periodischen Systems und -CHp-R einen Hydrocarbylrest bedeutet, in dem R- ein Arylrest, ein Aralkylrest, bei dem an das an die Methylengruppe gebundene Kohlenstoffatom kein Hydridradikal gebunden ist, oder ein tert.Butylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator das Hydrierungsprodukt des Reaktionsproduktes von M-[CH₂-R]^ mit teilweise hydratisiertem Aluminiumoxid verwendet, bei dem etwa 60 bis 100 % der an das Übergangsmetall gebundenen Hydrocarbylreste -CH₂-R durch Hydridradikale ersetzt worden sind und die Wertigkeit des Übergangsmetalls vor dem Kontakt mit den Monomeren mindestens teilweise zu 3 reduziert worden ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen in Lösung zu einem festen Äthylenpolymerisat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts des entstehen-

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den Äthylenpolymerisats, bei dem der der Polymerisationszone zugeführte Monomerstrom eine Lösung von monomeren Olefinen, die zu mindestens 85 Molprozent aus Äthylen und zu 0 bis 15 Molprozent aus anderen a-01efinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen, in inerten Kohlenwasserstoffen ist, die Temperatur in der Polymerisationszone im Bereich von 130 bis 300° C und der Druck im Bereich von 35 bis 350 kg/cm gehalten und als Katalysator das Reaktionsprodukt eines Tetra-(hydrocarbyl)-Zirkoniums Zr[CH₂-R]^ mit von lediglich absorbiertem molekularem Wasser befreitem, teilweise hydratisiertem Aluminiumoxid verwendet wird, wobei R in dem Hydrocarbylrest -CH₂-R der Tetra-(hydrocarbyl)-rZirkoniumverbindung., ein Arylrest,■ein Aralkylrest, in dem an das an die Methylengruppe gebundene Kohlenstoffatom kein Hydridradikal gebunden ist, oder ein tert.Butylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator das Produkt der Hydrierung des Reaktionsproduktes von Mi-CH₂-R]^ mit Aluminiumoxid verwendet, bei dem etwa 90 bis 100 % der an das Zirkonium gebundenen Hydrocarbylreste -CH₂-R durch Hydridradikale ersetzt worden sind und die Wertigkeit des Zirkoniums vor dem Kontakt mit dem Monomerstrom mindestens teilweise zu 3 reduziert worden ist.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform des letztgenannten Verfahrens wird der Katalysator der Polymerisationszone mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die Temperatur unter adiabatischen Bedingungen konstant bleibt und das Molverhältnis von polymerisierbaren Monomeren zu Zirkonium im Bereich von 35 000:1 bis 400 000:1 gehalten wird.

Beispiel 1

Ansatzweise geführte Polymerisation von Äthylen mit dem günstigsten Katalysator

a) Herstellung des Aluminiumoxids

In einem senkrecht stehenden Reaktor werden 65 g handelsübliches, durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Aluminium-

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oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m /g 5 Stunden im Stickstoffstrom und 1 Stunde im Luftstrom bei 1000° C getrocknet. Das durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnene Aluminiumoxid wird 16 Stunden bei 23 C in einer Atmosphäre mit 50 % relativer Feuchte teilweise rehydratisiert und dann durch 4-stündiges Erhitzen im trockenen Stickstoffstrom wieder getrocknet. Das so erhaltene, teilweise hydratisierte Aluminiumoxid enthält 0,5 Gewichtsprozent Wasser in Form von HO-Gruppen. Dieses teilweise hydratisierte, aber trockene Aluminiumoxid wird unter Stickstoff in 1700 cm⁵ Mineralöl, die 85 cm"' Vaselin enthalten, suspendiert und bis zur Verwendung gelagert.

b) Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 2 g Tetra-(benzyl)-zirkonium, gelöst in 50 cm Benzol, zu 600 cm der, wie unter (a) beschrieben, hergestellten Suspension von Aluminiumoxid in Mineralöl bei 25 C zusetzt. Die Suspension wird durch Zusatz von 50 cm weissen Vaselins verdickt, und 10 cm des so erhaltenen Produkts, welches das Reaktionsprodukt von 0,3 g Aluminiumoxid und 0,063 mMol Tetra-(benzyl)-zirkonium (bei der Berechnung ist die Verdünnung mit dem Vaselin berücksichtigt) enthält, werden in eine 500 cm fassende, mit Kronenkappe verschlossene Flasche eingespritzt, die 200 cm Decahydronaphthalin bei 150° C unter Wasserstoff enthält. Der Wasserstoffdruck wird dann schnell auf 1,4 kg/cm erhöht und 20 Minuten bei 150° C auf dieser Höhe gehalten, wobei die Aufschlämmung gerührt wird, um die Hydrierung praktisch vollständig verlaufen zu lassen (>98-prozentige Verdrängung der an das Zirkonium gebundenen Benzylreste durch Η-Radikale). Sodann wird der nicht-umgesetzte Wasserstoff abgelassen und der so erhaltene Katalysator, ohne ihn zu isolieren, für die Polymerisation von Äthylen verwendet.

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c) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wird unter 2,8 kg/cm in die mit der Kronenkappe verschlossene Flasche eingespritzt, in der die Aufschlämmung des Zirkoniumbenzylhydridaluminat-auf-Aluminiumoxid-Katalysators bei 150° C gerührt wird. Durch den Druckabfall wird festgestellt, dass die Polymerisation des Äthylens sofort beginnt. Nach Bedarf wird weiteres Äthylen eingespritzt, so dass der Druck in dem Polymerisationsgefäss 12 Minuten bei 150 C auf 2,8 kg/cm gehalten wird. Dann wird die Zufuhr von Äthylen unterbrochen, das überschüssige Äthylen aus dem Gefäss abgelassen und der Inhalt in 500 cm Methanol gegossen, um den Katalysator zu entaktivierten und das Polymerisat auszufällen. Dasfeste Polymerisat wird in einem Mischer mit Methanol zerkleinert, abgeschieden, bei Raumtemperatur mit -500 cm Cyclohexan gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden im Vakuumofen bei 80° C unter einem Druck von 0,008 at. getrocknet. Das gewonnene Polyäthylen wiegt 2,47 g. Die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung beträgt 172 g/mMol Zirkonium/h.

Beispiel 2

Polymerisation von Äthylen mit einem
teilweise hydrierten Katalysator

a) Herstellung des Katalysators

10 cm der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension .von aktiviertem, hydratisiertem Aluminiumoxid werden bei 25° C mit einer Lösung von 0,2 mMol Tetra-(benzyl)-zirkonium in 1 cm Toluol gemischt. Das als Reaktionsprodukt entstehende Benzylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxid wird unter einem Wasserstoffstrom bei 0,14 kg/cm in eine 500 cm fassende, mit einer Kronenkappe verschlossene Flasche aus schwer schmelzbarem Glas überführt, die 200 cm trockenes, von Sauerstoff befreites Decahydronaphthalin bei 150° C"enthält. Durch 20 Minuten langes Rühren der Suspension bei 150 C unter einem Wasserstoffdruck von 0,14 kg/cm bildet sich der aus Zirkoniumbenzylhydridaluminat- auf Aluminiumoxid bestehende Katalysator.

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b) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wird unter einem Druck von 2,8 kg/cm unter Rühren in die auf 150° C gehaltene Katalysatorsuspension eingespritzt. Hierbei macht sich beim Rühren des Reaktionsgemisches ein sofortiger Anstieg der Viscosität bemerkbar. Durch kontinuierliches Einspritzen von Äthylen wird der Druck auf 2,8 kg/cm gehalten. Nach 12 Minuten bei 150° C wird der Äthylenstrom unterbrochen, nicht-umgesetztes Äthylen aus der Flasche abgelassen und der restliche Inhalt in 500 cnr Methanol gegossen. Das feste Polymerisat wird abfiltriert und zuerst mit 500 cm Cyclohexan und dann mit 500 cm Methanol gewaschen. Das feste Polymerisat wird 16 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Das getrocknete Polyäthylen wiegt 2,1 g und hat einen Kristallschmelzpunkt von 130° C, bestimmt durch thermische ■ Differentialanalyse. Die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung beträgt in diesem Falle 45 g/mMol Zirkonium/h, woraus sich ergibt, dass der Katalysator etwas weniger aktiv war als im Beispiel 1, weil bei seiner Herstellung unter einem niedrigeren Wasserstoffdruck nur eine Hydrierung.zu weniger als 98 % erfolgt ist. ' -

Beispiel 3

Kontinuierliche Polymerisation von Äthylen mit Zirkoniumbenzylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Aktiviertes, teilweise hydratisiertes, durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenes Aluminiumoxid wird nach Beispiel 1(a) hergestellt. In der in der Zeichnung dargestellten Polymerisationsanlage wird eine Lösung von 5_f81 g (0,0127 Mol) Tetra-(benzyl)-zirkonium, in 100 cm Benzol, die aus dem Behälter 6 zugeführt wird, mit 1314 g einer durch Rühren in Bewegung gehaltenen Suspension von Aluminiumoxid in Mineralöl, die 3,88 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält und aus dem Behälter 7 zugeführt wird, durch Mischen in dem Mischventil 15 und starkes Rühren in einem 2 Liter-Gefäss 1 mit Hilfe des Mischers 12 unter einer Atmosphäre von strömendem Stickstoff

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umgesetzt. Nach einer gewissen Zeit des starken Rührens werden 100 cm weisses Petrolatum von mittlerer Konsistenz zugesetzt, um die Suspension zu verdicken. Die Ascheanalyse der so erhaltenen Suspension ergibt einen Feststoffgehalt von 3,51 Gewichtsprozent.

Die Suspension wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von.19,7 evr/h (entsprechend 0,69 g Al₂O, je Stunde und 0,17 mMol Zirkonium je Stunde) einem 975 cm fassenden Rührautoklaven 2 aus rostfreiem Stahl zugeführt, wo sie durch den Mischer 13 gerührt wird. Gleichzeitig wird in diesen Autoklaven Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 7,35 mMol/h zugeführt; der Wasserstoff wird durch das Mischventil 18 aus einem Vorratsbehälter 8 in Form einer Lösung in Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 2589 cm /h zugeführt. Der Autoklav wird unter einem Druck von 140 kg/cm auf 150 C gehalten. Die mittlere Verweilzeit der Suspension in diesem Hydrierautoklaven beträgt 20 Minuten.

Aus dem Hydrierautoklaven wird die Suspension des Trägerkatalysators über das Ventil 16 unmittelbar dem mit Rührer 14 versehenen Polymerisationsautoklaven 3 aus rostfreiem Stahl zugeführt, wo die Reaktxonsteilnehmer auf 250° C unter einem Druck von 140 kg/cm gehalten werden. Aus dem Vorratsbehälter 9 wird Äthylen als 6-gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexan kontinuierlich dem Polymerisationsautoklaven 3 über das Mischventil 17 mit einer Geschwindigkeit von 200 g Äthylen je Stunde zugeführt. Wasserstoff wird dem Polymerisationsautoklaven kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 103 mMol/h als 0,09027-molare Lösung in Cyclohexan zugeführt. Der Vorratsbehälter für diese Wasserstofflösung und die Zuführungsleitung zum Autoklaven 3 sind in der Abbildung nicht dargestellt; diese Lösung kann durch das Mischventil 17 oder, falls dies vorteilhafter ist, als gesonderter Strom direkt in den Autoklaven eingeleitet werden. Die Verweilzeit der Reak-

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AD-4740 ·<λ4 .

tionsteilnehmer und des Katalysators in dem Polymerisationsautoklaven beträgt im Mittel ungefähr 2,5 Minuten.

Der Inhalt des Polymerisationsautoklaven wird kontinuierlich über das Mischventil 19 in eine Misch- und Entaktivierungskammer 4 ausgetragen, wobei gleichzeitig aus einem Vorratsbehälter 10 durch das Mischventil 19 eine 0,0033-molare Lösung von.Isopropanol in Cyclohexan zu dem Ablauf aus dem Polymerisationsgefäss mit einer Geschwindigkeit von 600 cm /h zugesetzt wird. Das Isopropanol dient zur Zerstörung des Katalysators und zur Beendigung der Polymerisation.

Die heisse Polymerisatlösung wird aus der Entaktivierungskammer über ein selbsttätig gesteuertes Druckminderventil 20 in ein auf 25 C gehaltenes Produktsammelgefäss 5 überführt, wobei das Polyäthylen ausfällt. Das Polyäthylen wird dann in einem Produktgewinnungssystem 11 von dem flüssigen Polymerisationslösungsmittel abfiltriert. Das überstehende Polymerisationsmedium kann durch eine nicht dargestellte Reinigungsanlage und das Mischventil 17 im Kreislauf in das Polymerisationsgefäss zurückgeführt werden.

Das noch von Cyclohexan feuchte feste Polyäthylen wird in einem Mischer zerkleinert, mit Cyclohexan gewaschen und 16 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem festem Polyäthylen beträgt 941 kg je Mol Zirkonium. Bei mehrstündigem Arbeiten im stetigen Zustand beträgt die Polymerisaterzeugungsgeschwindigkeit 160 g/h.

Das getrocknete Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 5,95 dg/min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm 1238, Condition E. Die Dichte des festen, linearen Polyäthylens, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D792-64T'(Methode A, korrigiert für 23° C), beträgt 0,963 g/cm³.

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Beispiel 4

Kontinuierliche Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Zirkoniumneophylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Aktiviertes und teilweise hydratisiertes, durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenes Aluminiumoxid wird gemäss Beispiel 1(a) mit dem Unterschied hergestellt, dass die Aktivierung, statt 5 Stunden unter Stickstoff und 1 Stunde im Luftstrom, in diesem Falle 6 Stunden bei 1000° C unter einem Stickstoffstrom vorgenommen wird.

In der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, aktiviertes Aluminiumoxid in Mineralöl suspendiert und mit einer Lösung von Tetra-(neophyl)-zirkonium [das auch als Tetra-(2-methyl-2-phenylpropyl)-zirkonium bezeichnet wird] umgesetzt. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man kontinuierlich eine 0,000625-molare Lösung von Tetra-(neophyl)-zirkonium in η-Hexan mit einer Geschwindigkeit von 480 cm /h und eine Suspension von aktiviertem, durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenem Aluminiumoxid mit einer Geschwindigkeit von 1,2 g/h einem 974 cm fassenden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl zuführt, der auf 50° C gehalten wird. Nach einer mittleren Verweilzeit von 40 Minuten wird das Reaktionsprodukt (Neophylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxid) kontinuierlich einem 300 cm fassenden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl zugeführt, wo es durch Vermischen mit 54 mMol Wasserstoff je Stunde, der in Form einer Lösung in η-Hexan mit einer Geschwindigkeit von 1200 cm Lösung je Stunde zugeführt wird, hydriert wird. Dieser Hydrierautoklav wird auf 125 C gehalten, und die Suspension des den Aluminiumoxidträger aufweisenden Katalysators verbleibt für eine mittlere Verweilzeit von 5,3 Minuten im Hydrierautoklaven. Die Laboratoriumsanalyse eines in ähnlicher Weise behandelten Hydrides zeigt, dass mehr als 95 % der ursprünglich in dem Trägerkatalysator enthaltenen Neophylgruppeη durch diese

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Hydrierung durch H- ersetzt worden sind.

Die Suspension von Z ir koniumne ophy lhydr idaluminat wird, wie in Beispiel 3, kontinuierlich aus dem Hydrierautoklaven in einen 300 cm fassenden, mit Rührer versehenen Polymerisationsautoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der auf 250 C

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und unter einem Druck von 158 kg/cm gehalten wird. Äthylen wird kontinuierlich zu dem Polymerisationsautoklaven mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h als 4-prozentige Lösung in n-Hexan zugeführt.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Minuten werden die _ Reaktionsteilnehmer aus dem Polymerisationsautoklaven in die in Beispiel 3 beschriebene Entaktivierungskammer geleitet, wo sie kontinuierlich mit einer 0,0033-molaren Lösung von Isopropanol in η-Hexan gemischt werden, die mit einer Geschwindigkeit von 600 cm /h zu der aus dem Polymerisationsautoklaven kommenden heissen Polymerisatlösung zugesetzt wird. Hierdurch wird der Katalysator zerstört und die Polymerisation beendet.

Die heisse Polymerisatlösung wird über ein selbsttätig gesteuertes Druckminderventil in ein auf 50° C gehaltenes Produktsammelgefäss überführt, wo das feste Polyäthylen ausfällt. Das feste Polyäthylen wird abfiltriert, in mit Hexan befeuchtetem Zustande in einem Mischer zerkleinert, mit η-Hexan gewaschen und 6 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Die Ausbeute an festem, linearem Polyäthylen beträgt selbst bei dieser kurzen Verweilzeit 540 kg je Mol Zirkonium. Im Verlaufe mehrerer Stunden beträgt die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung 162 g/h. Das getrocknete Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 0,4 dg/min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm 1238, woraus sich ergibt, dass das ohne Wasserstoffzusatz in dem Polymerisationsautoklaven entstandene Polymerisat ein wesentlich höheres Molekulargewicht hat als das nach Beispiel 3 unter Wasserstoffzusatz zwecks Steuerung des Molekulargewichts erzeugte Polymerisat.

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Beispiel 5

Ansatzweise geführte Polymerisation von Äthylen mit Zirkonium neopentylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Wie in Beispiel 4, wird aktiviertes und teilweise hydratisier tes, durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenes Aluminiumoxid in Mineralöl suspendiert und mit Tetra-(neopentyl)-zirkonium umgesetzt. Die Reaktion wird in einer 30 cm fassenden, mit Kronenkappe verschlossenen Ampulle unter Stickstoff durchgeführt, indem man 10 cm der Aluminiumoxidsuspension, die 0,32 g Aluminiumoxid enthält, mit 1,5 cm einer 0,067-molaren Lösung von Tetra-(neopentyl)-zirkonium in einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 2 Teilen Decahydronaphthalin umsetzt. Das ~ Reaktionsprodukt wird durch 20 Minuten langes Erhitzen der Aufschlämmung in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 1,4 kg/cm bei 150° C hydriert. Bei der Hydrierung färbt sich die Aufschlämmung dunkel, woraus auf- die Reduktion des Zirkoniums zu einer niedrigeren als seiner höchsten Wertigkeitsstufe zu schliessen ist. Das hydrierte Reaktionsgemisch wird gekühlt und unmittelbar zum Katalysieren der Polymerisation von Äthylen verwendet.

Die Polymerisation von Äthylen erfolgt durch Zusatz von 6 cm der dunklen, hydrierten Katalysatoraufschlämmung (0,052 mMol Zr, 0,17 g Al₂O₅) zu einer durch eine Kronenkappe verschlossenen Druckflasche, die 170 cm Decahydronaphthalin enthält, das unter einem Druck von 2,8 kg/cm mit Äthylen gesättigt ist. Hierbei kommt es sofort zur Polymerisation. Nach 3 Minuten wird die Polymerisation durch Zusatz von 2 cm^ Isopropanol zu dem Reaktionsgemisch unterbrochen. Der Polymerisatniederschlag wird abfiltriert, im Mischer zerkleinert, dreimal mit Cyclohexan gewaschen und 16 Stunden im Vakuumofen bei 80 C getrocknet. Man gewinnt 0,64 g Polyäthylen. Die Geschwindigkeit der Polymerisaterzeugung beträgt 169 g/mMol Zr/h.

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Beispiel 6

Vergleich der Aktivitäten von Zirkoniumhydrocarbylhydridaluminat auf Aluminiumoxid und Zirkoniumhydrocarbylaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysatoren bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen

a) Polymerisation von Äthylen mit Zirkoniumbenzylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Nach dem Verfahren und in.der Vorrichtung gemäss der Abbildung wird aktiviertes Aluminiumoxid, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt und in Mineralöl suspendiert und mit einer Lösung von Tetra-(benzyl)-zirkonium umgesetzt. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man kontinuierlich eine 0,0009-molare Lö-_ sung von Tetra-(benzyl)-zirkonium in η-Hexan mit einer Geschwindigkeit von 440 cm /h mit einer Suspension des aktivierten, durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenen Aluminiumoxids in Berührung bringt, die mit einer Geschwindigkeit -von 1#33 g/h einem 974 cm fassenden, auf 50 C befindlichen Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl zugeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Hexan verdünnt, um eine mittlere Verweilzeit im Autoklaven von 32 bis 42 Minuten zu erreichen. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich in einen 300 cm fassenden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, wo es durch Vermischen mit 10,3 mMol/h Wasserstoff in η-Hexan bei einer Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung von 1200 cm /h hydriert wird. Die Hydrierung erfolgt bei 175° C, und die Suspension des den Aluminiumoxidträger aufweisenden Katalysators verbleibt für eine mittlere Verweilzeit von 6 Minuten im Hydrierautoklaven.

Die Suspension des reduzierten Zirkoniumbenzylhydridaluminats auf Aluminiumoxid wird unmittelbar einem 300 cm fassenden Polymerisationsautoklaven zugeführt, der unter einem Druck von 158 kg/cm auf 250° C gehalten wird. Äthylen wird dem Polymerisationsautoklaven mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h als 4-prozentige Lösung in η-Hexan zugeführt. Die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationsautoklaven ist

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ID-WO '⁰^"

3,0 χ 10 -molar in bezug auf das Zirkonium.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 1,53 Minuten werden die Reaktionsteilnehmer aus dem Polymerisationsautoklaven, wie in Beispiel 6 beschrieben, in die Entaktivierungskammer überführt, wo sie kontinuierlich mit einer 0,0033-molaren Lösung von Isopropanol in η-Hexan gemischt werden-, die mit einer Geschwindigkeit von 600 cm /h zugesetzt wird. Die heisse Polymerisatlösung wird durch ein selbsttätig gesteuertes Druckminderventil in ein auf 50° C gehaltenes Produktsammelgefäss ausgetragen, wo das feste Polyäthylen gewonnen wird. Das Polyäthylen wird in einem-Mischer zerkleinert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung beträgt 169,6 g/h (Umwandlungsgrad des dem Polymerisationsautoklaven zugeführten Äthylens 84,8 %).

b) Polymerisation von Äthylen mit nicht hydriertem Zirkoniumbenzylaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Der obige Versuch (Beispiel 6-a) wird durchgeführt, indem man als Katalysator das Reaktionsprodukt aus aktiviertem Aluminiumoxid und Tetra-(benzyl)-zirkonium verwendet, das vor der Einführung in den Polymerisationsautoklaven nicht hydriert worden ist, mit dem Unterschied, dass die Konzentration des Zirkoniums in dem Polymerisationsautoklaven auf .3,3 x 10 -molar erhöht und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Polymerisationsautoklaven auf 1,25 Minuten herabgesetzt wird. In diesem Falle vermindert sich die Geschwindigkeit der Polyäthylenbildung auf 127,4 g/h (Umwandlungsgrad des zugeführten Äthylens 63,7 %).

Eine kinetische Analyse der Reaktionen auf Grund der Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit (k) gemäss der Gleichung

k =

te]

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AD-WO ^

in der

[C] ~ Katalysatorkonzentration bei der Polymerisation, χ. = Verweilzeit im Polymerisationsgefäss, Q = Umwandlungsgrad des Äthylens,

ergibt bei Verwendung des hydrierten Katalysators einen k-Wert

5—1—1
von 1,22 χ 10 min Mol , während die Reaktion in Gegenwart des nicht hydrierten Katalysators nur einen k-Wert von 0,43 x 10⁵ min""¹ Mol""¹ ergibt. Dies bedeutet eine um 280 % höhere Aktivität des Katalysators infolge der Hydrierung vor dem Kontakt mit dem Äthylen.

Beispiel 7

Ansatzweise geführte Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Titanneophylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

1 g aktiviertes und teilweise hydratisiertes Aluminiumoxid, hergestellt nach Beispiel 4, wird in 38,5 cm Decahydronaphthalin suspendiert und mit 1,5 cm 0,2-molarer Tetra-(neophyl)-titanlösung in Benzol umgesetzt. Nach 20 Minuten ist die Farbe der Feststoffe hellgrün und die Farbe der überstehenden Flüssigkeit gelb.

Das auf dem Träger befindliche Neophyltitanaluminat wird gemäss Beispiel 10 20 Minuten bei 100° C unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 kg/cm hydriert. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit nach der Hydrierung zeigt, dass ungefähr 60 % der ursprünglich nach der Reaktion zwischen dem^Tetra-(neophyl)-titan und dem Aluminiumoxid an das Titan gebundenen Neophylgruppen bei der Hydrierung verdrängt worden sind.

Die Polymerisation von Äthylen wird durch Zusatz von 4 cm der Titanneophylhydridaluminat-auf-Aluminiumoxid-Aufschläm-

3 2

mung zu 340 cm unter einem Äthylendruck von 2,8 kg/cm mit Äthylen gesättigtem Decahydronaphthalin bei 150° C herbeigeführt. Nach 3 Minuten wird die Reaktion durch 2 cm .Isopro-

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panol unterbrochen. Nach dem Waschen und Trocknen werden 0,949 g festes Produkt gewonnen. Dies entspricht 0,849 g Polyäthylen. Die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung beträgt 565 g/mMol Ti/h. Obwohl die Polymerisätionsgeschwindigkeit hier einigermassen gut, wenn auch nicht so hoch wie bei Verwendung von Zirkonium (vgl. Beispiel 8) ist, ist das Polymerisat durch den Titankatalysatorrückstand tief angefärbt und lässt sich schwer durch Oxidation des Titanrückstandes in ein weisses Produkt überführen.

Beispiel 7-A

Herstellung von Tetra-(neophyl)-titan

36,5 g (1,5 Mol) Magnesiumspäne werden in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingegeben, der mit Rührer, Stickstoffeinlass, einem mit einem Mineralöl-Blasenzähler verbundenen Stickstoffauslass und einem 250 cm fassenden Tropftrichter versehen ist. Der Kolben wird 24 Stunden mit Stickstoff gespült, um Luft und Feuchtigkeit daraus zu verdrängen. Dann werden ein Jodkristall und 115 cm Diäthyläther zugesetzt. Wenn das Jod reagiert hat, tropft man eine Lösung von 84,3 g (0,5 Mol) Neophylchlorid in 115 cm trockenem Toluol zu. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 35 bis 40° C gehalten, bis der Zusatz des Neophylchlorids beendet ist. Nach dem Zusatz des Neophylchlorids rührt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 27° C.

Das Grignard-Reagenz wird in einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten 2-Liter-Kolben überführt. Das nicht umgesetzte Magnesium wird mit 300 cm Toluol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird zu der Grignardschen Lösung zugesetzt, die dann auf -60 C gekühlt und aus dem Tropftrichter mit einer Lösung von 19 g (0,1 Mol) Titantetrachlorid in 50 cnr⁵ Toluol versetzt wird. Nach 1-stündigem Rühren lässt man die Aufschlämmung eine Temperatur von 25° C annehmen, überführt sie dann in einen mit einer inerten Atmosphäre gefüllten Trockenkasten und

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filtriert durch ein 2,5 cm dickes Bett aus getrockneter Diatomeenerde. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand in 100 cm Hexan gelöst. Beim Kühlen auf -35° C bilden sich Kristalle von Tetra-(neophyl)-titan. Die gelbgrünen Kristalle werden abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 36 g Tetra-(neophyl)-titan. Die Kristalle werden durch Umkristallisieren aus Hexan gereinigt. Das gereinigte Tetra-(neophyl)-titan schmilzt bei 82,5° C, bestimmt mit dem Differential-Abtastcalorimeter unter Stickstoff. Die Elementaranalyse dieses Produkts ergibt c = 81,03 %; H = 9_f0 %; theoretisch berechnet für Tetra-(neophyl)-titan: C = 82,7 %\ H = 9,0 96.

Beispiel 8

Ansatzweise geführte Polymerisation von Äthylen mit Zirkoniumneophylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Der Zirkoniumneophylhydridaluminatkatalysator wird nach Beispiel 7 mit dem Unterschied hergestellt, dass für die Reaktion mit 1 g Aluminiumoxid 0,3 mMol Tetra-(neophyl)-zirkonium anstelle des Tetra-(neophyl)-titans verwendet werden."

Der Neophylzirkoniumaluminat-Trägerkatalysator wird nach Beispiel 7 20 Minuten bei 100° C und 2,8 kg/cm² hydriert. Die gaschromatographische Analyse der über dem Trägerkatalysator überstehenden Flüssigkeit zeigt, dass 88 % der nach der Umsetzung des Tetra-(neophyl)-Zirkoniums mit dem Aluminiumoxid noch verbliebenen Neophylgruppen bei der Hydrierung in Form von tert.Buty!benzol verdrängt worden sind.

Die Polymerisation von Äthylen wird nach Beispiel 7 durchgeführt, indem man 4 cnr der Trägerkatalysatoraufschlämmung, die 0,1 g Aluminiumoxid und 0,03 mMol Zr enthält, zu 340 cm Decahydronaphthalin zusetzt, das bei 150° C unter einem Druck von 2,8 kg/cm mit Äthylen gesättigt worden ist. Nach 3 Minuten wird die Umsetzung durch 2 cm Isopropanol unterbrochen.

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Man gewinnt 1,16 g Produkt. Dies entspricht 1,06 g Polyäthylen, das sich mit einer Geschwindigkeit von 707 g/mMol Zr/h gebildet hat, also einer wesentlich höheren Geschwindigkeit als in den direkt vergleichbaren Beispielen, in denen das Aluminiumoxid durch andere Träger ersetzt worden ist.

Beispiel 9

Ansatzweise geführte Polymerisation von Propylen mit Zirkoniumneophylhydridaluminat auf Aluminiumoxid als Katalysator

Der Zirkoniumneophylhydridaluminatkatalysator wird durch Zusatz von 0,2 mMol Tetra-(neophyl)-zirkonium in 1 cm Benzol zu einer Suspension von 0,5 g Aluminiumoxid (nach Beispiel 1 aktiviert) in 100 cm Hexan hergestellt. Der Neophylzirkoniumaluminat-Trägerkatalysator wird durch 20 Minuten lange Um-

Setzung mit Wasserstoff unter einem Druck von 1,4 kg/cm bei 50"° C hydriert. Nach dem Ablassen des Wasserstoffs wird bei ■2,8 kg/cm und 55° C Propylen zu dem Katalysator zugesetzt. Nach 1-stündiger Reaktion wird das Gemisch beiseite gesetzt und 16 Stunden bei 25° C stehengelassen. Das feste Produkt wird abfiltriert und 16 Stunden bei 80° C im Vakuumofen ge-r trocknet. Man gewinnt 1,0 g Produkt mit 0,5 g Al₂O-Z.

Das Filtrat wird auf dem Dampfbad' zur Trockne eingedampft und der Rückstand von dem Filtrat im Vakuumofen getrocknet, wobei man 0,36 g kautschukartiges Polypropylen mit einer an einer 0,1-prozentigen Lösung in Decahydronaphthalin bei 130 C bestimmten inhärenten Viscosität von 4,95 erhält.

Durch Teilextraktion des mit Al₀O^ verunreinigten festen Pro-

dukts mit 50 cm siedendem Toluol erhält man kristallines Polypropylen, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol einen Kristallschmelzpunkt von 162° C, bestimmt mit dem Differentialabtastcalorimeter, und eine an einer 0,1-prozentigen Lösung in Decahydronaphthali
von 4,95 aufweist.

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Decahydronaphthalin bei 130° C bestimmte inhärente Viscosität

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Beispiel 10 _;

Ansatzweise geführte Copolymerisation von Äthylen und Propylen

mit Zirkoniumneophylhydridaluminat auf Aluminiumoxid

als Katalysator '

Der Zirkoniumneophylhydridaluminatkatalysator wird durch Umsetzung von 0,8 mMol Tetra-(neophyl)-zirkonium mit 2 g Aluminiumoxid (aktiviert gemäss Beispiel 1) in 40 cm Decahydronaphthalin hergestellt. Das auf dem Träger befindliche Neophylzirkoniumaluminat wird 10 Minuten unter einem Druck von 2,8 kg/cm bei 100° C mit Wasserstoff umgesetzt. Dabei färbt sich die Katalysatoraufschlämmung sofort braun.

5,69 g der Aufschlämmung werden in eine Glasampulle eingeschmolzen, und die Ampulle wird mit zwei Kugeln aus rostfreiem Stahl in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingesetzt. Der Reaktor wird verschlossen, mit 50 g Propylen beschickt, auf 25 C erwärmt und mit Äthylen unter einen Druck von 35 kg/cm gesetzt. Die Katalysatorampulle wird zerbrochen und die Polymerisation 1 Stunde fortschreiten gelassen. Das aus dem Reaktor gewonnene Copolymerisat wiegt nach 16 Stunden langem Trocknen bei 80° C 6,4 g und hat einen Propylengehalt von 20,15 Gewichtsprozent, bestimmt durch Infrarotanalyse. Die Aktivität des Katalysators entspricht 58,2 g Copolymerisat/ mMol Zr/h. Dieses Copolymerisat hat kautschukartige Beschaffenheit.

Tetra-(hydrocarbyl)-zirkoniumverbindungen lassen sich bekanntlich leicht durch Umsetzung von ZrCl^ mit den entsprechenden Grignardschen Reagenzien herstellen. Tetra-(neophyl)-zirkonium ist jedoch bisher noch nicht beschrieben worden. Seine Herstellung wird durch das folgende Beispiel 11 erläutert:

Beispiel 11 Herstellung von Tetra-(neophyl)-zirkonium

48,6 g (2,0 Mol) Magnesiumspäne werden in einen 2 1 fassenden

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Dreihalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Stickst off eintass, einem mit einem Mineralöl-Blasenzähler verbundenen Stickstoffauslass und einem 500 cm fassenden Tropftrichter ausgestattet ist. Der Kolben wird Übernacht mit Stickstoff gespült, um Luft und Feuchtigkeit daraus zu verdrängen. Dann setzt man 160 cm trockenen, von Sauerstoff befreiten Diäthyläther zu. Nach Zusatz von einem Jodkristall zur Aktivierung der .Magnesiumoberfläche tropft man eine Lösung von 118 g (0,7 Mol) Neophylchlorid in 16O cm trockenem Toluol zu. Das Reaktionsgemisch wird ständig unter Rühren auf 35 bis 40 C gehalten, bis alles Neophylchlorid zugesetzt worden ist. In diesem Zeitraum färbt sich das Reaktionsgemisch braun. Nach einer Stunde werden 5 cm der überstehenden Flüssigkeit von dem Reaktionsgemisch entnommen, mit 20 cm 0,1-molarer wässriger Salzsäure neutralisiert und mit 5 cm 0,2-molarer wässriger Natronlauge bis zum rosafarbenen Endpunkt von Phenolphthalein zurücktitriert. So wird festgestellt, dass die Konzentration des Grignardschen Reagenz 2-molar ist.

Das Grignardsche Reagenz wird in einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten 2-Liter-Kolben überführt. Das nicht umgesetzte Magnesium wird mit 400 cm trockenem Toluol gewaschen und die Waschflüssigkeit zu der Grignardschen Lösung zugesetzt. Die Grignardsche Lösung.(Neophylmagnesiumchlorid) wird auf -10° C gekühlt und dann aus einem Feststoffzusatzrohr mit 40 g 97-prozentigem ZrCl^ (0,166 Mol) versetzt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde gerührt, auf 50° C erwärmt, in einen mit einer inerten Atmosphäre gefüllten Kasten überführt und durch eine 2,5 cm dicke Schicht aus Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird durch Eindampfen eingeengt. Beim Kühlen bilden sich Kristalle von festem Tetra-(neophyl)-zirkonium. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt 70 g. Die Kristalle werden durch Umkristallisieren aus η-Hexan gereinigt. Das gereinigte Tetra-(neophyl)-zirkonium hat einen Schmelzpunkt von 67 bis 68° C, bestimmt auf einem Fisher-Johns-Heiztisch, und von 69° C, be-

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stimmt durch thermische Differentialanalyse unter Stickstoff. Die Elementaranalyse des Produkt ergibt C = 75,85 %, H = 8,20 %; die theoretischen Werte für Tetra-(neophyl)-Zirkonium sind C = 76,99 %, H = 8,40 %.

Analysenmethoden

(a) Der Zirkoniumneophylhydridaluminatkatalysator der obigen Beispiele wird unter Verwendung eines modifizierten "Varian-X"-Bandenspektrometers bei 25° C auf seine Elektronenspinresonanz untersucht. Die Probe wird in einem mit einer inerten Atmosphäre gefüllten Kasten in ein Quarzrohr eingesetzt und in die Spektrometersonde eingeführt. Die Probe gibt eine einzige Elektronenspinresonanzlinie bei g = 1,995 mit einer Breite von 8 Gauss. Die Elektronenspinresonanzlinie zeigt eine asymmetrische Linienform, die für ein Pulverspektrum typisch ist, welches einem paramagnetischen Komplex mit einem für dreiwertiges Zirkonium typischen axialsymmetrischen g-Tensor entspricht (vgl. D.A. Miller und R.D. Bereman; Co-ord. Chem- Reviews, Band 9, 1972, Seite 107).

(b) Die Schmelzpunkte der Polyolefine werden genau durch thermische Differentialanalyse nach der Methode bestimmt, die in dem Kapitel "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers" in Organic Analysis, Band IV, Verlag Interscience Publishers, Inc., 1960, Seite 361, beschrieben ist. Unter Verwendung eines thermischen Differentialanalysiergerätes, z.B. "Du Pont Model 900 DTA", das mit einer Differntial-Abtastcalorimeterzelle* ausgestattet ist, die auf eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 5° C/min eingestellt ist, und unter Verwendung einer leeren Aluminiumschale als Bezugsnorm wird eine Probe des Polymerisats in einer Aluminiumschale bis auf 20 C über ihren Schmelzpunkt erhitzt. Die Probe wird ungefähr 15 Minuten erkalten gelassen, bis sie eine Temperatur von etwa 50 C erreicht, und dann wieder mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min erhitzt und der Schmelzpunkt beobachtet.

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Dieses Verfahren liefert für Polyolefine Schmelzpunkte, die denjenigen vergleichbar sind, die durch visuelle Beobachtung auf dem Heiztisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuzten Nicoischen Prismen gemäss der ASTM-Prüfnorm D2117-64 für die Bestimmung der Schmelzpunkte von halbkristallinen Polymerisaten erhalten werden.

(c) Ein Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts ist die Messung der inhärenten Viscosität des Polymerisats in Lösung. Die inhärente Viscosität steht für jede Klasse von Polyolefinen in direkter Beziehung zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, und diese Bestimmung wird in den obigen Bei-t spielen angewandt, um die in den Beispielen hergestellten Polypropylene zu kennzeichnen. Die inhärente Viscosität (%j) des Polypropylens wird bestimmt, indem man 0,05 g des Polyolefins in 50 ml Decahydronaphthalin bei 170° C löst. Die Lösung wird filtriert, in ein Ostwald-Viscosimeter überführt und die Viscosität der Polymerisatlösung sowie diejenige des reinen Decahydronaphthalins bei 130 C bestimmt, indem die Zeit verzeichnet wird, die erforderlich ist, damit das gleiche Volumen durch das Viscosimeter läuft.

Die inhärente Viscosität (^y) wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet:

2,303 log [Ausflusszeit der Lösung/Ausflusszeit «Ή γ _ des Lösungsmittels]

g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel

Die inhärente Viscosität kann zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des linearen Polyolefins in Beziehung gesetzt werden; so entspricht z.B. bei den hier beschriebenen PoIypropylenen eine inhärente Viscosität von 1,0 einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000, eine inhärente Viscosität von 5 einem Zahlenmittel von 750 000 und eine inhärente Viscosität von 10 einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 800 000.

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(d) Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polyolefine kann nach den klassischen Methoden der Lichtstreuung bestimmt werden. Im Falle der nach den obigen Beispielen hergestellten linearen Polyäthylene wird jedoch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts aus einer zuvor bestimmten Beziehung zwischen dem Schmelzindex (ASTM-Prüfnorm 1238-6ST; Condition E) und dem durch Lichtstreuung bestimmten Gewichtsmittel des Molekulargewichts ermittelt; so entspricht z.B. ein Schmelzindex von 1 einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 140 000 und ein Schmelzindex von 3,5 einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000.

(e) Die Zirkoniumhydrocarbylhydridaluminatkatalysatoren der Beispiele werden auf Hydrid durch Umsetzung mit D₂O und Analyse der in Freiheit gesetzten Gase mit dem Massenspektrographen analysiert, der das entwickelte DH und D₂ nach den folgenden Reaktionsgleichungen misst:

(1) AlpO^/Zrfi + D₉O > xDH + Al₀O,/Zr(OD) ·

(2) Al₂O₃/Zr(lIl) + D_£0 ^. 1/ZD₂ + Al₂0₃/Zr(IV)0D

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Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company ■ AD-4740 P ate η t a η s ρ r ü c h e

1. Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von α-Ölefinen auf der Basis einest Reaktionsproduktes aus einer Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel M-E-CH₂R]λ und einem von lediglich absor-.. biertem molekularem Wasser befreiten, teilweise hydratisierten Aluminiumoxid, wobei das Übergangsmetall ein Metall der Gruppe IVa des Periodischen Systems ist und der Rest R- in dem Hydrocarbylrest -CH₂-R ein Arylrest, ein Aralkylrest, bei dem an das an die Methylengruppe gebundene Kohlenstoffatom kein Hydridradikal gebunden ist, oder ein tert.Butylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocarbylreste -CH₂-R zu etwa 60 bis 100 % durch Hydridradikale ersetzt worden sind und die mittlere Wertigkeit des Übergangsmetalls weniger als 4 und mindestens zum Teil 3 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss Anspruch 1 zur Polymerisation von a-01efineri aus dem Reaktionsprodukt einer Tetra-(hydrocarbyl)-Übergangsmetallverbindung M-JJ-CH₂-R]^ mit einem von lediglich absorbiertem molekularem Wasser befreiten, teilweise hydratisierten Aluminiumoxid, wobei in der Übergangsmetallverbindung M ein Ubergangsmetall der Gruppe IVa des Periodischen Systems und -CH₂-R einen Hydrocarbylrest bedeutet, in dem R- ein Arylrest, ein Aralkylrest, bei dem an das an die Methylengruppe gebundene Kohlenstoffatom kein Hydridradikal gebunden ist, oder ein tert.Butylrest ist, dadurch gekennzeich-

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net, dass man das Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung mit dem Aluminiumoxid vor dem Kontakt mit den
cc-01efinen in Form einer Aufschlämmung in wasserfreien Koh-. lenwasserstoffen hydriert, bis die -CHp-R-Reste zu etwa 60 bis 100 % durch Hydridradikale ersetzt worden sind und die mittlere Wertigkeit des Ubergangsmetalls weniger als 4 und mindestens teilweise 3 beträgt.

3. Verwendung eines Katalysators gemäss Anspruch 1 zur Polymerisation oder Copolymerisation von ct-Olefinen.

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