DE2514127B2

DE2514127B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2

Info

Publication number: DE2514127B2
Application number: DE2514127A
Authority: DE
Inventors: Walter 6720 Speyer Denzinger; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Herrle; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Seelert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS51127070A; DE2514127C3; US4058655A; DE2514127A1; JPS5850604B2

Description

Es ist bekannt, daß man N-Vinyipyrrolidon-2 (im folgenden »Vinylpyrrolidon« genannt) durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, Alkylhydro- und Dialkylperoxide sowie Azodiisobuttersäurenitril, in Wasser oder Alkoholen polymerisieren kann. Die Polymerisation in wäßriger Lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid hat technische Bedeutung, während die Polymerisatiocin Alkoholen große Nachteile aufweist, vor allem, weil sie sehr langsam vor sich geht, auch bei Verwen- η dung von organischen Perverbindungen als Aktivator. Insbesondere macht das Auspolymerisieren der letzten Reste Vinylpyrrolidon erhebliche Schwierigkeiten und erfordert lange Zeiten. Eine befriedigende Entfernung des Monomeren aus dem Polyvinylpyrroli- -to don, beispielsweise durch Extraktion oder chemische Mittel, wie Verseifung, ist außerordentlich umständlich. Azo-düsobuttersäurenitril hat zusätzlich den Nachteil, daß sein Zersetzungsprodukt Tetramethylbernsteinsäuredinitril eine unerwünschte Verunreini- 4-> gung darstellt.

Bei den technischen Verfahren in wäßrigen Lösungen hat Wasserstoffperoxid als bevorzugter Katalysator den Vorteil, daß es gleichzeitig eine das Molekulargewicht regelnde Wirkung aufweist, so daß mit der w Wasserstoffperoxidmenge das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidone gesteuert werden kann.

Da jedoch bei der Polymerisation des Vinylpyrrolidons iii wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid der pH-Wert absinkt und bei sauren pH-Werten mono- r, meres Vinylpyrrolidon verseift werden kann, müssen Puffersubstanzen, z. B. Amine oder Ammoniak, zugesetzt werden, damit der pH-Wert Werte von 6 bis 7 nicht unterschreitet. Ein solcher Puffer hat natürlich den Nachteil, daß er in vielen Fällen wieder entfernt μ werden muß und dadurch besondere Maßnahmen, z. B. Umfallen des Polymerisates erforderlich werden. Besonders bei der Einstellung von niederen Molekulargewichten unter 20000, die einen verhältnismäßig hohen Wasserstoffperoxidzusatz erfordern, macht _h> sich der pH-Abfall störend bemerkbar, so daß auch größere Puffermengen erforderlich sind.

Polymerisate mit einem K-Wcrt von 20 und nicdri-

ger neigen außerdem sehr stark m Gelbverfärbungen und besitzen eine niedrige Glastemperatur, was wiederum die Trocknung erschwert und zu Pulvern führt, die bei Lagerung, besonders in feuchter Atmosphäre, leicht verklumpen.

Aus der DT-AS 1251025 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit N-Vinyllactamen bekannt, bei dem man z, B, Isooctan als Lösungsmittel und Di-tert.-bulylperoxid einsetzt und unter 300 at Druck bei 130° C innerhalb 18 Stunden polymerisiert. Hierbei ergibt sich aber ein gelbliches Produkt, das den Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung nicht entspricht In dieser Literaturstelle wird auch die suczessive Zugabe des Vinylpyrrolidons während der Polymerisation empfohlen. Diese Arbeitsweise, die im übrigen nicht detailliert beschrieben ist, erbringt aber ebenfalls keine Vorteile, wenn man die Polymerisation gemäß den Angaben in den Bespielen innerhalb 18 Stunden durchführt.

Aus der US-PS 3397192 wird u. a. eine Copolymerisation von N-Vmylpyrroüdon mit Vinylisobutyläther in Gegenwart von Isopropanol und Di-tert.-butylperoxid bei Temperaturen von 130-140° C innerhalb 14 Stunden beschriebet.

Eine ähnliche Arbeitsweise lehrt die US-PS 3563968 mit Allylalkohol als Comonomeren. Die nach diesen Lehren erhaltenen Copolymerisate enthalten aber noch einen viel zu großen Anteil an Restmonomeren.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon, das besonders für pharmazeutische und kosmetische Zwecke Verwendung findet, und an das besonders hohe qualitative Anforderungen gestellt werden können, und das die obengenannten Nachteile nicht aufweist.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 2456807.8) stellt man niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon dann in guten Ausbeuten her, wenn man N-Vinylpyrrolidon in einem organischen Lösungsmittel bei höherer Temperatur in Gegenwart radikalischer Startmittel bei Drücken oberhalb ein Bar kontinuierlich polymerisiert. In bevorzugten Ausführung»- formen wählt man Polymerisationstemperaturen von 100 bis 300° C und als Startmittel organische Peroxide, vornehmlich Di-tert.-butylperoxid. Nach diesem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich, niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon mit K-Werten unter 25 in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit bezüglich Restmonomerengehalt herzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, liieses Verfahren vor allem dahingehend zu erweitern, daß es auch in einfacheren technischen Anlagen zu meistern ist, und vor allem Produkte mit noch geringerem Gehalt an Restmonomeren zu erhalten.

Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-VinyIpyrroIidon-2 gefunden, bei dem man Vinylpyrrolidon ggf. zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen über 100° C in Oc^ genwart von organischen Peroxiden polymerisiert. Das Verfahren ist gemäß dem Patentanspruch gekennzeichnet. Die nach P 2456807.9 einzuhaltenden Vorzugsbedingungen, nämlich die Wahl einer Reaktionstemperatur von über 100° C, organischer Lösungsmittel und von organischen Peroxiden und die diskontinuierliche Fahrweise bewirken somit in über-

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raschender Weise ebenfalls niedermolekulare PolyvinylpyrrolicJon-Prodqkte-mit noch günstigeren Eigenschaften. So liegt der Umsatz des Vinylpyrrolidons im allgemeinen bei >99,9%,

Die Erfindung schafft ein einfaches technisches Verfahren für di_e Herstellung von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon in einem organischen Lösungsmittel, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden und führt darüber hinaus zu einem Polyvinylpyrrolidon nut gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften,

Die Polymerisation läuft unter den angegebenen Bedingungen außerordentlich rasch ab. Restmonomere sind nur noch in geringsten Mengen vorhanden, und es werden niedermolekulare Produkte, die insbesondere für pharmazeutische und kosmetische Zwecke hervorragend geeignet sind, erhalten. Die Zugabe von Puffersubstanzen während der Polymerisation ist im allgemeinen nicht erforderlich. Vielfach ist es jedoch zweckmäßig, geringe Mengen Vorzugsweise 0,1 bis 1% Amin, z. B. Triethylamin, zuzusetzen.

Bei der erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Fahrweise zur Herstellung von Produkten mit niederem K-Wert ist die Auswahl der geeigneten organi- sehen Peroxide von entscheidender Bedeutung. Es sind im erfindungsgemäßen Sinne solche, die an beiden Peroxidsauerstoffatomen einen Alkyl- und/oder Aralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest gebunden enthalten und von denen z. B. Dicumylper- in oxid, Di-tert.-butyl7>eroxid, tert.-Butyl-cumylperoxid und 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan zu nennen sind. Besonders bevorzugt ist Di-tert-autylperoxid, da dessen Zerfallsprodukte bereits bei der Trocknung oder durch Wasserdampfdestillation I .sonders leicht π zu entfernen sind.

Die Menge der organischen Peroxide kann in weiten Grenzen schwanken und hängt vom einzustellenden K-Wert ab. Im allgemeinen verwendet man - bezogen auf N-Vinylpyrrolidon - 0,1 bis 6 Gewichtspro- -»0 zent, vorzugsweise 0,5 und 3 Gewichtsprozent.

Als organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die zwischen 50 und 150° C sieden, d. h. die Reaktion kann bei Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-PropanoI, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Halogenverbindungen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Hexachloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol oder Äthylbenzol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel, die miteinander vollständig mischbar sind, beispielsweise Mischungen aus Isopropanol und Cumol oder ein Gemisch mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Äthylbenzol und Toluol. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Isopropanol, da dieses eine stark regelnde Wirkung auf das Molgewicht besitzt. Die Konzentration der Monomeren in der Lösung beträgt 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent.

Nach dem erfindungsgemäßert Verfahren werden vorzugsweise Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons hergestellt. Es ist jedoch ebenso gut möglich, auch Copolymerisate des N-Vinyjpyrrolidons herzustellen, indem man N-Vinylpyrrolidon zusammen mit _h-> anderen äthylenisch ungesättigten, mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert. Geeignete andere mit Vinylpyrrolidon copoly-

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M) merisierbare Monomeren sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, AcryJester, Metbacryjester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und ferner Styrol, Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen von mehreren der genannten Monomeren miteinander zu (»polymerisieren, beispielsweise eine Mischung aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester. Der Comonomerengehalt der Vinylpyrrolidonpolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken, z. B. zwischen 0 (Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylpyrrolidons) und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent.

IMe Durchführung der eigentlichen Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß man die Komponenten des Ansatzes in ein geschlossenes System, vorzugsweise in einen auf 200 bar geprüften Druckbehälter eindosiert, die Luft durch Evakuieren oder Durchblasen eines Inertgases entfernt und die Temperatur auf 100 bis 300° C vorzugsweise 120 bis 200° C steigert. Die Dosierung erfolgt in der Weise, daß man Monomere, Lösungsmittel und Peroxid gemischt zwischen 1 und 5 Stunden suczessive zulaufen läßt.

Die Zulaufdauer schwankt zwischen 1 und 5 Stunden.

Die Einstellung des K-Wertes erfolgt auf folgende Weise:

1. Durch Wahl der Peroxidmenge; große Mengen ergeben besonders niedere K-Werte.

2. Durch Wahl des Lösungsmittels; verzweigt-kettige Lösungsmittel ergeben niedrigere K-Werte als geradkettige oder unsubstituierte aromatische Lösungsmittel. Besonders vorteilhaft sind sekundäre Alkohole.

3. Durch gezielte Einstellung der Monomerenkonzentration; hierbei bewirkt die Erhöhung der Monomerenkonzentration auch sine Erhöhung des K-Wertes.

Man kann also durch Vorgabe der Konzentration des Monomeren, des Peroxids und der Art des Lösungsmittels einen groben K-Wert-Bereich festlegen.

4. Durch Wahl der Reaktionstemperatur; damit kann der K-Wert fein eingestellt werden, da bei Temperaturerhöhung der K-Wert herabgesetzt wird.

Nach dem erfindurigsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate mit Molgewichten von ca. 3000 bis 50000 bzw. K-Werten von 10 bis 30, häufig auch von 10 bis 20.

Durch laufende Probeentnahme und Bestimmung des restlichen Vinylpyrrolidons läßt sich der Ablauf der Polymeriation leicht verfolgen. Wenn der Restgehalt an Vinylpyrrolidon deutlich unter 1% gefallen ist, kann die Polymerisation abgebrochen werden. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 3 bis 5 Stunden.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen erfolgt auf die übliche Art, z. B. durch difekte Trocknung nach den üblichen Methoden wie Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den ausreagierten Ansatz mit Wasser zu verdünnen, das organische Lösungsmittel gegebenenfalls ganz oder teilweise abzudestillieren und anschließend zu trocknen. Vielfach ist es von Vorteil, eine Wasserdampfdestillation

einzuschalten, um flüchtige Anteile, die z, B, aus dem Vinylpyrrolidon oder dem Aktivator stammen, aus der Lösung zu entfernen. Dadurch ist es möglich, insbesondere bei Verwendung von tert,-Butylhydropero»d, Di-tert,-Butylperoxid oder tert-Butylperbenzoat vollkommen klare wäßrige Lösungen zu erhalten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylpyrrolidon hat gegenüber den handelsüblichen, im allgemeinen nach der DT-PS 922378 hergestellten Polymerisation eine Reihe von Vorteilen. Es lassen sich auch niedermolekulare Polymerisate mit einem K-Wert von 15 herstellen, die völlig farblos sind und sich im Sprühtrockner trocknen lassen, ohne daß eine Versinterung eintritt. Die Trocknung ist für pharmazeutisch-parenternal verwendete Polyvinylpyrrolidone wichtig, da das getrocknete Produkt kein Nährboden für Mikroorganismen ist und sich deshalb bei der Lagerung auch keine Pyrogene bilden können. Ferner sind die wäßrigen Lösungen hitzebeständiger, und sie verfärben sich beim Sterilisieren nur sehr wenig.

Die nach der DE-AS 1251025 erhaltenen Cnpolymeren aus Vinylpyrrolidon und Äthylen sind infolge der langen Polymerisationszeit auch bei suczessiver Zugabe des Vinylpyrrolidons verfärbt, wenn die Polymerisation bei Temperaturen von 130° C durchgeführt wird.

Die mm folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13,58-64 und 71-74 (1932) in 5prozentigen wäßrigen Lösungen bei 20° C bestimmt; dabei bedeutet K=Jt-IO³.

Beispiel 1

In einem gerührten Druckreaktor werden 77 Teile Toluol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile Ditert.-Butylperoxid eingefüllt. Der Reaktor wird druckdicht verschlossen und durch 2maliges Aufpressen und wieder Entspannen von 4 bar Stickstoff weitgehend vom Luftsauerstoff befreit. Nun wird der Reaktorinhalt auf 140° C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 1,5 bar einstellt, und anschließend eine Mischung von 63 Teilen Toluol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen Di-tert.-Butylperoxid bei 140 bis 145° C in den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Zeiten zugefahren. Anschließend wird nach ca. 3 Stunden auspolymerisiert, bis der Monomerengehalt unter 0,5% (bezogen auf eingesetztes Vinylpyrrolidon) abgefallen ist. Der Ansatz wird dann auf 85° C abgekühlt, mit 60 Teilen Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf das Toluol abgetrieben. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 98° C wird noch weiter destilliert, bis noch 60 Teile Destillat übergegangen sind. Anschließend wird die ca. 30prozentige Lösung sprühgetrocknet.

Tabelle

Versuch

Zulaufzeit

K-Wert

a
b

IV₄ Stunden
2³/₄ Stunden

23,1
18,5

Beispiel 2

Wie bei Beispiel Ib nur Anwendung von 0,36 Teilen Di-tert.-Butylperoxid in der Vorlage und 3,24 is Teilen Di-teA-Butylperoxid im Zulauf.

Der K-Wert des Polymerisats beträgt 16,4.

Beispiel S

In einer Apparatur wie bei Beispiel 1 werden 77 μ Teile Isopropanol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile Di-tert.-Butylperoxid vorliegt und nach Aufheizen auf 140^c C und Einstellung -nnes Drucks von 7 bar eine Mischimg von 63 Teilen Isopropanol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen Di-tert.-Butylperoxid wie in nachfolgender Tabelle aufgeführter Zeit zugefahren. Polymerisationsablauf und Aufarbeitung erfolgten wie bei Beispiel 1.

Tabelle

Versuch Zulaufzeit K-Wert

a
b

2V₄ Stunden
4 Stunden

12,5
12,0

Beispiel 4

Wie bei Beispiel 3 a nur Anwendung von 3,36 Teilen Di-tert.-Butylperoxid in der Vorlage und 3,24 Teilen Di-tert.-Butylperoxid im Zulauf.
Der K-Wert des Polymerisats beträgt 12,4.

Beispiel 5

In einer Apparatin- wie bei Beispiel 1 werden 77 Teile Isopropanol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile tert.-Butylhydroperoxid vorgelegt und nach Aufheizen auf 125° C bei Einstellung eines Drucks von 4 bar, eine Mischung von 63 Teilen Isopropanol,

so 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen tert.-Butylhydroperoxid innerhalb 2^J/₄ Stunden zulaufen gelassen. Polymensationsvorlauf und Aufarbeitung erfolgte wie bei Beispiel 1. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 13,7.

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-yinyl-pyrrolidon-2 mit niederem Molekulargewicht, bei dem man Vinylpyrrolidon ggf, zusammen mit anderen äthylemsch ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen über 100° C in Gegenwart von organischen Peroxiden unter suczessiver Zugabe von Vinylpyrrolidon polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation diskontinuierlich mit solchen Peroxiden führt, die an der Peroxygmppierung beidseitig aliphatische oder aromatische aliphatische Substituenten mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest tragen, und daß man das Vinylpyrrolidon zusammen mit Lösungsmittel und Peroxid während der Polymerisation suczessive innerhalb 1 bis 5 Stunden zufügt