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DE2511364A1 - Katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator und verfahren zu seiner herstellung

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DE2511364A1
DE2511364A1 DE19752511364 DE2511364A DE2511364A1 DE 2511364 A1 DE2511364 A1 DE 2511364A1 DE 19752511364 DE19752511364 DE 19752511364 DE 2511364 A DE2511364 A DE 2511364A DE 2511364 A1 DE2511364 A1 DE 2511364A1
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DE
Germany
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xerogel
catalyst
density
treated
pore volume
Prior art date
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Pending
Application number
DE19752511364
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English (en)
Inventor
Orville Deacy Frampton
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Millennium Petrochemicals Inc
Original Assignee
National Destillers and Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by National Destillers and Chemical Corp filed Critical National Destillers and Chemical Corp
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Description

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Verwendung von Silikagel als Träger für Katalysatoren ist bekannt. Silikagel ist ein kolloidales System von fester Beschaffenheit, das aus kolloidalen Teilchen einer kondensationspolymerisierten Kieselsäure in hydratisiertem Zustand, die eine zusammenhängende Struktur bildet, besteht. Es ist aus kleinen, undurchlässigen, dichten, annähernd kugelförmigen (der Durchmesser beträgt etwa 100 ä) Teilchen in ziemlich offener oder loser, statistischer Packung aufgebaut. Es ist anzunehmen, dass die Teilchen kugelförmig sind, weil die Gele nicht kristallin sind. Vermutlich werden die Kugeln durch Brücken oder Stege aus demselben Material miteinander verbunden. Das Porensystem innerhalb des Aggregats wird von den offenen Räumen zwischen den Grundteilchen und dem porösen Gefüge gebildet; es hängt, wie sich durch die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und den Porendurchmesser kennzeichnet, von der Grosse und der Packung der Grundteilchen ab. Silikagel tritt im allgemeinen in zwei Formen auf: Xerogel und Aerogel.
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Ein Aerogel ist ein Gel, in welchem die flüssige Phase einer gelierten Kieselsäurelösung durch eine gasförmige Phase in der Weise ersetzt worden ist, dass die Schrumpfung vermieden wird, die eintreten würde, wenn das Gel durch direkte Trocknung einer Flüssigkeit hergestellt worden wäre. So stellte beispielsweise Kistler Silika-Aerogele her, indem er den grössten Teil des Wassers in dem Gel durch Alkohol ersetzte, das Gel in einem Autoklaven über die kritische Temperatur des Alkohols hinaus erhitzte, so dass kein Meniscus zwischen der Flüssigkeit und den Gasphasen auftrat, und die Dämpfe abliess. Auf diese Weise wurde flüssige Phase entfernt, ohne dass die Gelstruktur Druckkräften aufgrund der Oberflächenspannung der Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche ausgesetzt wurde.
Xerogele stellt man her, indem man das Wasser durch Verdampfen aus einer wässrigen, gelierten Kieselsäurelösung entfernt. Durch das Verdampfen der Flüssigkeitsphase bilden sich Menisci in den Poren an der Geloberfläche, so dass die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen starken Verdichtungsdruck auf die Gelmasse ausübt. Der Grad, bis zu dem sich das Gel verdichten lässt, hängt von dem Gleichgewicht zwischen dem auf die Oberflächenspannung zurückzuführenden Verdichtungsdruck und dem Widerstand ab, den das Gelgerüst dem Verdichtungsdruck entgegensetzt. Der Verdichtungsdruck nimmt mit kleiner werdenden Porendurchmessern zu; der Widerstand gegenüber dem Verdichtungsdruck hängt von der Festigkeit des Gels ab, welche mit höherer Packungsdichte und stärker koaleszierten Strukturen zunimmt. Gele mit hoher spezifischer Oberfläche, die aus äusserst kleinen Siliciumoxid-Grundteilchen aufgebaut sind und bei niedriger Siliciumoxid-Konzentration hergestellt wurden, schrumpfen daher stark und zerreissen beim Trocknen in Bruchstücke.
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Die Technologie von Siliciumoxidgelen befasst sich sehr mit dem Problem der Herstellung einer festen, harten Gelmasse, die, wenn sie getrocknet wird, nicht schrumpft oder reisst und die sich als Katalysatorgrundlage eignet. Andererseits hat sich eine bedeutende Technik für die Herstellung von äusserst leichten, zerbrechlichen Gelen entwickelt, die sich für die Verwendung als Füllstoffe in Kunststoffen, Kautschuk und dergleichen leicht zu feinen Pulvern aufbrechen lassen. Dieser Xerogeltyp ist für Festbettkatalysatorträger ungeeignet.
Zu anderen festen Formen von Siliciumdioxid gehören kristalliner Quarz, Tridymit und Cristobalit; diese Stoffe sind im allgemeinen nicht als Katalysatorträger geeignet, weil sie zum Teil nicht porös sind. Dasselbe gilt für Opal, eine amorphe Siliciumdioxidform.
Stückige Diatomeenerde ist eine in der Natur vorkommende Form von kieselsäureartigem Material; sie wird bisweilen als Katalysatorträger verwendet, weil sie eine poröse Struktur aufweist und verhältnismässig zerdrückbeständig ist. Jedoch enthält sie auch noch Tonerde- und Eisenverunreinigungen, die für viele katalytische Reaktionen schädlich sein können.
Es gibt bedeutende technische Literatur, welche die Kombination einer Art von hydrothermischer Behandlung von Silikagel mit seiner Verwendung als Katalysatorträger betrifft. Beispielsweise untersuchten Czarny et al (Przem. Chem. 46 (4), 203-207 (1967)) die Wirkung des Wasserdrucks (eine hydrothermische Behandlung) und regten an, diese Gele für die Untersuchung des Einflusses der Porenstruktur auf katalytische Eigenschaften zu verwenden. In der DT-OS 2 127 649 ist die Herstellung von makroporösen Silikagelkugeln durch dreistündiges Erhitzen in Wasserdampf und wässrigem Ammoniak
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bei 10 bar beschrieben, und es wird berichtet, dass das dabei erhaltene Material für katalytische Prozesse nützlich ist. Die PR-PS 1 585 305 betrifft ein Verfahren zum Härten der Oberflächen von Silikagel, ohne seine Aktivität zu vermindern oder seine Eigenschaften zu verändern, indem eine Hitzebehandlung in dem Dampf eines niederen Alkohols zusammen mit 10 % seines Volumens als Wasser angewandt wird. Schlaffer et al (J. Phys. Chem. 69 (5), 1530-6 (1965)) untersuchten die physikalischen Änderungen, die Silikagele und Tonerdegele erfahren, wenn sie Wasserdampf bei massigen oder hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und fanden, dass der Flächeninhalt und das Porenvolumen von Silikagel gegen längere Behandlung mit Wasserdampf weniger stabil sind als Flächeninhalt und Porenvolumen von Siliciumoxid-Tonerde-Crackkatalysatoren.
Andere technische Literatur befasst sich mit der Erhöhung der Zerdrückfestigkeit von Silikagel durch eine Wasserdampf- oder Wasserbehandlung (vgl. z. B. Bodnikov et al, Zh. Prikl. Khim. 38 (10), 2157-65 (1965) und Sultanov, SU-PS 281 431). Eine Anzahl von anderen Veröffentlichungen betreffen die Wasserdampfbehandlung von Silikagel mit dem Zwecke, die Porenmerkmale zu verändern.
Die DT-OS 2 237 015 bezieht sich auf einen Phosphorsäurehydratationskatalysator auf einem behandelten Silikagelträger. Das Silikagelträgermaterial wird mit Wasserdampf oder einer Mischung aus Wasserdampf und Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 350 C und vorzugsweise von 250 bis 300 0C und einem Druck von 2,11 bis 105 Atü (30 bis 1500 psig) behandelt, um ein Material mit verbesserter Zerdrückfestigkeit zu erhalten.
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Obwohl in der deutschen Offenlegungsschrift angegeben ist, dass die Wasserdampfbehandlung von Silikagel seine Zerdrückfestigkeit steigert, ist es wichtig festzustellen, dass die Zerdrückfestigkeit des Gels nicht per se auf den mit Phosphorsäure imprägnierten Katalysator übertragbar ist. So weist eine Probe von ungebrauchtem Silikaxerogel der Sorte 57 ID eine mittlere Zerdrückfestigkeit von 2,13 kg (4.7 pounds) auf, wobei 14 % einen Wert von 0,907 kg oder weniger als 0,907 kg zeigen, während ein aus diesem Xerogel hergestellter Phosphorsäureolefinkatalysator eine viel niedrigere mittlere Zerdrückfestigkeit von 0,907 aufweist, wobei 72 % einen Wert von 0,907 kg oder weniger als 0,907 kg zeigen.
Es wurde gefunden, dass durch Wasserdampfbehandlung bestimmter Silikaxerogele ein Xerogel mit verbesserter Zerdrückfestigkeit erhalten werden kann, das als Träger für verschiedene katalytische Stoffe verwendbar ist, und dass der erhaltene Katalysator verbesserte Zerdrückfestigkeit und bestimmte andere überraschende und unerwartete Vorteile, die unten mehr im einzelnen beschrieben werden, aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen unterstützten Pestbettkatalysator und insbesondere einen unterstützten Pestbett katalysator, in welchem der Träger ein Silikaxerogel ist, das unter bestimmten speziellen Temperaturbedingungen mit Wasserdampf behandelt worden ist. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der ein aktives katalytisches Material und einen vorgeformten Träger enthält, in welchem das aktive katalytische Material ein Metall, Salz, Oxid, eine Säure, Legierung, Heteropolysäure oder ein Heteropolysäuresalz eines Elements aus den Gruppen IB, HB, IV B1 V, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente oder Mischungen daraus ist, wobei als Träger ein Silikaxerogel regelmässiger oder intermediärer Dichte, das bei einer Temperatur von bis zu 300 0C mit Wasserdampf behandelt worden ist, verwendet wird.
509840/0955 '
451 259
Gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Silikaxerogel mit verbesserter Zerdrückbeständigkeit hergestellt, indem eine Wasserdampfbehandlung vor dem Abscheiden des aktiven katalytischen Materials durchgeführt wird. Wie oben angegeben, können Xerogele als feste, harte Massen oder als äusserst leichte, zerbrechliche Gele hergestellt werden. Nur die ersteren sind für den erfindungsgemässen Katalysator geeignet.
Demgemäss muss das zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators verwendete Silikagel ein Silikaxerogel regelmässiger Dichte (RD) oder intermediärer Dichte (ID) oder ID-Extrudate sein, die sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen:
Martin-Durchmesser:
Schüttdichte:
Porenvolumen:
wirksame Oberfläche (BET): chemische Zusammensetzung:
mittlere Zerdrückfestigkeit (trocken) von 50 Teilchen:
0,5-25,0 mm, vorzugsweise 2,0-5,0 mm
0,35-0,75 g/ccm, vorzugsweise 0,42-0,70 g/ccm
0,40-2,2 ml/g, vorzugsweise 0,44-1,15 ml/g
200-900 m2/g
}2
Pe2O3
Na2O
>99 Gew.-i (auf trockenen Zustand bezogen)
0,01-0,03 Gew.-& (auf trockenen Zustand bezogen)
0,02-0,09 Gew.-55 (auf trockenen Zustand bezogen)
0,4 Gew.-? (auf trockenen Zustand bezogen)
>0,907 kg
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Die mittlere Zerdrückfestigkeit des Xerogels wird mit einem Chatillon-Pellet-Festigkeitsprüfgerät bestimmt, das die Mindestkraft misst, die notwendig ist, um gerade ein Teilchen zwischen parallelen Platten zu zerdrücken.
Xerogele intermediärer Dichte weisen eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,48 g/ccm, ein Porenvolumen von 0,80 bis 2,2 ml/g und eine wirksame Oberfläche (BET) von 200 bis 500 m /g auf. Xerogele regelmässiger Dichte weisen eine Schüttdichte von 0,65 bis 0,75 g/ccm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,5 ml/g und eine wirksame Oberfläche (BET) von 600 bis 900 m /g auf. Geeignete Xerogele sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen von Materialien intermediärer Dichte gehören ein Silikagel intermediärer Dichte (ID; Sorte 57), das von der Firma Davison Chemical Co., Division of W. R. Grace & Co., Baltimore, Maryland hergestellt wird, und ein Silikagel (3 bis 12 Maschen; ID), das von der Firma Eagle Chemical Co., Mobile, Alabama, hergestellt wird. Zu Beispielen von Xerogelen regelmässiger Dichte (RD) gehört ein Gel regelmässiger Dichte (Sorte 03), das von der Firma Davison Chemical Co. 'hergestellt wird.
Das Silikaxerogelteilchen wird in ein Reaktionsgefäss gebracht, das dann von der Atmosphäre abgeschlossen wird und aus dem die Luft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder dergleichen, herausgespült wird. Das Xerogel wird Wasserdampf ausgesetzt, während es unter Druck soweit erhitzt wird, bis die Behandlungstemperatur in sowohl der inneren als auch der äusseren Zone des Reaktionsgefässes erreicht worden ist. Das Aufheizen kann erfolgen, indem das Reaktionsgefäss erhitzt oder indem ein heisses, strömendes, inertes Gas, das fakultativ mit Wasserdampf gesättigt ist, durch das Reaktionsgefäss geleitet wird. Wichtig ist jedoch, dass kein flüssiges Wasser zugegen ist.
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Sobald einmal die passenden Temperatur- und Druckbedingungen erreicht worden sind, wird das Gel für eine Zeitspanne, die von 4 bis l6 Stunden reichen kann, mit Wasserdampf behandelt. Der Wasserdampf kann als solcher verwendet oder fakultativ mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Äthylen, verdünnt werden. Der angewandte Gesamtdruck liegt im Bereich vom 2,8l bis 105 Atü (40 psi to 1500 psi), und der Wasserdampf trägt mit einem Partialdruck im Bereich von 2,81 bis 15»8 Atü bei. Die Behandlungstemperatur beträgt mindestens 149 °C, und es wird dafür Sorge getragen, dass die Temperatur kein Niveau oberhalb 300 0C erreichen kann. Wenn das Xerogel auf die Behandlungstemperatur, ausgehend von der Umgebungstemperatur, erhitzt wird, sollte der Dampf oberhalb des Xerogels vorzugsweise mit Wasser bis zu mindestens 149 °C gesättigt sein. Danach lässt man das Xerogel sich auf Umgebungstemperatur abkühlen oder beschleunigt das Kühlen durch Umwälzen eines kühlen, trockenen, inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Gel. Äthylen ist als Kühlgas ebenfalls zufriedenstellend. Nachdem das Gel abgekühlt worden ist, wird das Reaktionsgefäss auf Atmosphärendruck oder darunter gebracht.
Andererseits kann das Silikaxerogel auch in ein Druckgefäss gefüllt werden, das dann mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt wird. Das Xerogel wird dann erhitzt, während man Wasser in dem Dampfzustand sich nur mit dem inerten Gas, welches das Gel umgibt, vermischen lässt. Das inerte Gas wird mit Wasserdampf gesättigt gehalten. Dies kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass zu Beginn flüssiges Wasser in das Gefäss derart eingefüllt wird, dass es dabei getrennt von und ausser Kontakt mit dem Xerogel gehalten wird. Das Reaktionsgefäss wird dann verschlossen, unter Druck gesetzt und von aussen erhitzt. In diesem Falle wird auch das flüssige Wasser erhitzt und zum Verdampfen gebracht, wodurch das Gaskissen mit Wasser-
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dampf bei allen Temperaturen gesättigt wird. Die Wassermenge kann so begrenzt werden, dass das Wasser bei der Behandlungstemperatur vollständig verdampft ist. Am Ende der Behandlung wird der Druck bei der Behandlungstemp'eratur aus dem Gefäss abgelassen, und das Gefäss wird mit kühlem, feuchtem, inertem Gas gespült, um es ohne die Hydratation des Xerogels auf Umgebungstemperatur abzukühlen, wobei man jedoch keine Kondensation von flüssigem Wasser auf dem Gel zulässt.
Das erhaltene Xerogel kennzeichnet sich durch folgende Eigenschaften:
Martin-Durchmesser: 0,5-25,0 mm, vorzugsweise
2,0-5,0 mm
Schüttdichte: 0,35-0,75 g/ccm, vorzugs
weise 0,42-0,70 g/ccm
Porenvolumen: 0,40-2,2 ml/g, vorzugs
weise 0,44-1515 ml/g
wirksame Oberfläche (BET): 20-800 m2/g
mittlere Zerdrückfestigkeit
(trocken) von 50 Teilchen: ^l,8l kg
mechanisch-stabil gegen wässrige Lösungen und Wasserdampf bis zu 350 0C
Nach der Wasserdampfbehandlung wird das Xerogel mit dem aktiven katalytischen Material imprägniert. Das Xerogel eignet sich zum Unterstützen des gesamten Spektrums von festen Katalysatoren, einschliesslich insbesondere von Elementen der Gruppen I B, II B, IV B, V, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente, das auf den Seiten 60 bis 6l von Lange's Handbook of Chemistry (revidierte 10. Auflage) steht, und spezieller der folgenden Elemente, ihrer Salze, ihrer Oxide, ihrer Säuren, ihrer Legierungen, ihrer Heteropolysäuren oder Salze oder irgendwelcher Mischungen dieser Verbindungen: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Bi, Sb, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, N, P, As, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Ir, Rh, Pd und Pt; wobei der Träger fakultativ zusätzlich mit Phosphorsäurelösung oder J2 (I2) imprägniert ist.
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Diese Katalysatoren sind nützlich bei sehr zahlreichen katalytisch geförderten, gewerblich wichtigen Festbett-,Dampf- oder Gemischt-Gas-Plüssigkeit-Rieselbett-Reaktionen, einschliesslieh beispielsvieise (1) bei der Oxidation von Äthylen zu Essigsäure, (2) bei der Oxidation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure zu Vinylacetat, (3) bei der Oxidation von Propylen in Gegenwart von Wasser zu Acrylsäure, (1O bei der Oxidation von Xylolen zu den entsprechenden aromatischen Säuren, beispielsweise Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure, (5)bei der Ammoniakoxidation von Propen zu Acrylnitril, (6) bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butylen, (7) bei der reduktiven Aminierung von Nitrilen,
(8) bei der Oxidation von Abgas von Verbrennungskraftmaschinen,
(9) bei der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, (10)
bei der Olefinpolymerisation, (11) bei der Oxidation von Paraffinkohlenwasserstoffen, (12) bei der Oxidation von SOp zu SO^, (13) bei der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol, (14) bei der Oxosynthese, (15) bei der Hydrierung von Nitrosoverbindungen und (16) bei der Oxidation von Äthanol zu Essigsäure.
Die vorliegende Erfindung eröffnet daher die Möglichkeit, SiIikaxerogel-Körner oder -Strangpresslinge ("extrusions") regelmässiger Dichte oder intermediärer Dichte als Träger für bisher nicht brauchbare Festbett-Katalysatormassen für heterogene Oxidationen, welche die Verwendung von wässrigem und/oder alkalischem Medium bei ihrer Herstellung verlangen, zu verwenden. Beispielsweise lassen sich sehr aktive Oxidationskatalysatoren herstellen, indem ein Träger mit einer wässrigen Lösung von Natriumchloropalladit (Na2PdCl14) und Chlorogoldsäure (HAuCl1J) imprägniert wird, diese Mischung auf einem Träger durch Hitze konzentriert wird, bis die Körner frei fliessend (trocken) sind, und dann die Körner in eine alkalische Formaldehydlösung eingetaucht werden, um die Salze zu den Metallen, nämlich Pd und Au, zu reduzieren. Man lässt die Körner dann ablaufen und wäscht sie mit Wasser, das eine Spur Essigsäure enthält,
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um die Chlorionen, welche Oxidationsreaktionen vergiften, und auch Natriumchlorid, Natriumhydroxid und andere Verunreinigungen auszuwaschen. Das sich ergebende Präparat ist, wenn es mit wässriger H-,POh imprägniert■ worden ist, katalytisch aktiv bei der Oxidation von Äthylen zu Essigsäure. Nicht mit Wasserdampf behandeltes Xerogel regelmässiger Dichte zerfällt jedoch in Gegenwart von wässrigen Lösungen und kann daher mit wässrigen Lösungen weder imprägniert noch gewaschen werden. Ausserdem wird es in Gegenwart von alkalischen Lösungen gelatinös.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Alkali sehr vorteilhaft für die Reduktion des Palladiumsalzes mit verschiedenen möglichen Reduktionsmitteln, wie Natriumborhydrid, Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, CO, NH, oder Alkoholen, ist. Alkalische Lösungen bewirken jedoch, dass nicht mit Wasserdampf behandelte Gele intermediärer Dichte verknistern und gelatinös und vollständig ungeeignet als Festbettkatalysatorträger werden. Aus gepulverten Silikagelen intermediärer Dichte hergestellte Strangpresslinge büssen ebenfalls stark an Festigkeit ein, wenn sie alkalischen Lösungen ausgesetzt werden.
Die Vorbehandlung der Körner und Strangpresslinge regelmässiger Dichte oder intermediärer Dichte mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken bewirkt, dass sie mechanisch stabil gegen wässrige Lösungen und alkalische Lösungen und somit geeignet für Träger bei der Herstellung der zuvor erwähnten Katalysatoren werden. Es werden somit Katalysatoren auf Silikagelträgern bereitgestellt, die sich durch hohe spezifische Porenvolumina, wie die Silikaxerogele intermediärer Dichte, oder durch hohe spezifische Oberflächen, wie die Silikaxerogele regelmässiger Dichte, kennzeichnen. Durch die Wasserdampfbehandlung ergibt sich der zusätzliche Vorteil einer angemessenen Zerdrückfestigkeit der fertigen Katalysatoren.
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Je nach dem gewünschten, fertiggestellten Katalysator kann eine Vielfalt von Methoden für die Abscheidung angewandt werden. Gemäss einer Methode, welche für die Abscheidung von Metallen, Mischungen von Metallen und Legierungen von Metallen, wie Edelmetallen, Oxiden und Salzen von Metallen oder Mischungen von Oxiden oder Metallen mit Oxiden geeignet ist, werden ein löslicher Vorläufer oder gemischter Vorläufer der katalytischen Stoffe in einem passenden flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst, und das wasserdampfbehandelte Silikaxerogel wird mit der erhaltenen Lösung imprägniert, dann lässt man es ablaufen und verdampft dann das Lösungsmittel, bis das Gel sich nahezu im trockenen Zustand befindet. Die Vorläufer werden dann durch die folgenden Behandlungsmassnahmen, die einzeln oder in Kombination durchgeführt v/erden, in das katalytische Endmaterial umgewandelt: Trocknen, Reduzieren, Hydrieren, Oxidieren, Alkali- oder Säurebehandlung oder thermische Zersetzung. Das Gel kann dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wenn dies erforderlich ist, gewaschen werden, um unerwünschte Ionen oder lösliche Fremdstoffe zu entfernen, und kann dann unter verhältnismässig milden Bedingungen getrocknet werden. Das Gel kann, wenn gewünscht oder erforderlich, dann auch mit- Phosphorsäure oder einer anderen katalytischen Flüssigkeit imprägniert und zur Herstellung des endgültigen Katalysators getrocknet werden.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das wasserdampfbehandelte Xerogel mit einer alkalischen oder sauren Lösung vor der Katalysatorabscheidung vorzubehandeln.
Gemäss einer anderen Methode können Lösungen der katalytischen Stoffe oder ihrer Vorläufer in die wasserdampfbehandelten Silikagelteilchen eingesprüht werden, während sie in einem rotierenden Gefäss getrommelt und getrocknet werden.
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Das Wasserdampfbehandlungsverfahren, Katalysatorimprägnierungsverfahren und die katalytische Reaktion können in demselben Reaktionsgefass oder, wenn gewünscht, in getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt werden.
Elektronenmikrobilder von Silikagel zeigen, dass die physikalische Struktur als ein zusammenhängendes Aggregat von Grundteilchen von grob kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von 100 8 beschrieben werden kann. Das Grundteilchen ist ein unregelmässiges dreidimensionales Netzwerk von SiOw-Tetraedern, wobei jedes Siliciumatom an vier Sauerstoffatome und jedes Sauerstoffatom an zwei Siliciumatome gebunden ist. An bestimmten Stellen können die Grundteilchen über Si-Q-Si-Brücken miteinander verknüpft sein. Die Oberfläche des Teilchens ist mit Hydroxylgruppen bedeckt, die für die hydrophile Natur des normalen Silikagels verantwortlich sind.
Der Wasserdampfbehandlungsprozess umfasst einen Materialtransport in der Dampfphase, der zu dem Anwachsen grosser Grundteilchen auf Kosten kleiner Grundteilchen und zur Vergrösserung der Poren und dem Verlust an spezifischer Oberfläche führt. Der Transport von festem Material während der V/asserdampfbehandlung führt zur Bildung von Stegen zwischen den Teilchen durch Ablagerung des Materials in den Kontaktbereichen. Zweifellos trägt dies zur Erhöhung der Zerdrückfestigkeit des Gels bei. Der Materialtransport von einem kleinen Grundteilchen zu einem grösseren verläuft im molekularen Bereich. Das Silikagelgerüst wird während dieses Vorgangs nicht beeinflusst, und das Porenvolumen verändert sich daher nicht.
Die Änderung führt auch zu der erhöhten Beständigkeit gegen Zerdrücken des trockenen Xerogelkorns und des mit dem aktiven Katalysator imprägnierten Xerogelkorns.
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Die oben gebrachte Diskussion betrifft, wie zu bemerken ist, die Theorie der bei der vorliegenden Erfindung auftretenden Phänomene. Dadurch soll die Natur der vorliegenden Erfindung leichter verständlich werden, die Erfindung soll aber keineswegs durch diese Theorie begrenzt werden.
Was Xerogelkörner angeht, so ist die Wirkung der erfindungsgemässen Wasserdampfbehandlung auf mechanisch verfestigte Xerogele regelmässiger Dichte sogar noch ausgeprägter als die Wirkung auf Xerogele intermediärer Dichte. Die Xerogele intermediärer Dichte werden gelatinös, zerbrechen oder zerfallen jedoch nicht beim Eintauchen in wässrige Lösung oder alkalische Lösungen, während nicht mit Wasserdampf behandelte Silikaxerogelkörner regelmässiger Dichte dabei zerbrechen oder zerfallen.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung gebracht, sollen sie aber nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentzahlen auf Gewicht bezogen und alle Temperaturen in C angegeben.
Beispiel 1
Eine Probe von Silikaxerogelkörnern intermediärer Dichte mit Teilchen, die auf einem 6 Maschen-Sieb (U.S. Standard-Siebreihe) zurückgehalten werden (hergestellt von der Firma Davison Chemical Co.), wurde verwendet, welche die folgenden Eigenschaften aufwies:
Sorte 57 ID-GeI
mittlere Zerdrückfestigkeit (kg) 1,13 Porenvolumen (cc/g) 1,04
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wirksame Oberfläche (m2/g) 350 mittlerer Porendurchmesser (8) 120 Gesamtgehalt an flüchtigen
Stoffen (Gew.-2-ca 955 °C) 4,5
Schüttdichte (g/cm3) 0,4325 (27 lbs/ft3)
SiO2 (Gew.-%; auf trockenen Zustand bezogen) 99,5
Pe (Gew.-i; auf trockenen Zustand
bezogen) 0,02
Na20 (Gew.-?; auf trockenen Zustand bezogen) 0,09
Diese Probe wurde in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 9 ml flüssiges Wasser wurden in den unteren Teil des Autoklaven, aber ausserhalb des Füllstückes gebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen und von aussen mit einem Heizmantel elektrisch auf 270 0C erhitzt und 64 Stunden lang unter dem autogen entwickelten Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das wasserdampfbehandelte Gel wurde herausgenommen. Die mittlere Zerdrückfestigkeit hatte sich auf 2,95 kg erhöht.
Das behandelte Xerogel wurde mit Palladium- und Goldmetall derart überzogen, dass sich ungefähr 1 % Pd und etwa 0,5 % Au ergaben, indem das Xerogel mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und von Chlorogoldsäure imprägniert und danach mittels einer wässrigen, alkalischen Pormaldehydlösung zu den Metallen reduziert wurde.
Von dem so hergestellten Katalysator wurden 5 g in einen Arm eines 152 mm (6") langen Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm gebracht und auf einen Glaswollepfropfen am Boden des Rohres gelegt. Das Rohr wurde in ein
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I1IO 0C heisses ölbad eingetaucht und einem Sauerstoffstrom, der 15 % Äthylen enthielt und mit Eisessig bei 75 0C gesättigt war (durch Hindurchperlen des Gases durch Eisessig), ausgesetzt, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit von 2 1 je Stunde und ein Druck von 0,703 Atü angewandt wurden. Das austretende Gas wurde, um die Flüssigkeit zu kondensieren, durch eine kalte Falle bei etwa -70 0C geleitet.
Die Analyse zeigte, dass die Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung unter Verwendung der 5 g Katalysator für die ersten 5 Tage 7,3, 7,5, 7,6, 7,5 bzw. 7,3 mMol/Stunde betrug.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)'
Es wurde ein Versuch unternommen, die Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 zu wiederholen, indem die Metalle auf demselben Silikagel ohne die Wasserdampfbehandlung abgeschieden wurden. Das Gel zerfiel, nachdem es mit der wässrigen, alkalischen, formaldehydhaltigen Lösung in Berührung gebracht worden war, in eine weiche, plastische, gelatinöse Masse.
Beispiel 3
150 ml walzenförmiger Strangpresslinge aus ID-Xerogel-Abrieb (Sorte 57) mit den Abmessungen 3,175 mm im Durchmesser und 3,175 bis 19,05 mm in der Länge (SMR 7-371U; Davison Chemical Co.), deren spezifische Oberfläche 300 m /g betrug, wurden in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den Autoklaven ausserhalb des Füllstücks gebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und 16 Stunden lang unter dem autogen sich entwickelnden Wasserdampfdruck elektrisch auf 280 0C erhitzt. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Die mit Wasserdampf behandelten Strang-
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Presslinge wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Palladium und Gold überzogen. Der erhaltene Katalysator wurde zum Oxidieren von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure und Sauerstoff zu Vinylacetat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Die Produktionsleistung von 5 g Katalysator für die Bildung von Vinylacetat betrug für die ersten 5 Tage 8,25, 8,46, 8,45, 8,49 bzw. 8,24 mMol/Stunde.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ein Versuch wurde unternommen, um die Herstellung des Katalysators des Beispiels 3 unter Verwendung derselben Xerogel-Strangpresslinge ohne die Wasserdampfbehandlung zu wiederholen. Es ergab sich eine gelatinöse Masse, wenn das alkalische Reduktionsmittel verwendet wurde, und das Material war für die Pestbettkatalyse ungeeignet.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in einen Katalysator für die Oxidation von Äthylen zu Essigsäure umgewandelt, indem er in einer Phosphorsäurelösung, die aus 4,16 Teilen 85iiger H,PO1, und 13,6 Teilen entionisierten Wassers hergestellt worden war, imprägniert und danach unter einem durch einen heissen Fön erzeugten Heissluftstrom in einer offenen, sich langsam drehenden Glasschale so lange getrocknet wurde,bis die Körner frei übereinanderfielen, wenn der Katalysator umgestürzt wurde. Der mit Η,ΡΟ^ imprägnierte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäss gebracht, durch das ein Gasgemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Wasserdampf (Volumverhältnis: 5:1:4) bei 150 0C und unter einem Druck von 3,52 kg/cm2 bei einer Dampf-Raumgeschwindigkeit in der Stunde von 298 Volumina Reaktantengas zu 1 Volumen Katalysator geleitet wurde. Das Äthylen und Sauerstoff wurden
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katalytisch in Essigsäure und Acetaldehyd umgewandelt. 75 % des Sauerstoffs wurden in Essigsäure mit einer Selektivität von 56 % und in Acetaldehyd mit einer Selektivität von 6 % und in CO2 mit einer Selektivität von etwa 25 % (jede Selektivität ist dabei auf das insgesamt umgesetzte Äthylen bezogen) umgewandelt.
Beispiel 6
Es wurde eine Probe von Xerogelkörnern regelmässiger Dichte (RD-GeI der Sorte 03; Davison Chemical Co.), die auf einem 8 Maschen-Sieb zurückgehalten werden, verwendet, welche die folgenden Eigenschaften aufwies:
mittlere Zerdrückfestigkeit 3,72 kg
wirksame Oberfläche (BET; m /g) 800
Porenvolumen (cc/g) 0,^5
mittlerer Porendurchmesser (8) 22
Gesamtgehalt an flüchtigen
Stoffen (Gew.-5S-ca 955 0C) . 6,0
Schüttdichte (g/cc) 0,69
Zusammensetzung (Gew.-%\ auf trockenen Zustand bezogen)
SiO2 . 99,7
Pe 0,03
Na2O 0,02
Diese Probe wurde in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den unteren Teil des Autoklaven, aber ausserhalb des Füllstückes gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und von aussen elektrisch auf 270 0C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem autogen entwickelten Wasserdampfdruck 16 Stunden
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lang gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, und das wasserdampfbehandelte Xerogel wurde herausgenommen. Die mittlere Zerdrückfestigkeit war auf 5,71 kg angestiegen.
Das mit Wasserdampf behandelte RD-Xerogel wurde dann mit Pd und Au, wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Versuch wurde unternommen, um die Herstellung des Katalysators des Beispiels 6 unter Verwendung derselben Xerogelkörner regelmässiger Dichte, aber ohne die Wasserdampfbehandlung zu wiederholen. Der Versuch schlug fehl, weil das Gel zerfiel, wenn es in die Überzugslösung eingetaucht wurde, und dann sich in eine weiche, gelatinöse Masse umwandelte, wenn es mit der wässrigen, alkalischen, formaldehydhaltigen Lösung in Berührung gebracht wurde.
Beispiel 8
60,72 g eines extrudierten ID-Silikaxerogels (Durchmesser: 3,175 mm; Länge etwa 19,05 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m /g und einem Porenvolumen von 0,^5 cc/g (SMR 7-371Il; Davison Chemical Co.) wurden in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Magna-Dash-Autoklaven aus rostfreiem Stahl geschoben wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den Autoklaven ausserhalb des Füllstücks gebracht, und der Autoklav wurde verschlossen. Das Reaktionsgefäss wurde dann auf 280 0C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem sich autogen entwickelnden Wasserdampfdruck 17 Stunden lang gehalten. Danach wurde der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, das Extrudat wurde herausgenommen und im Vakuum bei 100 0C 2,5 Stunden lang getrocknet. Das Endgewicht des Xerogel.-Extrudats war 58,21 g.
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Unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Formaldehydlösung zur Reduktion des Palladiums und Goldes zu den Metallen wurde ein Katalysator hergestellt, der .1 % Pd und 0,5 % Au enthielt. 30 ml des Katalysators wurden mit 20 ml einer Lösung behandelt, die durch Verdünnen von 2,57 g 85£iger HJPOjj auf 20 ml hergestellt worden war, und dann auf einer rotierenden Glasschale unter einem Heissluftstrom zu dem endgültigen Katalysator getrocknet.
Die 30 ml des endgültigen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäss gebracht und zum katalytischen Oxidieren von Propylen zu Acrylsäure bei 195 °C bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Gasgemisches, das sich aus Propylen bei einer Zuführgeschwindigkeit von 10 cc/Minute, Luft bei einer Zuführgeschwindigkeit von 178 cc/Minute und Wasserdampf bei einer Zuführgeschwindigkeit von l60 cc/Minute zusammensetzte, verwendet. Die Wasserdampfzuführgeschwindigkeit wurde dadurch erreicht, dass das Luft-Propylen-Gemisch durch Wasser bei 80 0C geleitet wurde. Nach einem 28 Stunden dauernden Versuch wurde Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 24,8 mMol/1 Katalysator/Stunde gebildet.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Ein Versuch wurde unternommen, um den Katalysator des Beispiels 8 aus demselben Silikaxerogel-Strangpressling ohne Wasserdampfbehandlung herzustellen. Der Versuch schlug fehl, weil die Behandlung mit dem wässrigen, alkalischen Formaldehyd-Reduktionsmittel das Extrudat in eine weiche, gelatinöse Hasse übergehen liess, die als Festbettkatalysator ungeeignet war.
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Beispiel 10
Es wurde eine Probe von Xerogelsilikagel-Körnern regelmässiger Dichte (RD-GeI der Sorte 03; Davison Chemical Co.), die auf einem 8 Maschen-Sieb zurückgehalten wurde, verwendet, welche die folgenden Eigenschaften aufwies:
durchschnittliche Zerdrückfestigkeit (kg) 3,72 Porenvolumen (cc/g) 0,45
wirksame Oberfläche (m /g) 800
mittlerer Porendurchmesser (8) 22
Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen
(Gew.-jS-da 955 0C) 6,0
Schüttdichte (g/cm5) O,6&9
SiOp (Gew.-2; auf trockenen Zustand
bezögen) 99,7
Pe (Gew.-?; auf trockenen Zustand
bezogen) 0,03
2O (Gew.-i; auf trockenen Zustand bezogen) 0,03
Diese Probe wurde in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den unteren Teil des Autoklaven, aber ausserhalb des Füllstückes gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und von aussen elektrisch auf 270 C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem sich entwickelnden autogenen Wasserdampfdruck 16 Stunden lang gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, und das wasserdampfbehandelte Xerogel wurde herausgenommen. Die mittlere Zerdrückfestigkeit war auf 5,71 kg angestiegen.
Das wasserdampfbehandelte Xerogel regelmässiger Dichte wurde dann mit Pd überzogen.
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Der Katalysator wird für die kontinuierliche, katalytische Hydrierung im gemischten Flüssigkeit-Gasphase-Rieselbett von N-Nitrosodimethylamin (NDMA) zu unsymmetrischem Dimethylhydrazin (UDMH) wie folgt verwendet.
200 ml (140,5 g) des Katalysators werden in ein mit Mantel versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das dann verschloß sen wird, gefüllt, öl wird bei 26 0C durch den Mantel umgewälzt, um das Bett bei dieser Temperatur zu halten. Das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und dann mittels Wasserstoff unter einen Druck von 4,22 Atü gesetzt.
Das Reaktionsgut, das in das Reaktionsgefäss oberhalb des Bettes eintritt, besteht aus Wasserstoffgas und einer anaeroben Lösung von 20 % N-Nitrosodimethylamin in sauerstofffreiem Wasser. Die letztere wird in das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,04 1/1 Katalysator/Stunde (60 gal/ft catalyst/hour) eingeleitet.
Der Druck wird bei 4,22 Atü gehalten, indem Wasserstoff unter höherem Druck durch ein Ventil eingelassen wird, das durch einen Druckübermittler, der an einer öffnung im oberen Teil des Reaktionsgefässes oberhalb des Bettes angeordnet ist, und eine damit verbundene Kontrollvorrichtung gesteuert wird. Der Wasserstoff wird daher mit derjenigen Geschwindigkeit, mit der er verbraucht wird, zugeleitet.
Flüssiges Produkt wird durch ein Ventil entfernt, das unterhalb des Bettes angeordnet ist und durch eine Differentialdruckzelle und eine damit verbundene Kontrollvorrichtung derart gesteuert wird, dass ein Flüssigkeitsspiegel bei einem Punkt unterhalb des Katalysatorbettes eingehalten wird.
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Unter den Bedingungen des stationären Zustandes wird ein wesentlicher Anteil des N-Nitrosodimethylamins zu unsymmetrischem Dimethylhydrazin hydriert.
Beispiel 11
Ein senkrecht aufgestelltes, mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl wird mit 200 ml (140,5 g) eines Katalysators beschickt, der aus Xerogelsilikagel-Körnern regelmässiger Dichte, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt wurde, und verschlossen, und dann wird heisses öl durch den Mantel derart umgewälzt, dass das Katalysatorbett auf 125 0C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird.
Ein vorerhitztes (125 °C), unter Druck gesetztes Gasgemisch, das sich aus 64,1 Gewichtsteilen Stickstoff, 19,5 Gewichtsteilen Sauerstoff und 16,4 Gewichtsteilen Äthanol zusammensetzt, wird kontinuierlich in den oberen Teil des Reaktionsgefässes eingepumpt, aus dem es unter einem Druck von 5,27 kg/c durch das Katalysatorbett strömt, während dessen das Äthanol kontinuierlich katalytisch in der Dampfphase zu Essigsäure, Acetaldehyd und CO2 oxidiert wird. Das umgesetzte Gasgemisch tritt aus dem unteren Teil des Reaktionsgefässes durch ein Ventil aus, wo der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt wird. Das Ventil wird mit einem Druckübermittler (der an eine öffnung im oberen Teil des Reaktionsgefässes oberhalb des Bettes angeschlossen ist) zusammen mit einer Kontrollvorrichtung derart gesteuert, dass der Reaktionsdruck bei
ρ
5,27 kg/cm gehalten wird. Essigsäure und Acetaldehyd werden durch Abkühlen des abströmenden Gases in einem Kühler auf O 0C zu dem flüssigen Zustand kondensiert.
Die Zufuhrgeschwindigkeiten in mMol/Stunde betragen für Stickstoff 591, für Sauerstoff 157 und für Äthanol 92; die Produktgeschwindigkeiten in mMol/Stunde betragen für Essigsäure 71, Acetaldehyd 2,7 und CO2 36,5.
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Claims (17)

259 14. März 1975 Patentansprüche
1. Katalysator enthaltend ein aktives katalytisches Material und einen zuvor hergestellten Träger, wobei das aktive katalytische Material ein Metall, Salz, Oxid, eine Säure, Legierung, Heteropolysäure oder ein Heteropolysäuresalz eines Elements der Gruppen I B, II B, IV B, V, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein Silikaxerogel regelmässiger oder intermediärer Dichte verwendet, das bei einer Temperatur von bis zu 300 0C mit Wasserdampf behandelt worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte wasserdampfbehandelte Xerogel einen Martin-Durchmesser von 0,5 bis 25*0 mm, eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,75 g/cc, ein Porenvolumen von 0,4 bis 2,2 ml/g, eine wirksame Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 800 m2/g, eine mittlere Zerdrückfestigkeit von 50 Teilchen nicht geringer als 1,81 kg und die folgende chemische Zusammensetzung, bezogen auf den trockenen Zustand, aufweist: SiOp: über 99 Gew.-?; Pe2°3: °»01 bis °>03 Gew.-Na2O: 0,02 bis 0,09 Gew.-55; und Al3O,: weniger als 0,4 Gew.-55.
3· Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Martin-Durchmesser 2,0 bis 5»0 mm, die Schüttdichte 0,42 bis 0,70 g/cc und das Porenvolumen 0,44 bis 1,15 ml/g betragen.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aktive katalytische Material Palladium ist.
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IS
5» Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aktive katalytische Material zusätzlich H3PO11 enthält.
6. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silikaxerogel intermediärer oder regelmässiger Dichte bei einer Temperatur von bis zu 300 0C mit Wasserdampf behandelt und das aktive Katalysatormaterial auf dem erhaltenen, mit Wasserdampf behandelten Xerogel abscheidet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene, aktive Katalysatormaterial ein aktiver Katalysatorvorläufer ist, der nach dem Imprägnieren des Xerogels in den aktiven Katalysator umgewandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Xerogel in der Form von Körnern vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Xerogel in der Form von Extrudaten vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imprägnierung des Vorläufers aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung des genannten Vorläufers vornimmt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Vorläufer in einem alkalischen Medium in den aktiven Katalysator umwandelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Silikaxerogel intermediärer oder regelmässiger Dichte, das wasserdampfbehandelt
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werden soll, einen Martin-Durchmesser von 0,5 bis 25,0 mm, eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,75 g/cc, ein Porenvolumen von 0,4 bis 2,2 ml/g, eine wirksame Oberfläche (BET) im Bereich von 200 bis 900 m2/g, eine mittlere Zerdrückfestigkeit von 50 Teilchen nicht geringer als 0,907 kg und die folgende chemische Zusammensetzung, bezogen auf den trockenen Zustand, aufweist: SiO2: über 99 Gew.-5£; Pe3O,: 0,01 bis 0,03 Gew.-%\ Na3O: 0,02 bis 0,09 Gew.-%·, und AIpO,: weniger als 0,4 Gew.-£.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Martin-Durchmesser 2,0 bis 5,0 mm, die Schüttdichte 0,42 bis 0,70 g/cc und das Porenvolumen 0,44 bis 1,15 ml/g betragen.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Xerogel ein Xerogel intermediärer Dichte mit einer Schüttdichte von 0,35 bis 0,48 g/cc, einem Porenvolumen von 0,80 bis 2,2 ml/g und einer wirksamen Oberfläche (BET) von 200 bis 500 m2/g ist.
15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Xerogel ein Xerogel regelmässiger Dichte mit einer Schüttdichte von 0,65 bis 0,75 g/cc, einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,5 ml/g und einer wirksamen Oberfläche (BET) von 6OO bis 900 m2/g ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Xerogel bei einer Temperatur von 149 °C bis 300 0C mit Wasserdampf behandelt.
17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 für Pestbett-Katalyseverfahren,bei denen ein /ester, unterstützter Katalysator Verwendung findet.
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