DE2507126C3

DE2507126C3 - Pulverförmiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2507126C3
Application number: DE19752507126
Authority: DE
Inventors: Themistokhs Dipl -Chem 2000 Hamburg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1977-07-07

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 80 bis 96 Gewichtsprozent Epoxyd- und Hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach Durra η von etwa 90— 120°C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus:

a) 6—24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

35 crylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen und
d) 10-60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltolu-

ol,

und die Komponente (B) aus 4-20 Gewichtsprozent eines Adduktes einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CH₂)„-COOH

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97:3 bis 99:1 vorliegen können, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittelfreien Komponenten (A), (B), (C), gegebenenfalls (D) sowie andere für pulverförmige Überzugsmittel übliche Zusätze durch Vermählen auf eine Korngröße von 100 bis 300 μπι gebracht werden, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95—110°C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 5 bis 120 μπι gemahlen und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße gesichtet werden.

3. Verwendung eines pulverförmigen Überzugsmittels nach Anspruch 1, welches bei 30—40°C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren und Einbrennen im Bereich von 140 bis 190°C vorzugsweise 160 bis 180° C.

L. 1x3

worin
oder

oder
oder

R₁ und R₂ = H

-CH₃

R₃ = -C-O-CH₂
O

-CH₂-O-CH₂

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂
O O

—C-/

-CH₂-O-C
O

C-O-CH₂-O

oder Null bedeuten,

b) 4 — 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2 — 4 Kohlenstoffatome enthält.

c) 10 — 80 Gewichtsprozent Acryl- oder MethaDie Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige Überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind. Dieses enthält ein spezifisch ausgewähltes Acrylharz und ein spezifisches Härtungsmittel.

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Copolymerisaten, welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese bei Temperaturen oberhalb 200°C eingebrannt werden müssen, um beständige Filme zu erhalten.

Wird versucht, in derartigen bekannten pulverförmi-

gen Überzugsmitteln die Einbrenntremperaturen durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen, ist die Wirkung unzureichend oder die erhaltenen Filme vergilben bereits beim Einbrennvorgang, und zuweilen treten auch Haftungsstörungen auf.

Solche bekannten Pulverbeschichtungsmittel sind in den deutschen Offenlegungsschriften 22 40 312, 40 314, 22 40 315, 20 57 577, 20 64 916. 22 14 650 und 22 313 beschrieben.

^fi5 1. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen Überzugsmitteln in

verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulverförmige Überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige Überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaturen zwischen etwa -40 bis ι ο + 40°C lagerungsbeständig sein.

3. Das Überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180⁰C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden Beschichtungen führen.

4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und daneben eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen, wobei sich der Vergleich auf solche Pulverlacke bezieht die auf Acrylatmischpolymerisatbasis aufgebaut sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einem Copolymeren, welches Glycidylgruppen enthält und ein Copoiymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit relativ niedrigem Molekulargewicht,

(B) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die 0,8—1,1 Säuregruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht, und

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenenfalls

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50°C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, und üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus bis 96 Gewichtsprozent epoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach D u r r a η von etwa 90—120° C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus:

a) 6 — 24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

oder

CHi O CHi

oder

worm

oder

CH—C R3 CH CH2
O

R₁ und R₂ = H

3 — L KJ

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂

Il Il

ο ο

oder
-CH₂-O-C-ZV-C-O-CH₂-

Il n\ / Il
0^0

oder Null bedeuten,

b) 4-20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2-4 Kohlenstoffatome enthält,

c) 10-80 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 -8 Kohlenstoffatomen und

d) 10 -60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluol

HOOC-(CH₂)„-COOH,

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyi)-phenol, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97 zu 3 bis 99 zu 1 vorliegen können, besteht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittelfreien Komponenten (A), (B), (C), gegebenenfalls (D) sowie andere für pulverförmige Überzugsmittel übliche Zusätze durch Vermählen auf eine Korngröße von 100 bis 300 μΓη gebracht werdein, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 bis 110°C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 5 bis 120 μιη gemahlen und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße gesichtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des vorstehend genannten pulverförmigen Überzugsmittels, welches bei 30-40° C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulversprühverfhren und Einbrennen im Bereich von 140 bis 190° C, vorzugsweise 160 bis 180°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente A aus einem Mischpolymerisat, aufgebaut aus:

a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat:

b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry· lat,

c) 15 bis 25 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 5 bi; 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

d) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dei Erfindung besteht die Komponente A aus einen Mischpolymerisat, aufgebaut aus:

fts

a) 14 bis 22 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry lat,

c) 35 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 6 bis 12 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und

d) 25 bis 35 Gewichtsprozent Styrol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente A aus einem Mischpolymerisat, aufgebaut aus:

a) 14 bis 22 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry- ι ο lat,

c) 30 bis 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat,

d) 30 bis 52 Gewichtsprozent Styrol.

Als Komponente a) können äthylenisch ungesättigte Epoxymonomere mit 6-12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

worin
oder

R, R₂
CH=C-R₃-CH-

R₁ und R₂ = H-

-CH₂

oder
oder

-CH₃

R₃ = -C-O-CH₂-O

-CH₂-O-CH₂- -CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂-

Il Il

ο ο

-CH₂-O-C-ZVc-O-CH₂-

30

35

40

45

oder Null bedeuten, Verwendung finden. Hierzu gehören: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrvlat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, AHylglycidylmaleinat, Allylglycidylphthalat, Butadienmonoxyd.

Als Komponente b) können Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Verwendung finden.

Als Komponente c) können Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 -8 Kohlenstoffatomen Verwendung finden: Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexy!methacrylat, lsobutylacrylat, Butylmethacrylat. Bevorzugt werden n-Butylacrylat oder n-Butylmethacrylat eingesetzt.

Als Komponente d) werden Styrol oder Vinyltoluol mitverwendet.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Derartige Verfahren sind beisnielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, M ο übe η - W ey I , 4. Auflage, Bd. 14/1, Seilen 24 bis 556(1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie

Meihylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol,
n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-, Essigsäureäthyl-,
Essigsäurepropyl- oder Essigsäurebutylesier,
Aceton, Methylethylketon, Benzol,Toluol u. a.

eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 160° C durchgeführt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobutterdinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie n- oder tert-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.

Die Copolymensatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 240° C vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Als Dicarbonsäuren, die 4 bis H Kohlenstoffatome in der Kette besitzen und für die Herstellung des Adduktes (Komponente B) Verwendung finden können, sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure-1,10 und Undecan-1,11-dicarbonsäure brauchbar. Im allgemeinen werden solche aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150° C bevorzugt.

Es ist bekannt 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsmittel (primärer Härter) für Epoxidharze zu verwenden. Ferner ist dessen Verwendung in Kombination mit Polyaminoamiden für den gleichen Zweck bekannt. Für Epoxidharzbeschichtungen, die einen Härter enthalten, hat man den Zusatz von katalytischen Mengen von 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol empfohlen, (vergl. Bulletin »Härter für Epoxydharz« der ANCHOR Chemical Company Ltd, Manchester 11, England, Seite 7 und 8).

Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel als Addukt mit geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen eine beschleunigende Wirkung auf die Säurehärtung der Epoxidharze ausüben würde, wobei überraschenderweise keine Vergilbung bei oder nach der Aushärtung auftritt.

Als Flußregelungsmittel (D) kann in dem pulverförmigen Überzugsmittel ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50°C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung ''erwendeten Copolymeren ^;st.

Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der

Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymer aufweist. Wenn als Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Weiter können den Schmelzen Verlaufsmittel, sowie die Eigenschaften verbessernde Zusätze, wie Silikone, Polyester, Ketonharze, Epoxidharze, Cellulosederivate, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Pigmente, Verlaufsmittel und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze zuzusetzen.

Das Addukt aus einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Kette und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol wird durch Schmelzen der aliphatischen Dicarbonsäure unter Inertgas z. B. Stickstoff und Eintragen des 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethyiaminomethyl)-phenols unter Weitererhitzen der

Schmelze für 5 bis 10 Minuten und Abschrecken der Schmelze hergestellt. Die Schmelztemperaturen liegen etwa zwischen 80 bis 160° C. Das Abschrecken erfolgt z. B. durch Aufgießen der Adduktschmelze auf kalte Metallplatten.

Brauchbare Addukte können folgende Zusammensetzung haben:

97 Gew.-Teile Adipinsäure und 3 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminornethyl)-phenol,

98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol,

98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminornethyl)-phenol,

98 Gew.-Teile Pimelinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(N',N",N"'-Dimethylaminomethyl)-phenol,

98 Gew.-Teile Suberinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimeihylaminomethyl)-phenol,

98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N'₁N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol,

98,5 Gew.-Teile Azelainsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol,

99 Gew.-Teile Azelainsäure und 1 Gcw.-Tcil 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomcthyl)-phenol,

98 Gew.-Teile Sebazinsaure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-

Tris(N',N",N"'-Dimeihylaminomclhyl)-phenol,
98,5 Gew.-Teile Sebazinsäurc und 1,5 Gcw.-Tcilc 2,4,6-Tris(N'₁N",N'"-Dimethylaminomcthyl)-phe-

nol,

97,5 Gew.-Teile Undecan-l.ll-Dicarbonsaure und 2,5

Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylamino·

melhyl)-phenol.

Bevorzugte Addukt-Zusammensetzungcn sind die folgenden:

98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile 2.4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethylnminomethyl)-phenol, 98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6- ho

Tris(N',N",N'"-Dimcthylnminomcthyl)-phenol. 98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethylam'inometliyl)-phenol, 98 Gew.-Teile Sebazinsaurc und 2 Gew.-Teile 2,4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethyluminomclhyl)-phenol.

Besonders gute Ergebnisse liefert ein Addukt «us 97,8 Gew.-Tcilcn Dccandicnrbon.stlurc-1.tO und 2,2 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminomethyl)-phenol, wenn man auf besonders gute Lagerstabilität des gebrauchsfertigen Überzugsmittels Wert legt und von den eingebrannten Überzügen sehr guten Verlauf Glanz und' Haftung fordert.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μm feines Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 —11O⁰C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut feinst gemahlen.

Es wird bevorzugt, die Feinstmahlung auf eine Korngröße von 5 bis 120μηι durchzuführen. Der bevorzugteste Feinstmahlungsbereich liegt zwischen 5 und 75 μηι. Die Mahlprodukte können auch durch Sichtung nach ihrer Korngrößenverteilung erhalten werden.

Die erfindüngsgemäß zu verwendenden pulverförmigen Überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 30-40° C, vorzugsweise 40⁰C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120⁰C und werden bei Temperaturen ab 140⁰C bis 190⁰C, vorzugsweise 160 bis 18O⁰C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt. Die eingebrannten Filme sollen im allgemeinen eine Schichtdicke von 15 bis 80 μπι besitzen.

Das Auftragen der pulverförmigen Überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. des elektrostatischen Pulversprühverfahrens.

Die eingebrannten Filme des erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen Überzugsmittels besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sich sich durch hervorragenden Verlauf, einen hohen hohen Glanz, sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie andere Metallteile für die Innenarchitektur.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente bezichen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem Zwcilitcr- Rührtopf mil Rückflußkühlcr Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 490 j Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatui von etwa 112⁰C gebracht und hierzu werden irr Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich

u) 375 g Styrol.

225 g Mcihylmcthacryliu,

250 g Buiylacrylat,

200 g Hydroxyalhylmethaerylat,

200 g Glycidylmcihacrylai. und b) 64 g icrι.-BillyI-Pcroctoal und

44 g Toluol

zugeiropfi. Anschließend wird noch eine Stunde untc Rückfluß gehalten und cliibei zusätzlich 4 g toi't.-Bulyl Pcroctont /ugetropft. Anschließend wird noch 2 Stun

700 Θ27/3Ι

den bei Rückfluß etwa 118-120°C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Q-R als 50%ige Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen. Nach Zugabe von 2,5 g eines Flußregulierungsmittels wird durch Abdestillieren des Toluols bis zu 16O⁰C und unter vermindertem Druck bei 40 Torr ein sprödes, gut pulveresierbares klares Festharzerhalten.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 32 g eines Adduktes, bestehend aus

98 Gewi.-% Adipinsäure und

2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaininomethyl)-phenol und

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften:

Schichtstärke

Verlauf visuell*)

Knickprobe*)

Gilbung·)

Xylolbeständigkeit

2 Stunden*)

Bleistifthärte

Erichsen-Tiefung

Glanz nach Lange

Gitterschnitt*)

*) 0 = bester Wert - 5

55-60 μιη

0-1

H 5

7,5 mm
102
0

schlechtester Wert

b) 58 g tert.-Butyl-Peroctoat und 44 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert.-Butyl-Peroctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Rückfluß etwa 118-120°C nachpolymerisiert Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von O— P als 50%ige Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 160°C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sprödes, gut pulveresierbares klares Festharzerhalten.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 40 g e.nes Adduktes, bestehend aus

97,8 Gew.-% Azelainsäure und 2,2 Gew.-°/o 2,4,6-Tris(N',N'.',N'"-dimethylaminomethyl)-phenol und

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei l00°C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften:

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gcmisch ein Copolymerisat hergestellt:

600 g Styrol,

250 g Butylacrylat,

200 g Hydroxyälhylmelhacrylat und

200 g Glycidylmelhacrylat.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 zu einem pulverförmiger! Überzugsmittel verarbeitet.

Beispiel 3

In einem Zweilitcr-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtcrn legt man 490 g Toluol vor. Das Toluo¹ wird auf Rückflußtemperatur von eiwti II2"C gebracht und hierzu werden im Vorlaufe von 4 Siundon gleichzeitig zwei monomere Gemische, nttmlich

a) 375 gStyrol,

325 g Mclhylmethaeryliii,
l50g2-Äihylhexylacrylat,
200 g Hydroxyllihylmethttcrylai,
200 g Glycidylmelhacrylat und Schichtstärke

Verlauf visuell*)

Knickprobe*)

Gilbung*)

Xylolbeständigkeit

2 Stunden*)

Bleistifthärte

Erichsen-Tiefung

Glanz nach Lange

Gitterschnitt*)

*)0<= bester Wert - 5-

55 - 60 μνη

0-1

0 H5

8,4 mm

96

schlechtester Wert

50

55

(10

fts

Beispiel 4

In einem Zweiliter-RUhrtopf mit Rückflußkühlcr, Inermometcr und zwei TiOphrichlern legt man 490 g Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112⁰C gebracht und hierzu im Verlaufe von «Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich

a) 475 g Styrol,

365 g Meihylmethacrylttt,
t30 g 2-Athylhexylacrylat.
50 g Hydroxyäihylmethncrylni. 210g Glyeidylmethacrylat und

ο) Wgiert.-Buiyl-Peroctoauind 44 g Toluol

zugciropfi, Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert.-Butyl· Peroctoni /ugetropfi. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Rückfluß etwa 118-120¹¹C nachpolymerisiert. Das crhaliene Copolymerisat zeigt eine ViskoslllU nnch Cj α rdihm·· HoIcIt von M-N als 50%lgc Lösung In

Toluol bei 20⁰C gemessen. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 160⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sprödes, gut pulveresierbares klares Festharz erhalten.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 40 g eines Adduktes, bestehend aus

97,8 Gew.-% Azelainsäure und

2,2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol und 132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 10O⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.

Die erhaltenen Überzüge sind gegen alkalische Waschlösungen bis 8O⁰C mehrere Stunden beständig.

Beispiel5

270 g des erhaltenen Festharzes nach Beispiel 3 werden zusammen mit 30 g eines Epoxidharzes (Äquivalentgewicht 1800-2300) auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin und 40 g eines Adduktes, bestehend aus

97,8 Gew.-% Azelainsäure und
2,2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimcthylaminomethyl)-phenol und

132 g Titandioxyd (vorn Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 18O⁰C eingebrannt. Es resultieren Beschichtungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und gutem Verlauf.

376 g Styrol,

512 g Methylmethncrylnt,

64 g Hydroxyfllhylmethucrylnt,

212g Glycidylmethacrylat und
86 g 2-Äthylhex.ylacrylat.

97,8 Gew.-% Decandicarbonsäure-1,10 und
2,2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminomethyl)-phenol,

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80 - 200 μΐη und

6 g Mittel zur Verbesserung der Pigmentbenetzung auf Polyesterbasis

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μιη feinen Korn gemahlen.

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften:

Schichtstärke	48-55 μιη
Verlauf visuell*)	0-1
Knickprobe*)	0
Gilbung*)	0
Xylolbeständigkeit
2 Stunden*)	0
Bleistifthärte	H5
Erichsen-Tiefung	9,4 mm
Glanz nach Lange	104
Gittcrschniu*)	0
*)0 = bester Wen - 5 = schlcchtester Wert

Es resultiert ein besonders lagerstabiles Überzugsmittel. Die bei 160-19O⁰C in 30 Minuten eingebrannten Überzugsfilme zeichnen sich durch hervorragenden Verlauf, Glanz und ausgezeichnete Haftung auf metallischen Untergründen aus.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymcrisut hergestellt:

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird ubweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymerisnt hergestellt!

500 g Styrol,
474 g Butylmcthncrylnt,
64 β Hydroxyl!thylmethacrylat und
212 g Glycidylmethacrylat.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben in Beispiel 6 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einem Copolymeren, velehes Glycidylgruppen enthält und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit relativ niedrigem Molekulargewicht, ι ο

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenenfalls

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50°C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, und üblichen Zusätzen,