DE2502659A1

DE2502659A1 - Elektrostatographische entwicklermischung

Info

Publication number: DE2502659A1
Application number: DE19752502659
Authority: DE
Inventors: Donald J Fisher
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1975-08-28
Also published as: US3900588A; NL179946B; AU7831275A; NL179946C; SE7501782L; SE401567B; BE825924A; DE2502659B2; FR2262336A1; NL7500938A; GB1494360A; SU649335A3; FR2262336B1; CA1054838A; JPS50120631A; DE2502659C3; ES435074A1; BR7500546A; IT1031952B

Description

Xerox Corporation, Rochester, N.Y. /USA

Elektrostatographische EntwicklermiBchung

Die Erfindung betrifft Abbildesysteme und insbesondere verbesserte elektrostatographische Entwicklermaterialien, sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von photoleitenden Materialien durch elektrostatische Maßnahmen ist bereits bekannt. Bei dem grundlegenden elektrostatographischen Prozeß, wie er in der US-PS 2 297 691 beschrieben wird, geht man so vor, daß man eine gleichförmige elektrostatische Ladung auf eine photoleitende isolierende Schicht bringt, die Schicht einem

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Licht-und-Schatten-Bild aussetzt, um die Ladung auf den Gegenden der Schichten, die dem Licht ausgesetzt worden sind, zu zerstreuen, und daß man das resultierende elektrostatische latente Bild entwickelt, indem man auf dem Bild ein feinverteiltes elektroskopisches Material abscheidet, das als "Toner" bezeichnet wird. Der Toner wird normalerweise an denjenigen Stellen der Schicht, die eine Ladung beibehalten haben, angezogen, wodurch ein Tonerbild gebildet wird, welches dem elektrostatischen latenten Bild entspricht. Dieses Pulverbild kann sodann auf eine Trägeroberfläche, z.B. aus Papier, überführt werden. Das übertragene Bild kann im wesentlichen permanent auf der Trägeroberfläche, beispielsweise durch Erhitzen, fixiert werden. Anstelle der Bildung eines latenten Bildes durch gleichförmige Beladung der photoleitenden Schicht und anschließende Aussetzung der Schicht einem Licht-und-Schatten-Bild kann man auch das latente Bild in der Weise erzeugen, daß man die Schicht in Bildkonfiguration direkt auflädt. Das Pulverbild kann auf der photoleitenden Schicht fixiert werden, wenn eine Pulverbild-Übertragungsstufe nicht gewünscht wird. Anstelle der vorgenannten Wärmefixierungsstufe können auch andere geeignete Fixierungsmaßnahmen, z.B. eine Lösungsmittel- oder Beschichtungsbehandlung, verwendet werden.

Zum Aufbringen der elektroskopischen Teilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild sind bereits mehrere Methoden bekannt. Eine Entwicklungsmethode, wie sie z.B. in der US-PS 2 618 552 beschrieben wird, wird als "Kaskadenentwicklung" bezeichnet. Bei dieser Methode wird ein Entwicklermaterial, das relativ große Trägerteilchen umfaßt, die darauf elektrostatisch überzogen feinverteilte Tonerteilchen haben, auf und über die Ober-

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fläche, die das elektrostatische Bild trägt, befördert und gewalzt oder kaskadenförmig geleitet. Die Zusammensetzung der Trägerteilchen wird so ausgewählt, daß die Tonerteilchen zu der gewünschten Polarität triboelektrisch geladen werden. Wenn das Gemisch sich über die Oberfläche, die das latente Bild trägt, kaskadenförmig bewegt oder walzt, dann werden die Tonerteilchen bei positiven Entwicklungsprozessen an dem geladenen Teil des latenten Bildes elektrostatisch abgeschieden und befestigt, während sie auf den nicht-geladenen oder Hintergrundteilen des Bildes nicht abgeschieden werden. Die meisten der zufällig in den Hintergrundgegenden abgeschiedenen Tonerteilchen werden durch den rollenden Träger entfernt, was offensichtlich auf die größere elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger als zwischen dem Toner und dem entladenen Hintergrund zurückzuführen ist. Der Träger und überschüssiger Toner werden sodann zurückgeführt. Diese Technik verstärkt die Entwicklung von Linienkopienbildern.

Eine weitere Methode zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern ist das "Magnetbürstenverfahren", wie es z.B. in der US-PS 2 874 063 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial, das Tonerteilchen und magnetisch anziehbare Trägerteilchen enthält, von einem Magnet getragen. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung der magnetisch anziehbaren Trägerteilchen zu einer bürstenartigen Konfiguration. Diese "Magnetbürste" greift in die Oberfläche, die das elektrostatische Bild trägt, ein und die Tonerteilchen werden von der Bürste zu dem latenten Bild durch elektrostatische Anziehung gezogen.

Eine weitere Technik zur Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern ist das "Pulverwolkenverfahren", wie es

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z.B. in der US-PS 2 ,221 776 t»eschrieben wird.

Schließlich können noch weitere Entwicklungsmethoden, z.B. die "Aufsetzentwicklung", wie sie in der US-PS 3 166 beschrieben wird, eingesetzt werden, wenn es angezeigt ist.

Im allgemeinen verwenden handelsübliche elektrostatographische Entwicklungssysteme automatische Maschinen. Da automatische elektrostatographische Abbildungsmaschinen mit einem Minimum an Wartung laufen sollten, sollte der in den Maschinen verwendete Entwickler dazu imstande sein, durch viele Tausende von Zyklen hindurch zurückgeführt zu werden. Bei automatischen xerographischen Einrichtungen ist es üblich, eine elektrostatographische Platte zu verwenden, die aufgeladen, belichtet und sodann durch Kontakt mit einem Entwicklergemisch entwickelt wird. Bei einigen automatischen Maschinen wird das auf der elektrostatographischen Platte gebildete Tonerbild zu einer Aufnahmeoberfläche überführt und hierauf wird die elektrostatographische Platte zum erneuten Gebrauch gesäubert. Die Übertragung erfolgt durch eine koronaerzeugende Einrichtung, die eine elektrostatische Ladung verleiht, um das Pulver von der elektrostatographischen Platte zu der Aufnahmeoberfläche anzuziehen. Die Polarität der Ladung, die erforderlich ist, um die Bildübertragung zu bewirken, hängt von der visuellen Form der ursprünglichen Kopie im Verhältnis zu der Reproduktion und zu den elektroskopischen Eigenschaften des Entwicklermaterials ab, das zur Entwicklung verwendet wird. ,Wenn z.B. eine positive Reproduktion von einem positiven Original gemacht v/erden soll, dann geht man herkömmlicherweise so vor, daß man eine positive Korona verwendet, um die Übertragung eines

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negativ geladenen TonerMldes auf eine Aufnahmeoberfläche zu bewirken. Wenn eine positive Reproduktion von einem negativen Original gewünscht wird, dann geht man herkömmlicherweise so vor, daß man einen positiv geladenen Toner verwendet, der von den geladenen Gegenden der Platten zu den entladenen Gegenden abgestoßen wird, um darauf ein positives Bild zu erzeugen, das durch eine Korona mit negativer Polarität übertragen werden kann. In jedem Fall bleibt auf dem Bild nach der Übertragung ein restliches Pulverbild gewöhnlich zurück. Weil die Platte für einen nachfolgenden Zyklus wiederverwendet werden kann, ist es erforderlich, daß das restliche Bild entfernt wird, um eine weitere Aufladung und Wiederentwicklung des gleichen Bildes zu vermeiden. Bei einem Positiv-zu-Positiv-Reproduktionsprozeß, wie er oben beschrieben wurde, wird das restliche Pulver auf der Plattenoberfläche durch eine derzeit noch nicht vollkommen aufgeklärte Erscheinung fest zurückgehalten, welche die vollständige Überführung des Pulvers zu der Trägeroberfläche, insbesondere in der Bildgegend; verhindert. Eine unvollständige Übertragung der Tonerteilchen ist unzweckmäßig, weil die Bilddichte_ der Endkopie vermindert wird und hoch-abreibende Photorezeptor-Reinigungstechniken erforderlich sind, um den restlichen Toner von der Photorezeptoroberfläche zu entfernen. Dieses Abbildungsverfahren wird üblicherweise, von jeder Kopie, die durch die Maschine reproduziert wird, zu jeder Zeit während der verwendbaren Lebensdauer des Entwicklers und der Oberfläche der elektrophotographischen Platte wiederholt.

Es sind bereits verschiedene Reinigungsvorrichtungen für elektrostatographische Platten, z.B. die "Bürsten"- und die "Gewebe"-Reinigungsvorrichtung, bekannt. Eine typi-

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sehe Bürstenreinigungsvorrichtung wird"ζ.B. in der US-PS 2 832 977 beschrieben. Die Reinigungseinrichtung vom Bürstentyp enthält üblicherweise eine oder mehrere drehende Bürsten, die restliches Pulver von der Platte in einen Luftstrom hineinentfernen, der durch ein Filtersystem abgelassen wird. Eine typische Gewebereinigungseinrichtung wird in der US-PS 3 186 838 beschrieben. Hierbei erfolgt die Entfernung des restlichen Pulvers auf der Platte in der Weise, daß man ein Gewebe aus faserartigen Materialien über die Plattenoberfläche leitet. Ein weiteres geeignetes System für die Entfernung von restlichen Tonerteilchen von der Oberfläche eines Photorezeptors enthält eine flexible Reinigungsklinge, die restlichen Toner von der Photorezeptoroberfläche abwischt, abkratzt oder sonstwie entfernt, wenn die Platte über die Oberfläche streicht.

Die vorgenannten Reinigungssysteme entfernen jedoch nicht alle Typen von Tonerteilchen von allen Typen von wiederverwendbaren Photorezeptoren. Hierbei handelt es sich nicht um einen Mangel des Reinigungssystems selbst. Wenn nämlich der jeweilige Toner nicht dazu neigen würde, auf dem jeweiligen Photorezeptor einen haftenden restlichen Film zu bilden, dann-würden die beschriebenen Reinigungssysteme den ganzen restlichen Toner wirksam entfernen. Jedoch neigen viele handelsübliche Toner aufgrund ihrer besonderen Natur dazu, auf wiederverwendbaren Photorezeptoren einen zurückbleibenden Film zu bilden, wobei solche Filme unerwünscht sind, da ihr Vorhandensein nachteilig die Qualität der nicht-entwickelten und entwickelten Bilder beeinflußt. Das Tonerfilmproblem ist besonders bei der Hochgeschwindigkeitskopierung und bei Duplikationsmaschinen akut, wo der Kontakt zwischen dem Entwick-

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ler und der Abbildungsoberfläche sehr viel häufiger und mit höherer Geschwindigkeit erfolgt als "bei herkömmlichen elektrostatographischen Systemen. Am Schluß wird der Toneraufstau so groß, daß eine wirksame Kopierung oder Duplizierung verschlechtert wird.

Bei solchen System besteht daher ein kontinuierliches Bedürfnis, Entwickler zu verwenden, die eine hohe, langzeitige triboelektrische Stabilität haben und die zur gleichen Zeit die Eliminierung eines Aufstaus des Tonerfilms unterstützen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Entwicklermischung zur Verfügung zu stellen, die zur Eliminierung eines Aufstaus des Tonerfilms beiträgt. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Entwicklermischung zur Verfügung zu stellen, die die Hintergrunddichte der Kopien vermindert. Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Entwicklermischung mit erhöhten und stabilisierten triboelektrischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrostatographische Entwicklermischung, die Teilchen umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen (1) feinverteiltes elektroskopisches Tonermaterial, (2) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines stabilen zähen, im wesentlichen verschmierungsfreien polymeren Zusatzstoffes mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb der mittleren Teilchengröße des feinverteilten Tonermaterials und (3) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines feinverteilten, verschmierungsfreien Schleif materials mit

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einer Härte oberhalb derjenigen des polymeren Zusatzstoffes und des Tonermaterials enthalten.

Somit enthält die erfindungsgemäße Entwicklermischung drei Bestandteile, nämlich ein Tonermaterial und einen Zweifach-Zusatzstoff , der ein im wesentlichen verschmierungsfreies polymeres Material und ein feinverteiltes Material vom Schleiftyp enthält.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein zyklisches Abbildungs- und Entwicklungsverfahren zur Verfügung gestellt, bei dem man so vorgeht, daß man ein elektrostatisches latentes Bild auf einer Abbildungsoberfläche bildet, und ein entwickeltes Bild erzeugt, indem man die Abbildungsoberfläche mit einem elektrostatographischen Entwicklergemisch, welches Teilchen enthält, in Berührung bringt, wobei die Teilchen (1) feinverteiltes elektroskopisches Tonermaterial, (2) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Toners, eines zähen, stabilen, im wesentlichen verschmierungsfreien polymeren Zusatzmaterials und (3) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines feinverteilten, verschmierungsfreien Schleifmaterials mit einer Härte oberhalb derjenigen der Reibungsverminderungs- und Tonermaterialien enthalten, daß man mindestens einen Teil von mindestens irgendeinem restlichen entwickelten Bild von der Abbildungsoberfläche durch eine Kraft entfernt, die bewirkt, daß das Entwicklergemisch über mindestens einen Teil der Abbildungsoberfläche gewischt wird, und daß man die Prozeßsequenz mindestens ein weiteres Mal wiederholt.

Das erfindungsgemäße Tonermaterial kann jedes beliebige elektroskopische Tonermaterial sein, das vorzugsweise

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pigmentiert oder gefärbt ist. Typische"Tonermaterialien sind z.B. Polystyrolharze, Acrylharze, Polyäthylenharze, Polyvinylchloridharze, Polyacrylamidharze, Methacrylatharze, Polyäthylenterephthalatharze, Polyamidharze sowie Copolymere, Vielgemische und Gemische davon. Vinylharze mit einem Schmelzpunkt oder einem Schmelzbereich, beginnend bei mindestens etwa 43,3 C, sind besonders als Toner für die Erfindung geeignet. Diese Vinylharze können Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehreren Vinylmonomeren sein. Typische Monomereinheiten, die zur Bildung der Vinylpolymeren verwendet-werden können, sind z.B. die folgenden Verbindungen: Styrol, Vinylnaphthalin, Monoolefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und dergleichen, Ester von oG -methylenaliphatischen Monocarbonsäuren, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, Vinyläther, wie z.B. Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyläthylather und dergleichen, Vinylketone, wie z.B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropylketon und dergleichen, sowie Gemische daraus. Geeignete Materialien, die als Toner verwendet werden, haben gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und etwa 500000.

Als Färbemittel für die Tonerteilchen können alle beliebigen geeigneten Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Färbemittel für Toner sind bekannt. Beispiele hierfür sind Ruß, Nigrosinfarbstoffe, Anilinblau, Calco-Oil-Blau, Chromgelb, Ultramarinblau, duPont-Ölrot, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachit-

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grün, Oxalat, Lampenruß, Rose Bengal und Gemische davon. Die Pigmente oder die Farbstoffe sollten in dem Toner in einer genügenden Menge vorhanden sein, daß diese hoch gefärbt v/erden, um ein klar sichtbares Bild auf einem Aufzeichnungsteil zu bilden. Wenn daher herkömmliche xerographische Kopien von getippten Schriftstücken gewünscht werden, kann der Toner ein schwarzes Pigment, wie Ruß, oder einen schwarzen Farbstoff, wie Amaplast Black Dye von National Aniline Products, Incorporated, enthalten. Das Pigment wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet. Wenn als Tonerfärbungsmittel ein Farbstoff verwendet wird, dann können erheblich geringere Mengen des Färbemittels eingesetzt werden.

Die Zusatzstoffe können in das End-Entwicklermaterial in jeder geeigneten Weise eingeführt werden, um ein physikalisches Gemisch der Zusatzstoffteilchen mit den Teilchen des Entwicklermaterials zu bilden. So können z.B. die Teilchen des Zusatzstoffes am Anfang mit den Trägerteilchen oder den Tonerteilchen vermischt und sodann in das Entwicklergemisch eingeführt werden. Im allgemeinen, wenn die Zusatzstoffe physikalisch mit den Toner- oder Trägerteilchen vermengt v/erden, werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn etwa 0,11 bis etwa 15°'ό Zusatzstoffe, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen, eingesetzt werden. Eine größere Reinigungswirksamkeit bei verminderten Reinigungsdrücken wird erhalten, wenn die Zusatzstoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Toners, in dem End-Entwicklergemisch vorhanden sind.

Jedes beliebige stabile, zähe, verschmierungsfreie, feste polymere Zusatzmittel mit einer Rockwell-Härte (ASTM-

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Test D/785) von mindestens etwa R-10 kann für die erfindungsgeraäßen Entwicklermischungen verwendet werden. Eine unerwünschte Filmbildung des Zusatzstoffes wird durch Verwendung von zähen Zusatzstoffteilchen mit einer Rockwell-Härte von etv/a R-10 verhindert. Gewünschtenfalls können Zusatzstoffmaterialien mit einer so hohen Rockwell-Härte, wie etv/a R-120, verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Entwicklermischungen zu bilden. Im allgemeinen haben die Zusatzstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße, die geringer ist als die Teilchengröße der Tonerteilchen. Eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 bis etv/a 30 u wird bevorzugt, da mehr Kopien mit höhe-, ren Bildqualitäten erhalten werden können. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem Bereich der mittleren Teilchengrößen von etwa 0,20 bis etwa 8 u erhalten, da eine v/irksame Reinigung erzielt wird, ohne daß die Bilddichte als Ergebnis der Zusatzteilchen, die in den übertragenen Tonerbildern vorhanden sind, nachteilig beeinflußt wird. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können jede geeignete Gestalt haben. Typische Gestalten sind z.B. flockenförmige, zylindrische, kugelförmige, kornförmige und unregelmäßige Teilchen. Optimale Ergebnisse werden mit Zusatzteilchen mit einer kugelförmigen Gestalt erzielt, da hierdurch eine wirksamere Entfernung der restlichen Tonerteilchen bei niedrigeren Reinigungsdrücken erzielt wird, was insbesondere bei einem Kllngenreinigungssystem der Fall ist.

Im allgemeinen werden polymere Zusatzmaterialien bevorzugt, die stärker elektronegativ sind als Schwefel, da auf wiederverwendbaren Photorezeptoren mit Abkratzeinrichtungen, wie Rakeln, eine größere Anzahl von Bildern mit höherer Qualität erzielt v/erden kann. Ob ein Mate-

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rial elektronegativer als Schwefel ist", kann durch bekannte Techniken bestimmt werden, beispielsweise in der Weise, daß man die Stellung des Zusatzmaterials gegenüber Schwefel in der triboelektrischen Reihe bestimmt. Die Materialien in einer triboelektrischen Reihe sind derart angeordnet, daß jedes Material mit einer positiven Ladung aufgeladen wird, wenn es mit einem in der Reihe untenstehenden Material in Berührung gebracht wird, und mit einer negativen Ladung, wenn es mit einem in der Reihe darüberstehenden Material in Berührung gebracht wird. Somit kann jedes beliebige Material, das bei der Berührung mit Schwefel eine negative Ladung erhält, als elektronegativer als Schwefel angesehen werden und liegt daher offensichtlich in der triboelektrischen Reihe unterhalb des Schwefels.

Typische stabile, feste, polymere Zusatzmaterialien, die in der triboelektrischen Reihe unterhalb des Schwefels stehen, sind z.B. Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, chlorierter Polyäther, Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid, Copolymere aus Chiοrtrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylfluorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Polyäthylen, Copolymere aus Vinylchlorid und Polypropylen und Gemische aus den obengenannten Homopolymeren und Copolymeren. Homopolymere oder Copolymere aus Fluorolefine!!, wie sie oben im einzelnen angegeben wurden, werden aufgrund der größeren Anzahl von qualitativ hochwertigen Kopien, die auf

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einer wiederverwendbaren. Photorezeptoroberfläche erhalten v/erden können, bevorzugt.

Die Kombination aus der Harzkomponente, dem Färbemittel, dem polymeren Zusatzstoff und dem Schleifzusatzstoff, wobei die Harzkomponente ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder ein Gemisch sein kann, sollte eine Blockierungstemperatur" von mindestens etwa 43,3⁰C (110⁰F) haben. Wenn der Toner durch eine Blockierungstemperatur von weniger als etwa 43,3°C charakterisiert ist, dann neigen die Tonerteilchen dazu, während der Lagerung und des Maschinenbe-^· triebs zu agglomerieren, und auch dazu, auf der Oberfläche der wiederverwendbaren Photorezeptoren unerwünsehte Filme zu bilden, die die Bildqualität nachteilig beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Tonermischlingen können nach allen bekannten Tonermischungs- und -Zerkleinerungstechniken hergestellt werden. So können z.B. die Bestandteile gründlich durch Vermengen, Vermischen und Vermählen der Komponenten vermischt werden, worauf das resultierende Gemisch mikropulverisiert wird. Eine weitere bekannte Technik zur Bildung der Tonerteilchen' besteht im Sprühtrocknen einer kugelgemahlenen Tonermischung aus einem Färbemittel, einem Harz und einem Lösungsmittel. Wenn das erfindungsgemäße Tonergemisch bei einem Kaskadenentwicklerprozeß verwendet werden soll, dann sollte der Toner eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 3Ou, ■ vorzugsweise von zwischen etwa 4 und etwa 20 u, haben, um optimale Ergebnisse zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe werden vorzugsweise aus Materialien mit einer niedrigeren kritischen Ober-

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flächenspannung als die kritische Oberflächenspannung des damit verwendeten Toners ausgewählt. Normalerweise wird ein Unterschied des Wertes der kritischen Spannung von mindestens etwa 2 Dyn/cm zwischen dem Toner und dem Zusatzstoff bevorzugt, um eine optimale Reinigung und Bildqualität zu erhalten. Gute Ergebnisse werden mit Entwicklermaterialien erhalten, die gefärbte Tonerteilchen mit einer kritischen Oberflächenspannung von mehr als etwa 24 Dyn/cm in Kombination mit Zusatzstoffen mit einer kritischen Oberflächenspannung von weniger als etwa 33 Dyn/cm umfassen. Typische polymere Materialien mit einer kritischen Oberflächenspannung von weniger als etwa 33 Dyn/cm sind z.B.: Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Copolymere aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid und Gemische davon. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Polyvinylidenfluorid erhalten. Entwickler, die Polyvinylidenfluorid-Zusatzstoffe enthalten, bilden die größte Anzahl von dichten hintergrundfreien Bildern auf wiederverwendbaren Abbildungsoberflächen.

Eine Anzahl von pigmentierten oder gefärbten elektroskopischen Tonermaterialien mit einer kritischen Oberflächenspannung von mehr als etwa 24 Dyn/cm ist in der Patentliteratur beschrieben. Typische Tonermaterialien mit einer kritischen Oberflächenspannung von mehr als etwa 24 Dyn/cm sind z.B. Polystyrolharze, Acrylharze, Polyäthylenharze, Polyvinylchloridharze, Polyacrylamidharze, Methacrylatharze, Polyäthylenterephthalatharze, Polyamidharze, Polyamidepichlorhydrinharze, harzartige Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)propan und Fumarsäure sowie Copolymere, Viä-fach-

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mischungen land Geraische davon.

Die Werte für die kritischen Oberflächenspannungen von vielen festen Oberflächen sind bekannt. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten wird auf "Journal of Colloid Science", Band 7, 1952, beginnend mit Seite 109, verwiesen. Die.Werte für die kritischen Oberflächenspannungen, die hierin verwendet werden, beziehen sich auf Messungen, die zwischen etwa 20 und etwa 25⁰C durchgeführt wurden.

Obgleich keine Bindung an eine Theorie der Wirkungsweise erfolgen soll, wird doch angenommen, daß die Verwendung eines zähen, stabilen, im wesentlichen verschmierungsfreien polymeren Zusatzmaterials mit einem nicht-verschmierenden Schleifmittel die Schlagwirkung des Toners ver- _ mindert und die triboelektrischen Langzeiteigenschaften des Entwicklers verstärkt. Vermutlich wird hierdurch eine gute Bildqualität mit hoher Dichte bei einer Verminderung des Hintergrunds erzielt.

In Betracht gezogene Schleifmittel sind z.B. kolloidales Siliziumdioxid, oberflächenmodifiziertes organophiles Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, oberflächenbehandeltes Aluminiumsilikat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Antimontrioxid, Bariumtitanat, Calciumtitanat oder Strontiumtitanat, CaSiO^, MgO, ZnO, ZrO₂ etc. und Gemische davon.

Besonders bevorzugte Materialien sind solche, die ober- ~ flächenmodifiziert worden sind, um hydrophobe Eigenschaften zu erhalten. So werden z.B. hydrophobe Siliziumdioxidarten hergestellt, indem man frisch hergestelltes kolloidales Siliziumdioxid mit mindestens einer Organosili-

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ziumverbindung behandelt, welche Kohlenwasserstoffgruppen und an das Siliziumatom angefügte hydrolysierbare Gruppen enthält. Bei einer Technik werden die Ausgangsstoffe und Wasserdampf pneumatisch in parallelem Fluß in einen Y/irbelschichtreaktor eingeführt, der auf etwa 400⁰C erhitzt worden ist. Die Organosiliziumverbindung setzt sich mit den Silano!gruppen auf der Oberfläche der SiOp-Teilchen um und es erfolgt eine chemische Anheftung zwischen dem Siliziumatom in der Organosiliziumverbindung und dem Siliziumatom in dem SiO_? durch ein Sauerstoffatom. Bei der Herstellung des modifizierten Siliziumdioxids kann jede geeignete organische Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Organosiliziumverbindung direkt an ein Siliziumatom angefügt ist, verwendet werden. Die organische Gruppe ist vorzugsweise eine solche, die dem Schleifmittel hydrophobe Eigenschaften verleiht, um die Stabilität der Entwicklermaterialien bei variierenden Feuchtigkeitsbedingungen zu verbessern. Die organischen Gruppen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder Derivate hiervon sein. Geeignete gesättigte organische Gruppen sind z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Chlorpropyl- und Chlormethylgruppen. Beispiele für typische Organosiliziumverbindungen sind: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan und Vinyltriäthoxysilan. Die Art der organischen Gruppen kann die triboelektrischen Eigenschaften des Entwicklers beeinflussen. So kann z.B. in einem Entwickler des Umkehrtyps mit Aminopropylsilan behandeltes Siliziumdioxid verwendet werden.

Die Teilchengröße des Schleifmittelzusatzstoffes sollte in einen Submikronbereich von etwa 1 bis etwa 500 mil ,

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vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 mu , fallen.

Hinsichtlich der Vergleichshärte des Schleifmittelmaterials muß dieses Material härter sein sowohl als das Tonermaterial als auch das polymere Zusatzmaterial. Obgleich die meisten der beschriebenen Materialien als sehr harte Materialien innerhalb der Mohs'sehen Härteskala betrachtet werden können, kann naturgemäß jedes beliebige Material mit einer niedrigeren Härte als Talk in der Mohs'sehen Härteskala verwendet werden, solange es härter ist als das Tonermaterial und das polymere Zusatzmaterial. Materialien, die weicher als Talk sind, werden herkörnmlicherweise nach der Shore-Durometer-Durchdringungstechnik klassifiziert und gemäß dieser Testprozedur entweder innerhalb der Skalen A, B, C oder D eingeordnet.

Die chemische Zusammensetzung des Schleifmittelzusatzstoffes ist nicht kritisch, solange er keine schädlichen Verunreinigungen einführt oder die Abbildungswirksamkeit oder Entwicklungswirksamkeit des elektrostatographischen Systems nachteilig nicht beeinflußt. Y/eiterhin ist die Gestalt der einzelnen Schleifmittelteilchen nicht kritisch, da sowohl kugelförmig als auch ungleichmäßig geformte Zusatzstoffe wirksam wirken. Bevorzugte Materialien sind Aerosil R972, ein hydrophobes Siliziumdioxid von DeGussa Incorporated, New York, New York, und Kaophile-2, ein hydrophobes Aluminiumsilikat von Georgia Kaolin Company, Elizabeth, New Jersey.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann für alle bekannten elektrostatographischen Entwicklersysterns verwendet werden. Beispiele hierfür sind Systeme, die ein Trägerma-

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terial verwenden, wie die Magnetbürstenentwicklung und die Kaskadenentwicklung, sowie Systeme, bei denen nicht notwendigerweise ein Trägermaterial verwendet v/erden
muß, z.B. die Pulverwolkenentwicklung, die Faserbürstenentwicklung und die Aufsetzentwicklung.

Für die Erfindung sind geeigneterweise beschichtete und unbeschichtete Trägermaterialien und verbrauchbare Trägermaterialien, die bekannt sind, geeignet.

In der US-PS 2 61 ΰ 552 v/erden viele typische Träger beschrieben. Ein Enddurchmesser des beschichteten Teilchens zwischen etwa 50 und etwa 2000 u wird bevorzugt, ,da dann die Trägerteilchen eine genügende Dichte und
Trägheit besitzen, daß ein Haften an den elektrostatischen Bildern während des Kaskadenentwicklungsprozesses vermieden wird. Die Anhaftung der Trägerperlen an den
elektrostatischen Trommeln ist wegen der Bildung von
tiefen Kratzern an der Oberfläche während der Bildübertragung und der •'•rommelreinigung unerwünscht. Auch finden Druckauslöschungen statt, wenn große Trägerperlen
an den xerographischen Abbildungsoberflächen haften. Für die magnetische Bürstenentwicklung sind Träger^teilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa
8000 u zufriedenstellend. Allgemein gesprochen werden
zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, v/enn ein Teil
Toner mit etwa 10 bis etwa 1000 Gewichtsteilen Träger
bei Kaskaden- und Magnetbürstenentwicklern verwendet
wird.

Hinsichtlich der breiten relativen Verhältnismengen des Tonermaterials zu den Zusatzstoffmaterialien sollte das polymere Zusatzmaterial in einer Menge von etwa 0,1 bis

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etwa 10 Gew.-2ο, bezogen auf den Toner, vorhanden sein. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis ist etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-?6 polymeres Zusatzmaterial, bezogen auf das Gewicht des Toners.

Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-?o Schleif material, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, zu den gewünschten Ergebnissen führen. Ein besonders bevorzugter Bereich ist etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-?a.

Die erfindungsgemäßen Tonermischungen können dazu verwendet werden, um elektrostatische latente Bilder auf jeder geeigneten Oberfläche, die ein elektrostatisches latentes Bild trägt, zu entwickeln, mit Einschluß der herkömmlichen photoleitenden Oberflächen. Bekannte photoleitende Materialien sind z.B. glasartiges Selen, organische und anorganische Photoleiter, die in eine nichtphotoleitende Matrix eingebettet sind, organische und anorganische Photoleiter, die in eine photoleitende Matrix oder dergleichen eingebettet sind. Photoleitende Materialien werden z.B. in den US-Patentschriften 2 803 542, 2 970 906, 3 121 006, 3 121 007und 3 151 beschrieben.

In der US-PS 2 986 521 wird ein Entwicklerpulver vom Umkehrtyp für das elektrostatische Drucken beschrieben, das ein elektroskopisches Material, d.h. den Toner, enthält, der mit feinverteiltem kolloidalen Siliziumdioxid überzogen ist. Das Tonermaterial muß (1) eine positive triboelektrische Beziehung hinsichtlich des Siliziumdioxids besitzen und (2) der mit Siliziumdioxid überzogene

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Toner muß von den negativ geladenen Gegenden der Abbildungsoberfläche abgestoßen werden. Der einzig positiv angegebene Zweck für das Siliziumdioxid ist die Verminderung der Klebrigkeit und die Verbesserung der Freifließeigenschaften des Entwicklerpulvers.

In der US-Anmeldung SN 31 353 vom 23.4.1970 wird beschrieben, daß der Einschluß einer geringeren Verhältnismenge von ähnlichen polymeren Zusatzstoffen in einen elektrostatischen Entwickler bestimmte Probleme überwindet, die mit der Verwendung von Tonermaterialien nach dem Stand der Technik verbunden sind.

In der US-PS 3 522 850 wird die Verwendung eines trockenen Schmiermittels bei der Verwendung eines Klingenreinigers in einem elektrostatographischen Abbildungssystem beschrieben. In dieser Patentschrift wird jedoch nicht die Verwendung einer Kombination von Zusatzstoffen zur Kontrolle der triboelektrischen Eigenschaften und zur Verbesserung der Druckdichte beschrieben.

In der US-PS 3 720 617 Avird beschrieben, Siliziumdioxid als Zusatzstoff in einem elektrostatographischen Abbildungssystem einzusetzen. In dieser Patentschrift wird jedoch nicht die Steigerung der Eigenschaften beschrieben oder nahegelegt, die möglich ist, wenn man den weiteren polymeren Zusatzstoff gemäß der Erfindung einsetzt.

In der US-Anmeldung SN 188 570 vom 12.10.1971 wird beschrieben, einen verschmierbaren Zusatzstoff und ein Schleifmittel zu verwenden, um die Überziehung eines schmierenden Zusatzstoffes auf dem Photorezeptor während des wiederholten zyklischen Abbildens zu kontrollieren.

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Hierin wird aber nicht beschrieben, daß es möglich ist, die Eigenschaften zu steigern, wenn-man einen verschmierungsfreien Zusatzstoff in Verbindung mit einem schleifenden Zusatzstoff verwendet. Auch geht daraus nicht hervor, daß die Tonerschlagwirkung durch die er— findungsgemäße Technik vermindert werden kann.

In den Beispielen werden Herstellungsmethoden für die erfindungsgemäßen Entwicklersysteme und ihre Verwendung bei Entwicklungs- und Reinigungsprozessen beschrieben. Darin sind-alle Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. "."■"■

Beispiel 1

Die Trommel aus glasartigem Selen einer automatischen Kopiermaschine wird bis zu einer positiven Spannung von etwa 800 V koronabeladen und einem Licht-und-Schatten-BiId ausgesetzt, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen. Ein Kontrollentwickler aus 1 Teil Toner mit einer kritischen Oberflächenspannung von etwa 30 Dyn/cm, enthaltend ein Styrol/Butylmethacrylat-Copolymeres und etwa 10 Ge\i.-% Ruß, wird nach dem Beispiel T der US-PS 3 079 342 hergestellt. Etwa 100 Teile Stahlkernträgerperlen, hergestellt gemäß US-PS 2 618 551, werden in der Entwicklerstation verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 10u und die Trägerperlen haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 450 u. Nach dem Entwickeln des elektrostatischen latenten Bildes in der Entwicklerstation wird das resultierende Tonerbild in einer Übertragungsstation auf ein Blatt Papier übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die auf der Selentrommel nach dem Durchlauf

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durch die Übertragungsstation zurückbleiben, werden mittels einer Reinigungsklinge entfernt, die einen rechteckigen Streifen aus einem Polyurethanelastomeren mit einer Dicke von etwa 0,24 cm besitzt, der eine Kantenfeder aufweist, welche gegen die Photorezeptoroberfläche hingelenkt ist. Die Spurseite der Reinigungsklinge ist so angeordnet, daß ein akuter Winkel von etwa 22 mit der Tangentenlinie gebildet wird, die sich durch die Linie des Klingenkontakts erstreckt. An die Klinge wird ein genügender Druck angelegt, daß eine maximale Entfernung der Tonerteilchen von der Trommeloberfläche erhalten wird. Die Trommeloberfläche wird mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 25,4 cm/sec gegen die Reinigungsklinge gedreht und es werden 500 Kopien hergestellt. Nach Herstellung von nur einigen wenigen Kopien werden die Kopien und die Trommeloberfläche auf die Qualität und den Zustand untersucht. Die Kopien, die am Anfang und in der Nähe der Beendigung des Tests hergestellt worden sind, sind durch einen hohen Hintergrund, durch Streifmarken und eine ungleichmäßige Bilddichte charakterisiert. Große Teile der Trommel sind von einem kontinuierlichen Tonerfilm bedeckt, wobei gelegentliche Streifen und Kratzmarken vorhanden sind. Die elektrischen Eigenschaften der Trommel werden gemessen, wobei festgestellt wird, daß sie entlang der Oberfläche unzureichend sind, was auf Tonerabscheidungen und Kratzer zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen bei den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 1 Teil Polyvinylidenflüoridteilchen und 0,25 Teile hydrophobes Siliziumdioxid zu etwa 100 Tei-

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len Tonerteilchen gegeben werden. Die Teilchen aus dem Polyvinylidenfluorid (Kynar 201-Pennwalt Chemical Corporation) haben eine kugelförmige Gestalt und eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,4 τα . Die Shore-D-Härte (ASTM-Test D676) beträgt etwa 70 bis SO (Rockwell-Härte: 80 bis 95). Als Siliziumdioxid wird Aerosil R972 verwendet. Anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Trommel wird eine frische Trommel aus glasartigem Selen eingesetzt. Nach etwa 5000 Zyklen werden die Kopien, die Trommeloberfläche und die Trägerteilchen \ auf die Qualität und den Zustand untersucht. Die durch den Test hindurch gebildeten Kopien sind, durch eine Druckqualität mit hoher Dichte charakterisiert, wobei im wesentlichen keine Hintergrundtonerabscheidungen vorhanden sind. Die elektrischen Eigenschaften der Trommel werden gemessen und es wird festgestellt, daß sie im wesentlichen vor und nach dem Test die gleichen Beantwortungen zeigen. Die Trommeloberfläche zeigt keine Anzeichen für eine Tonerfilmbildung, für Streifenbildungen oder Kratzer. Nach dem Langzeitgebrauch sind die triboelektrischen Eigenschaften des Trägers xerographisch über diejenigen einer Probe ohne Siliziumdioxid gesteigert worden. .

Die hierin verwendete Bezeichnung "Entwicklermaterial" soll elektroskopische Tonermaterialien oder Kombinationen aus Tonermaterial und Trägermaterial unfassen*

Es können auch verschiedene andere Tonerkomponenten, Zusatzstoffe, Färbemittel und Entwieklertechniken, als wie sie in den Beispielen angewendet worden sind, mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden. Auch können weitere Materialien zu dem Toner oder zu dem Träger ge-

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geben werden, um_die Abbildungseigenschaften zu sensibilisieren, zu synergisieren oder sonstwie zu verbessern.

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Claims

Patentansprüche

\ 1 ', ' Elektrostatographische Entwicklermischung, die Teilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen (1) feinverteiltes elektroskopisch.es Tonermaterial, (2) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines stabilen zähen, im wesentlichen verschmierungsfreien polymeren Zusatzstoffes mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb der mittleren Teilchengröße des feinverteilten Tonermaterials und (3) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines feinverteilten, verschmierungsfreien Schleifmaterials mit einer Härte oberhalb derjenigen des polymeren Zusatzstoffes und des Tonermaterials enthalten.
2. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Tonermaterial eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 30 u aufweist.
3. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch g e ■ kennzeichnet , daß das Schleifmaterial eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 1 mu und etwa 500 mu aufweist.
4. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Mischung etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-/ü des polymeren Zusatzstoffes, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-?;! des Schleif materials, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, enthält.

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5. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß der polymere Zusatzstoff in der triboelektrischen Reihe stärker elektronegativ ist als Schwefel.
6. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß der polymere Zusatzstoff Polyvinylidenfluorid ist.
7. Entv/icklermisellung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß der polymere Zusatzstoff kugelförmige Teilchen enthält.
0. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das Schleifmaterial kolloidales Siliziumdioxid mit Submikrongröße enthält.
9. Entwicklermischung nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet, daß das Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen enthält, die Oberflächensiliziumatome enthalten, die durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindungen an Siliziumatome chemisch angefügt sind, welche ein bis drei organische Gruppen aufweisen, die hieran direkt durch Silizium-Kohlenstoff-Bindungen angefügt sind.
10. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Mischung 10 bis 1000 Gewichtsteile Trägerteilchen pro Teil Tonermaterial enthält, wobei die Trägerteilchen brutto größer sind als
das feinverteilte Tonermaterial.
11. Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) ein elektrostatisches latentes Bild auf einer Abbildungsoberflache bildet,

b) das latente Bild entwickelt, indem man eine elektrostatographische Entwicklermischung in den Einfluß des latenten Bildes bringt, wobei die Entwicklermischung Teilchen enthält und die Teilchen (1) feinverteiltes elektroskopisch.es Tonermaterial, (2) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines stabilen, zähen, im wesentlichen verschmierungsfreien polymeren Zusatzstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als der mittleren Teilchengröße des feinverteilten Tonermaterials und (3) einen geringeren Teil, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, eines feinverteilten, verschmierungsfreien Schleifmaterials mit einer größeren Härte als die Reibungsverminderungs- und Tonermaterialien enthalten,

c) mindestens einen Teil von mindestens irgendeinem restlichen entwickelten Bild von der Abbildungsoberfläche durch eine Kraft entfernt, die bewirkt, daß der Toner, der polymere Zusatzstoff und das Schleifmaterial der Entwicklermischung über mindestens einen Teil der Abbildungsoberfläche gewischt werden, und daß man

d) die Prozeßsequenz mindestens ein weiteres Mal wiederholt.
12. Abbildungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet , daß die Teilchen Trägerteil-

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chen enthalten, die brutto größer sind"als das feinverteilte Tonermaterial.
13. Abbildungsverfaliren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kraft durch eine Reinigungsklinge aufbringt.
14. Abbildungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kraft durch ein Reinigungsgewebe aufbringt.
15. Abbildungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kraft durch eine Reinigungsbürste aufbringt.

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