DE2500921B2

DE2500921B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen

Info

Publication number: DE2500921B2
Application number: DE19752500921
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; August Ing.(Grad.) 6701 Roedersheim Lehner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-11
Filing date: 1975-01-11
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2500921C3; DE2500921A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit reproduzierbarer und definiert einstellbarer Viskosität.

Die Herstellung von Polyurethanen in Lösung durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen, die Wasserstoffatome enthalten, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, gehört seit langem zum Stand der Technik. Derartige Polyurethane werden in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt. Es ist jedoch vor allem im Produktionsmaßstab sehr schwierig, mit genügender Genauigkeit reproduzierbare Produkte mit gleichförmigen physikalischen Eigenschaften zu erzeugen, wenn die Ausgangsverbindungen für die Polyurethansynthese in etwa äquivalenten Mengen miteinander umgesetzt werden, d. h. bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen etva 0,95 :1 und 1,10 :1. Die Ursache für die mangelnde Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von Polyurethanen liegt in einer Anzahl von möglichen Nebenreaktionen, welche von schwer zu kontrollierenden Parametern abhängen.

Der wichtigste dieser Parameter ist das NCO/OH-Verhältnis selbst, welches in der Praxis nur innerhalb eines Bereiches von etwa ±1% konstant gehalten werden kann. Schon eine geringe Schwankung im NCO/OH-Verhältnis führt zu großen Änderungen in den Theologischen Eigenschaften, wie etwa Schmelzindex, Lösungsviskosität und Gehalt an hochvernetzten Teilchen.

Die Unterschiede des NCO/OH-Verhältnisses können sowohl durch Wäge- oder Dosierfehler als auch durch nicht genügende Reinheit der Reaktionspartner und der Lösungsmittel, z. B. durch Wasser, sowie durch geringe Schwankungen des Molekulargewichtes bei den Polyolen, entstehen.

Um Verfahrensprodukte von einheitlicher und reproduzierbarer Qualität herzustellen, ist es daher notwendig, die Polyadditionsreaktion so zu kontrollieren, daß beim Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades bzw. der gewünschten Viskosität der Polyurethanlösung die Polyaddition ohne störende Nebenreaktionen beendet werden kann.

Es ist bekannt, daß man die Polyaddition durch Zusatz von monofunktionellen H-aciden Verbindungen, wie primären und sekundären Alkoholen oder Aminen, beenden kann.

So wird nach einem Verfahren, das in der kanadischen Patentschrift 8 88 781 beschrieben ist, ein primärer Alkohol zugesetzt, um die Polyadditionsr<?iktion abzubrechen. Um mit monofunktionellen Alkoholen einen schnellen Kettenabbruch zu erzielen, muß man jedoch einen großen Überschuß an Alkohol verwenden. Dies führt aber bei vielen Polyurethanen, besonders bei Polyesterurethanen, zu Kettenabbaureaktionen.

Nach DT-OS 19 06 555 ist zwar eine rasche Kettenabbruchreaktion durch Zusatz eines Monoamins möglich, doch ist es sehr schwierig, genau die notwendige Menge an Monoamin zuzugeben. Ein Überschuß an Monoamin bewirkt einen Kettenabbau, ein Unterschuß dagegen einen weiteren Kettenaufbau

m des Polyurethans.

In der DT-OS 23 23 393 wird vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch mit einem Zusatz an sekundären Alkoholen 7.u versehen. Man erreicht dabei zwar eine geringere, aber für viele Anwendungsgebiete noch zu

r, große Streubreite der Viskosität der PUR-Lösungen bei Schwankungen des NCO/OH-Verhältnisses bis ca. 4%.

Aus der DE-^Λ S 16 94 127 ist außerdem bekannt, zur Verminderung ues Molekulargewichtes bzw. um — trotz einer gewissen Molekülverzweigung — noch lösliche Polyurethane zu erhalten, monofunktionelle Verbindungen in untergeordneten Mengen (bezogen auf den NCO-Gehalt) mitzuverwenden, z. B. Butylamin, Butylsemicarbazid oder Ν,Ν'-Dimethylhydrazin. Dies führt jedoch zwangsweise zu hohen Schwankungen in j den Endviskositäten der PUR-Lösungen. Ferner wird in der DE-PS 11 57 386 vorgeschlagen, bei zu niederem Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyharnstoffurethans durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischen Di- oder Triiso-

-,n cyanate — die gewünschte Lösungr.'iskosität einzustellen. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann rran hierbei zur Stabilisierung die Endgruppen des Polyurethans durch Reaktion mit Monoisocyanaten, z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylie-

·» rend wirkenden Substanzen, wie z. B. Säurechloriden, umsetzen. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist neben der umständlichen Arbeitsweise die Tatsache, daß hierbei die Viskositätseinstellung sehr langsam vonstatten geht, und die Abbruchreaktion mit den Endgruppen

ho nicht augenblicklich erfolgt, so daß sich keine exakt kontrollierbare Viskosität einstellen kann.

Die DE-AS 13 00 278 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von einem Mol eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters oder

hi vorzugsweise Polyesteramide, 1,2 bis 2,5 Mol eines organischen Diisocyanats und 0,25 bis 1,0 Mol Wasser als Kettenverlängerungsmittel in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Polyurethanlösung nach

Erreichen einer bestimmten Viskosität zur Absättigung noch vorhandener freier Isocyanatendgruppen mono- oder polyfunktionelle Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen einverleibt werden. Als geeignete Verbindungen zur Absättigung der NCO-Gruppen werden beispielsweise genannt: Monoalkoho-Ie, primäre oder sekundäre Monoamine, mehrwertige Alkohole und Amine sowie Wasser. Vorzugsweise verwendet werden polyfunktionelle Verbindungen, bei denen die reaktiven Gruppen nicht alle die gleiche Reaktionsfähigkeit gegenüber der Isocyanatgruppe haben, z. B. Glycerin, Äthanolamin und Diethanolamin. Es wird ferner empfohlen, die genannten Verbindungen im Überschuß zu verwenden, da dieser üblicherweise die Applikation der Polyurethane nicht stört Lediglich bei Verwendung von primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Verbindungen wird nahegelegt, den Überschuß mit einem reaktiven Ester zu desaktivieren, beispielsweise mit DiäthylcarbonaL

In der Praxis hat sich aber gezeigt, daß es nicht möglich ist, Poiyurethanlösungen, die überschüssige Amine enthalten, mit Hilfe von bekannten Desaktivierungsmitteln, wie Säuren, Säureanhydriden und reaktiven Estern, wie Diäthylcarbonat, zu stabilisieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das die oben geschilderten Nachteile bekannter Verfahren rc-^ht aufweist und es ermöglicht, Polyurethane mit einheitlichen und reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften und kontrollierter Viskositätseinstellung herzustellen. Gleichzeitig soll die Viskosität während der Polymerisationsreaktion so kontrolliert werii.n, daß mögliche Störungen noch während der Polyaddition behoben werden können. Es wurde nun gefunden, daß sich dies dadurch erreichen läßt, daß man dem ReaktionsgemisrΊ gemäß Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs nach Erreichen der gewünschten Endviskosität einen Überschuß eines primären und/oder sekundären Monoamins, bezogen auf noch vorhandene Isocyanatgruppen, zusetzt, wobei die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen NCO-Gruppen sehr schnell umgesetzt werden und anschließend das restliche Monoamin mit Phenylisocyanat bindet. Die Verwendung dieses Isocyanats, das nach seinen ganzen Reaktionen weniger als Isocyansäureester, sondern eher als innere Anhydride der Carbamidsäure anzusehen ist, war aufgrund seiner hohen Toxität nicht naheliegend. Phenylisocyanat, das als Handelsprodukt relativ preisgünstig und leicht zugänglich ist, reagiert rasch und quantitativ mit dem Monoamin. Eine Viskositätszunahme oder -abnähme wird dadurch wirksam verhindert. Überschüssiges Phenylisocyanat wird seinerseits an — NHCOO-Gruppe der Polyurethane addiert, so daß schon nach kurzer Zeit kein freies Phenylisocyanat mehr in der Polyurethanlösung vorhanden ist, d. h., die toxischen Nebenwirkungen von freiem Phenylisocyanat werden dadurch rasch beseitigt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen aus

(A) mindestens einem organischen Diisocyanat, das gegebenenfalls untergeordnete Mengen eines Triisocyanats enthält,

(B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 50C0 und gegebenenfalls

(C) einem Kettenverlängerungsmittel, das ein Molekulargewicht zwischen 62 und 400 aufweist und pro Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält,

in Gegenwart von

(D) mindestens einem organischen Lösungsmittel für Polyurethane, das sich gegenüber den Komponenten (A) bis (C) indifferent verhält,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der mit

ίο Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoftatome der Komponenten (B)+(C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (A) 1:0,95 bis 1:1,1 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Erreichen der gewünschten Endviskosität der Polyurethanlösung

noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einem Überschuß eines primären und/oder sekundären Monoamins umsetzt und anschließend das restliche Monoamin durch Zugabe von Phenylisocyanat bindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglich«, es, auf einfache Weise lagerfähige Polyurethanlösungen sowohl hinsichtlich ihrer Viskosität als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der daraus herzustellenden Endprodukte genau reproduzierbar herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt außerdem den großen Vorteil, auf einfache Weise die Polyaddition über die Viskosität zu überwachen und eventuell zu korrigieren, z.B. bei unerwünschtem OH-Überschuß (z. B. infolge eines Wagefehlers), bei dem die Viskosität nicht den gewünschten Endpunkt erreicht Durch

jo Zugabe geringer Mengen an Diisocyanat kann die Reaktion wieder in Gang gebracht und zu Ende geführt werden.

Als besonders günstig ist anzusehen, daß selbst bei 1 bis 4% Schwankungen im OH/NCO-Verhältnis, PoIy-

)i urethanlösungen in einem Toleranzbereich von weniger als ± 10% in der Viskosität hergestellt werden können. Außerdem lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethane bei gleicher Zusammensetzung mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten bzw. Viskositäten der Lösungen gezielt herstellen.

Die Polyurethane können z. B. in einer Konzentration von 15 bis 35% mit jeder gewünschten Viskosität zwischen z. B. 500 und 20 000 cP hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanlösungen ist ihre sehr gute Lagerstabilität. Vergleichende Viskositätsmessungen von 20%igen, 25%igen und 30%igen PUR-Lösungen zeigen nach 9 bis 12 Monaten Änderungen in der Viskosität von weniger als 15%.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn nach dem Erreichen der gewünschten Viskosität der PUR-Lösung weniger als 0,8%, vorzugsweise weniger als 0,25% nicht umgesetzter NCO-Gruppen vorhanden sind. Werden nach Zusatz einer mindestens äquivalenten Menge eines monofunktionellen Amins nach etwa 0,1 bis 30 Minuten eine dem Amin in etwa äquivalente Menge Phenylisocyanat zugegeben, so erhält man in engen Grenzen reproduzierbare Polyurethane (weniger als ±10% Viskositätsänderung). Die Menge der für den Kettenab-

Mi bruch verwendeten Amine richtet sich nach dem OH/NCO-Verhältnis bei der Reaktion. Im allgemeinen wird das Kettenabbruchmittel und damit auch das Phenylisocyanat in einer Menge von 0,1 bis 7 Äquivalent-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Äquivalent-%,

hi bezogen auf das Diisocyanat, angewendet.

Als Kettenabbruchmittel werden erfindungsgemäß primäre und/oder bevorzugt sekundäre Monoamine verwendet.

Als Ausgangsstoffe (A), (B), (C) und (D) für die Herstellung der Polyurethanlösungen werden übliche Di- und Triisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmittel und organische Lösungsmittel Für Polyurethane verwendet.

(A) Als Diisocyanate (A) sind für das erfindungsgemäße Verfahren die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen geeignet Es können sowohl aromatische als auch aliphatische oder heterocyclische Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise

Äthylendüsocyanat,
Äthylidendiisocyanat,
Propylen-1,2-diisocyanat,
1,4-Butandiisocyanat,
1,6-Hexandiisocyanat,
1 ,e-Octamethylendiisocyanat,
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
2,4-To!üy!cndiäsocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
Sß'-Dimethyl-^'-diphenyldiisocyanat,
Sß'-Dimethoxy-^'-diphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Diphenyldiisocyanat,
4,4-Diphenylmethandiisocyanat,
a^'-DichloM^'-diphenyldiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer
unverzweigten Kette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

cycloaliphatische Diisocyanate, wieHexahyurotoluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat
und Mischungen dieser beiden Isomeren,
4,4'-Dicyc!ohexylmethandiiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Cyclohexan-13-diisocyanat,
araliphatisch^ Diisocyanate wie

13-und 1,4-Xylylendiisocyanat
und aromatische Diisocyanate wie

Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat
und Mischungen dieser Isomeren,
4,4'-Phenylcyclohexylmethandiisocyanat,
Phenylen-1,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diphenyläther-4,4'-Jiisocyanatund
Naphthylen-1,5-diisocyan at.

Auch 1 -Isotyanato-S^S-tnmethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan und Estercliisocyanate von Carbonsäuren wie sie beispielsweise in den englischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956 beschrieben sind, können ebenfalls als Diisocyanate im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Auch kleine Anteile an Triisocyanaten wie beispielsweise Benzol-l,3,.!>-triisocyan?t oder p,p', ρ''-Triphenylmethantriisocyanat usw. können mitverwendet werden. Besonders bevorzugt als Komponente (A) sind p-Phenylendiisocyanat, DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen- 1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyiinat und Trimethylhexamethylendiisocyanat.

(B) Als Polyhydroxyverbindungen (B) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, eignen sich die für die Polyurethan Herstellung üblichen Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Polyester, Polylactone, PoIy-

äther, Polyacetale, lineare Polybutadiendiole und Polycarbonate, vorzugsweise solche mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige geeignete Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise auch in Houben—Weyl, Band XIV/2, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, Seiten 16 bis 18, beschrieben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Polyole, die im allgemeinen OH-Zahlen in einem Bereich von etwa 30 bis 180 aufweisen, sind z.B. Polyester aus Adipinsäure und Diolen, Polyäther auf Basis von Tetrahydrofuran, Polycarbonate und Polycaprolactone.

(C) Als gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel (C) mit Molekulargewichten zwischen 62 und 400, die pro Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen rerJctionsfähige Wasserstoffatome enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren niedermolekulare Diele und/oder sterisch gehinderte alipb-tische und/oder cycloaliphatische Diamine und/otirr see. Diamine und/oder mehrfunktionelle Alkohole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400, vorzugsweise 62 bis 300.

Als niedermolekulare Diole kommen geradkettige oder verzweigte aliphatische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Diole in Frage, wie z.B. Äthandiol-1,2, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1.6, Decandiol-1,10, Neopentylglykol und Cyclopentandiol; außerdem eignen sich als Komponente (C) beispielsweise Hexendiol-1,6, Butindiol-1,4, Diäthylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Mercaptoäthanol, Methyldiäthanolamin und N,N'-Di-(hydroxyneopentyl)-piperazin.
Als Komponente (C) geeignete Diamine sind z. B.

3,3'-DimethyI-4,4'-diaminodicyclohexylmethan,
4,4-Dimethylaminocyclohexylmethan und N,N'-Dimethyläthylendiamin.

Die Diole bzw. Diamine werden zweckmäßigerweise in Mengen von bis zu 60, vorzugsweise 1,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die H-aciden Verbindungen (B) + (C), mitverwendel.
Als gegebenenfalls mitzuverwender.de mehrfunktionelle Alkohole kommen z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin in Frage; diese sollten jedoch in weniger als 15 Äquivalent-%, bevorzugt unter 7%, bezogen auf die H-aciden Verbindungen (B)+ (C), verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Ausgangsstoffe (A), (B) und (C) in solchen Mengen einzusetzen, daß das Verhältnis der mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome der Komponenten (B) und (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (A) 1:0,95 bis 1:1.1 beträgt.

(D) Als organische, gegenüber den Komponenisn (A), (B) ur.J (C) indifferente Lösungsmittel (D) fur Polyurethane kommen die üblichen Polyurethanlösungsmittel in Frage, wie Äther, vorzugsweise cyclische Äther wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ätherester wie z. B. Äthylglykolacetat, Ketone wie z. B. Cyclohexanon, und Amide wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, sowie deren Gemische. Diese Lösungsmittel können gegebenenfalls mit anderen nichtreaktiven organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Estern oder

Aromaten, beispielsweise Toluol oder Xylol, verschnitten werden.

Der Lösungsmittelgehalt der erfindungsgemäßen Polyurethanlösungen kann in weiten Gr;nzen schwanken und beträgt im allgemeinen zwischen 40 und 97, vorzugsweise 60 und 90 Gewichtsprozent.

Gegebenenfalls können auch für die Polyurethanherstellung übliche Katalysatoren, wie z. B. metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat oder Eisen(ll)acetylacetonat, sowie tertiäre Amine, wie z. B. Triethylendiamin oder Triethylamin, mitverwendet werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanlösungen kann z. B. folgendermaßen verfahren werden:

Einstufenreaktion

Alle Reaktionsteilnehmer (A), (B) und (C) werden 20-bis 90%ig. vorwiegend 30- bis 70°/oig in Lösungsmittel (D) in das Reaktionsgefäß eingewogen und auf 20 bis I 30'C. vorwiegend auf 30 bis 90⁰C, erwärmt. Im Laufe der Reaktion, die durch das Ansteigen der Viskosität ersichtlich ist, wird mil Lösungsmittel (D) auf die geforderte Endkonzentration verdünnt. Bei Erreichen der gewünschten Endviskosität wird die Reaktion erfindungsgemäß abgestoppt.

Zweistufenreaktion

Die Vorreaktion von Polyol (B) mit üiisocyanai (A) wird in einem Teil des Lösungsmittels (D) bei vorwiegend 30 bis 90' C durchgeführt, dann wird mit einem Diol und gegebenenfalls Triol (C) die Kette verlängert Die weitere Arbeitsweise entspricht der Einstufenreaktion.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Monoamine eignen sich die üblichen aliphatischen, cycloaüphatischen und aromatischen primären und/oder vorzugsweise sekundären Monoamine, wie 7. B. Dimethylamin. Methyläthylamin, Diäthylamin, Diprcpyiamin. Dibutylamin. n-Propylamin. Diisopropylamin. Äthylbutylamin. 1.1-Dimethylpropylamin, Tridecylamin. 2-Methoxyälhvlamin. Di-2-methoxyäthylamin, Cyclohexylamin. N-Monomethylcyclohexylamin. Dicyclohexylamir,. 2-Methylcyclohexylamin. Norbqrnylamin. Anilin. Benzylamin. Toluidin, Dibromanilin, Äthylphenylamin. 2-Amino-i-dimethylaminoäthan, Monomethyläthanolamin Diäthanolamin, Monoisopropanolamin usw. Besonders geeignet sind sekundäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine wie z. B. Dibutylamin, Diäthylamin. Propylbutylamin und Dicyclohexylamin. Desgleichen eignen sich Gemische dieser Monoamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die danach hergestellten Polyurethanlösungen eignen sich vor allem für Anwendungsgebiete, die hohe Anforderungen an Viskositätskonstanz der Lösungen und genaue Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der damit hergestellten Endprodukte stellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösungen lassen sich vorteilhaft beispielsweise als Bindemittel für Überzüge, z. B. für Magnetbandbeschichtungen, Lederappreturen, Kunststofflackierungen und Metallbeschichtungen, sowie zur Herstellung von Gießfolien und ähnlichen Produkten verwenden.

Die Prüfung der Polyurethanlösungen wurde wie folgt durchgeführt:

a) Bestimmung des Festgehaltes: Ca. 2 g der Lösung werden 2 Stunden bei 120° C im Vakuum getrock-

' net und zurückgewogen.

b) Die Viskosität wurde mit einem Viskotester VT 02 (Hersteller: Firma Gebr. Haake, Berlin) gemessen.

c) Die Lagerstabilität wurde durch Prüfung der Verarbeitbarkeit und der Viskosität bestimmt.

d) Die Reproduzierbarkeit wurde anhand der Viskosität der Lösungen und der mechanischen Eigenschaften der Elastomeren geprüft.

In den folgenden Beispielen werden für die ι ι Einsatzstoffe folgende Abkürzungen verwendet:

PTHF 2000 = Polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 2000)

PE 2000 = Polyester aus Adipinsäure und Äthylen-

glykol (MG = 2000, OH-Zahl ca. 56)'
" PE 2002 = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 (MG = 2000. OH-Zahl ca. 56)

PE 940 = Polyester aus Adipinsäure und Butandioll,6(MG = 940, OH-Zahl ca. 119)

PElOlO = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-l,4(MG = 1000,OH-Zahl ca. 112)

PE 2024 = Polyester aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Neopentylgiykol (MG = 2000, OH-Zahl ca. 56)
'" V = Neipentylglykol

TR = Trimethylolprop&n

BD-1.4 = Butandiol-1,4

Il = Äthylenglykol

HD-i.6 = Hexandiol-1.6

'' MDI = Diphenylmethandiisocyanat (= >,4'-Di-

isocyanatodiphenylmethan)

TD! = Toluylendiisocyanat

DÄA = Diäthanolamin

DBA = Dibutylamin

PhI = Phenylisocyanat

THF = Tetrahydrofuran (< 0,05% H₂O)

DMF = Dimethylformamid(<0.05% H₂O)

ToI = Toluol (< 0,05% H₂O)

DBZL = Dibutylzinndilaurat

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Mol-Angaben für die Polyhydroxyverbindungen um Werte, die aus den OH-Zahlen und den mittleren Molekulargewichten der Polyole errechnet wurden.
vi Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

" Beispiel 1

In 250 Teilen THF (H₂O-Gehalt 0,025%) wurden 100 Teile (0,05 Mol) PE 2000 und 131,2 Teile (0,525 Mc!)

bo MDI vorgelegt Das Gemisch wurde nach Zugabe von 0,02 Teilen DBZL unter Rühren auf 50° C erwärmt Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 50° C wurde im Laufe von 1 Stunde eine Lösung aus 167 Teilen THF, 45,8 Teilen (0,44 Mol) V, 0,9 Teilen (0,0067 Mol) TR und 0,05 Teilen DBZL bei 55° C unter Rühren zugegeben. Mit fortschreitender Reaktion erhöhte sich die Viskosität der PUR-Lösung. Die PUR-Lösung wurde jeweils nach dem Erreichen von 2000 bis 300OcP bei 55° C

stufenweise mit jeweils 232,185 und 278 Teilen THF, das 0,01% DBZL enthielt, auf ca. 20% verdünnt. Nachdem das ca. 20%ige Reaktionsgemisch bei ca. 55° C eine Viskosität von 240OcP erreicht hatte, wurde die PUR-Lösung wie folgt weiterverarbeitet:

Beispiel 1 wurde wiederholt (= Beispiel la).

Die Polyurethanlösung nach Beispiel 1 und la wurde in jeweils 3 Teile geteilt.

Teil l/l enthielt keine weiteren Zusäcze

10

Teil 1/2 wurde mit lOTeilen Methanol vermischt

Teil 1/3 wurde mit 3 Teilen DBA vermischt und nach

3 Minuten wurden 3Teile PhI zugegeben.

Diese Proben wurden in Flaschen gefüllt und ihre Viskosität in Abhängigkeit von der Lagerzeit gemessen.

Die Prüfungsergebnisse der erfindungsgemäß hergestellten Produkte 1/3 und la/3 und der Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1 Probe

1/1

1/2

1/3

la/1

la/2

la/3

Ergebnis:

ohne Zusatz: Vernetzung

Zusatz von Methanol (nach CAPS 8 88 781): Kettenabbau

erfindungsgemäßer Zusatz von Amin + Isocvanat: Viskosität bleibt konstant

Beispiel 2

Zusatz	Viskosität in cP	nach 4 h	nach 20 h	mich 10 Tagen
	10 Min. nach	bei 22⁰C	bei 22°C	bei 22° C
	Zugabe der
	Zusätze bei
	55° C	12000	100 00(J	vernetzt
ohne	2 500	3000	2 400	560
CHjOH	2 250	4 800	5000	4 700
DBA+ PhI	2 550	7000	80 000	vernetzt
ohne	2 500	3 200	2 800	950
CH₃OH	2 300	4 900	5 200	5 100
DBA+ PhI	2 500

388 Teile (0,4125 Mol) eines Adipinsäure-Butandiol-1,4-Polyesters (OH-Zahl 119, MG: 940), 72 Teile (0,8 Mol) BD-1,4, 3,26 Teile (0,03 Mol) TR und 325 Teile (1,31 MoI)MDI wurden in 1000 Teilen DMF (frisch destilliert, H₂O-Gehalt <O,O2°/o) in einem 4-Liter-Vierhalskolben unter Rühren und trockenem Stickstoffstrom gelöst und auf 55°C erwärmt. Mit fortschreitender Reaktion erhöhte sich die Viskosität der PUR-Lösung. Die PUR-Lösung wurde jeweils bei Erreichen von ~3500cP bei 55°C stufenweise auf die gewünschte Endkonzentration (9 Versuche zwischen 20 und 30%) verdünnt. Die Versuche wurden bei verschiedenen Konzentrationen bzw. Viskositäten abgestoppt, indem nach Erreichen der entsprechenden Endkonzentration und der gewünschten End viskosität jeweils 10 Teile DBA zugegeben wurden und nach 5 Minuten langem Rühren 10 Teile PhI eingerührt wurden. Die Versuchsdauer variierte je nach Konzentration und Viskosität von 2 bis 6 Stunden.

Wie Tabelle 2 zeigt, besteht die Möglichkeit bei gleicher Zusammensetzung des Polyurethans Polyurethanlösungen mit unterschiedlicher Konzentration und Viskosität bei gleichzeitiger hoher Lagerstabilität herzustellen.

Tabelle	2	Viskosität in	cP	bei 20° C
Nr.	%-Gehalt			nach
	der PUR-	nach dem	bei 20= C	9 Monaten
	Lösung	Abstoppen	nach	Lagerzeit
		bei 55° C	24 Stunden	4 200
				6 800
		2 600	4 500	10 900
2/1	30	4 200	7 200	1300
2/2	30	5 800	12 500	4900
2/3	30	800	1350	10 300
2/4	25	2 900	5 500	2 900
2/5	25	6 800	11900	4000
2/6	25	2000	3 300	9 600
2/7	20	2 700	4 600
2/8	20	6000	11800
2/9	20

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 beschrieben eine PUR-Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 230OcP 25°/oig in DMF aufwies. Bei 55°C wurde der Ansatz in 3 Teile geteilt:

Teil 3/1 enthielt keine weiteren Zusätze

Teil 3/2 wurde mit 5 Teilen DBA vermischt
Teil 3/3 wurde mit 5 Teilen DBA vermischt und nach 2 Minuten wurden 3 Teile PhI zugegeben.

Die Ergebnisse der Viskositätsmessung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3	Zusatz	Viskosität in 50° C 10 Min. nach Zusatz	cP 45" C 2 Stda nach Zusatz	22° C 20 Stdn. nach Zusatz	22° C 2 1 age nach Zusatz	22° C 4 Wochen nach Zusatz
Probe	ohne DBA DBA+ PhI	3 250 1 800 2 250	7 300 480 3000	35 000 790 b JOO	vernetzt 700 b50Ö	520 6 4öö
3/1 3/2 3/3

Ergebnis:

ohne Zusatz: Vernetzung

DBA-Zusatz (nach DE-OS 1906555): Kettenabbau

erfindungsgemäßer Zusatz von DBA+ PhI: Viskositätskonstanz

Beispiel 4

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden aus
0,494 Mol = 494 Teilen PE 1010,
0,767MoI = 68,9 Teilen IV,

0,026 Mol = 3,48 Teilen TR und jeweils verschiedenen Mengen MDI (1,313 bis 1,352 Mol) = 328,25 bis 338

jo Teile MDI, wobei das OH/NCO-Verhältnis 1:1,01, 1:1,02, 1:1,03 bzw. 1:1,04 betrug, und jeweils 2690 Teilen DMF (ergibt jeweils ca. 25%ige Polyurethanlösungen) PUR-Lösungen hergestellt. Die Versuchsdauer variierte zwischen 2 und 6 Stunden, je nach OH/NCO-

Ij Verhältnis.

Tabelle 4	NCO/OH-	Viskosität bei	Zugegebene	Viskosität bei	Zugegebene	Viskosität	ir~h 7 Tagen
Versuch	Verhältnis	der Zugabe	Menge	der Zugabe	Menge		bei 22° C
		von DBA bei	an DBA	von PhI bei	an PhI	nach 24 h	in cP
		55°C in cP		55° C in cP		bei 22°C	6000
			Teile		Teile	in cP	6250
	1,01 : 1	2100	3	2000	3	5800	6100
4/1	1,02 : 1	2200	5	2000	5	5900	6300
4/2	1,03 : 1	2250	8	2100	8	6200
4/3	1.04:1	2100	12	2000	12	5900
4/4

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß trotz unterschiedlichem NCO/OH-Verhältnis etwa die gleichen Endviskositäten erreicht werden.

Beispiel 4a (Vergleichsbeispiel entsprechend Beispiel 4, aber ohne Abstoppen).

Tabelle 4a	NCO/OH- Verhältnis	Viskosität nach 6 Stdn. bei 55° C	Viskosität nach 24 Stdn. bei 22° C
Versuch	1,01 :1 1,02 :1 1,03 .1 1.04:1	2 800cP 7SOOcP vernetzt vernetzt	7 90OcP 35 00OcP
4a/l 4a/2 4a/3 4a/4

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 5/1 angegebenen Ausgangsstoffe wurden Polyuretrianlösungen hergestellt.

Tabelle

4.

5/1

Diol

5/2

Viskosität bei

DBZL.

r

Triol
(TR)

22° C in [cP] nach

7 900

Diisocyanat

OH/NCO-
hältnis

: 1,01

Teile

7 300

Zusatz

360 Tagen

PhI

Ver

+ +

0.9625 BD 1.4

1 Tag 7 800

0,025

63 Tagen

5 300

1,2625 MDI

I

: 1,02

Lösungs

5 200

von

VO

PhI

such

PUR-Zusammensetzung in Mol/Ansau

0,962!) BD 1.4

1 Tag 4 800

0.025

63 Tagen

3 900

1.2750 MDI

1

: i.02

mittel

3 800

(Teilen)

PhI

0.962!) BD 1.4

1 Tag 3 800

0.025

61 Tagen

6000

•2750 MDI

1

1,02

2675 DMF

5 900

3 DBA

(Teilen)

Ph!

5a

Polyol

0.837!) BD 1.4

1 Tag 6 000

0,025

59 Tagen

5 400

1.2750 MDI

I

2675 DMF

5 500

5 DBA

ϊ

5b

0.25 PTHF 2000

1 Tag 5 200

120 Tagen

6 300

: 1.05

2675 DMI

6 500

10 DBA

PhI

5c

0.25 PE 2002

0,437!) HD 1,6

1 Tag 6 000

0,025

125 Tagen

5 400

1,3125 MDI

1

2425 DMI

5000

T) DBA

H)

5d

0,25 PE 2020

0,462!) BD 1,4

1 Tag 4 900

60 Tagen

20 500

: 1.05

19 200

H)

PhI

0,3125 PE 940

0.631:25 BD 1,4

1 Tag 20 100

0,025

30 Tagen

9 400

1,3125 MDI

1

4900 THF'

9 200

10 DBA

nut

5e^ ^l -¹)

0,0625 PTHF 2000

0,362 3 V

1 Tag 9 500

G,02j

28 Tagen

6 200

t -ϊ»τί- kir\i
r ,j ι ij ivt ty ι

: 1.04

6 000

10

PhI

0,3125 PF. 2000

0,7 BD 1.4

1 Tag 6 400

_

28 Tagen

1,988 TDI

1

3850 THF-

10 DBA

5f

0.6 HD 1,6

JL· IU I I I I

1 Λ HO A

10

5g

0,58125 PE 940

THF = Tetrahydrofuran+ 0,01 °/3 DBZL

8 DAA

5h

DMFHOI enthält 0,02%

q

0.4 PE 2002

0.7facher Ansatz

Tabelle

Versuch

7 500

5 800

5a

121 Tagen

5 100

5b

121 Tagen

3 700

5c

119 Tagen

5 900

5d

117 Tagen

5 300

5e

185 Tagen

6 500

5f

185 Tagen

5 400

5g

119 Tagen

9 800

5h

105 Tagen

9 800

5i

1C3Tagen

6 200

2450 DMF/Tol- ·)

5k

103 Tagen

225 Tagen

223 Tagen

221 Tagen

272 Tagen

223 Tagen

206 Tagen

204 Tagen

Die Tabellen 5/1 und 5/2 zeigen, daß Polyurethane mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen in Lösung hergestellt werden können, wobei durch die erfindungsgemäße
stabilitäten erzielt werden.

n Maßnahmen stets sehr gute Lager

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit folgenden Ausgangsstoffen:

0,1 Mol = 200 Teile PE 2024
0,385 Mol = 34,6 Teile BD-1,4

0,01 Mol = l,34TeileTR
0,51 Mol = 127,5TeileMDI

wurde im Beispiel 6a mit dem 2.5fachen Ansatz und im Beispiel 6b mit dem 30fachen Ansatz jeweils eine Polyurethanlösung hergestellt.

Die Viskosität betrug in beiden Fällen bei 60⁰C jeweils ca. 3501 cP; nach Verdünnung der 30%igen Lösung auf 25% betrug die Viskosität bei 6O⁰C ca. 2500 cP. Dann wurden jeweils 10 Teile DBA eingeru,. t. Nach 5 bis 20 Minuten werden zu dieser Lösung (2200 cP) 10 Teile PhI zugegeben.

Tabelle 6	Versuchs	Viskosität bei	Viskosität bei	Viskosität	bei 22° C nach
Versuch	größe	der Aminzugabe	der Phl-Zugabe
		bei 60° C	bei 60° C	1 Tag	10 Tagen
		[cP]	[cP]	[cP]	[cP]
	2£fach	2500	22C0	6500	6500
6a/l	2,5fach	2600	2250	6600	6700
6a/2	2^fach	2500	2200	6700	6800
6a/3	30fach	2600	2300	7300	7200
6b/1	30fach	2500	2200	7100	7100
6b/2	30fach	2650	2200	6800	6700
6b/3

Aus der Tabelle 6 erkennt man die gute Reproduzierbarkeit Die Viskositätsunterschiede sind geringer als 10%.

Beispiel 7

In 60 000 Teilen THF wurden 11 550 Teile PTHF 2CtOO, 5150 Teile V, 105 Teile TR und 15 150 Teile MDI bei 25° C unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde nach Zugabe von 23 Teilen DBZL auf ca. 60"C erwärmt Mit fonschreitender Reaktion erhöhte sich die Viskosität der Polyurethan-Lösung. Die PUR-Lösung wurde jeweils bei Erreichen von ca. 1500 cP bei 62° C mit THF stufenweise auf die Endkonzentration von 15% verdünnt Um den Einfluß des Molekulargewichtes auf die mechanischen Eigenschaften zu zeigen, wurden während des Polymerisationsvorganges 5mal jeweils

Tabelle 7a
Polymerisationsverlauf

10 000 Teile der PUR-Lösung entnommen und mit 5( Teilen DBA vermischt Nach ca. 3 Minuten wurde danr diese Lösung mit 50 Teilen PhI vermischt Die genaui Versuchsdurchführung ist aus der Tabelle 7a, da; Ergebnis der Prüfung der mechanischen Eigenschaftei der damit erhaltenen Filme ist aus Tabelle 7b ersichtlich Dieses Beispiel zeigt, daß beim üblichen Re^ktions ablauf der Polyurethanbildung jeweils nur bei einen bestimmten Polyadditionsgrad bestimmte Eigenschaf ten erhalten werden. Sofern nicht gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion bis zu den gewünschten Umsatz geführt und dort abgebrochei wird, erfolgt durch Weiterreaktion z. B. ein Abfall de: mechanischen Eigenschaften. Nach dem erfindungsge mäßen Verfahren ist es also möglich, die gewünschter Eigenschaften reproduzierbar einzustellen.

Probeentnahme nach

[Minuteri]

Temperatur der Polyurethanlösung

Viskosität

[cP]

Bemerkungen

95
120
125
165
170
225
285

29
64

58
63
59
63
58
65
65

65

Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer sind vermischt (exotherme Reaktion)

70 Die polymerisierende Lösung wurde auf 30% verdünnt und 1 Teil

DBZL zugegeben. Anschließend wurden 10 000 Teile dieser Lösung entnommen (Probe 1), mit 50 Teilen DBA und nach 3 Min. mit
Teilen PhI vermischt

550 Es wurde auf 25% verdünnt, 4 Teile DBZL zugegeben, 10 000 Teil«

1400 dieser Lösung (Probe 2) entnommen und wie Probe 1 abgestoppt

530 Es wurde auf 18% verdünnt, 4 Teile DBZL zugegeben, 10 000 Teil«

1600 dieser Lösung (Probe 3) entnommen und wie Probe 1 abgestoppt

400 Es wurden 6 Teile DBZL zugegeben, 10 000 Teile dieser Lösung

1200 (Probe 4) entnommen und wie Probe 1 abgestoppt

2200 F.s wurden 10 000 Teile dieser Lösung (Probe 5) entnommen und

wie Probe 1 abgestoppt

3400 Es wurde auf 15% verdünnt, 150 Teile DBA zugegeben und nach

Minuten mit 150 Teilen PhI vermischt (Probe 6)

Tabelle 7b	mechanischen Eigenschaften und Viskosität	t Viskosität in cP	der 6 Proben	Filme ♦)	Dehnung
Prüfung der	Fcststoffgehal	bei 23°C	Viskosität der mit		bei 23° C
Probe			THF auf 15%	Reißkraft	[o/„]
Nr.			verdünnten Proben in	bei 23°C	336
			in cP bei 23" C	[kg/cm']	433
	[%]	1550		515	573
	30,8	1500	50	617	631
1	25,1	1050	125	745	421
2	183	2300	340	823	333
3	183	3700	820	650
4	183	1900	1400	612
5	14,8		1900
6

⁺ ) Die Filme wurden hergestellt, indem je nach Konzentration 150 bis 300 μ Naßfilme aufgezogen wurden, die dann 24 Stunden bei 25°C gelagert und 5 Tage bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet wurden. Die trockenen Filme hatten eine Filmdicke von 50 bis 60 u.

Beispiel 8 Zur Herstellung der Polyurethanlösung werden

0,1 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters auf Basis Adipinsäure-Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6 mit einem Molekulargewicht voi

2000;

0,385MoI Butandiol-1,4
0,01 Mol Trimethylolpropan und
0,525 Mol 4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat

in Form einer 25gewichtsprozentigen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht, in Dimethylformamid bei 60⁰C bis zur gewünschten Viskosität (230OcP bei 60"C) kondensiert
800 g der erhaltenen Polyurethanlösung werden

Tabelle 8

durch Zusatz von 4 g Dibutylamin und 4 g eines Desaktivators für das Dibutylamin behandelt

Die verwendeten Desaktivatoren und die erhaltenen Viskositäten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Probe

Desaktivator

Viskosität bei 24° C nach 3 Std. 48 Std.

[cP] [cP]

Bemerkung

8A Phenylisocyanat 6400 6500 Viskosität bleibt konstant

8B Eisessig 6200 4600 Viskosität fällt stark ab

8C Äthylhexansäure 6300 5500 Viskosität fällt ab

⁺) Die Genauigkeit sämtlicher Viskositätsmessungen beträgt ±3%.

Beispiel 9

Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch die Ausgangskomponenten in folgenden Molverhältnissen

0,085 Mol hydroxylgruppenhaltigen Polyester auf Basis

Adinsäure-Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6
0,4MoI Butandiol-1,4

0,01 Mol Trimethylolpropan und

0,052 Mol 4,4'-DiphenyImethan-diisocyanat

800 g der erhaltenen Polyurethanlösung werden durch Zusatz von 4 g Dibutylamin und eines Desaktivators für das Dibutylamin behandelt.

Die verwendeten Desaktivatoren und die erhaltenen Viskositäten sind in den Tabellen 9a—9c zusammengefaßt.

	Tabelle	9a	Viskositäten bei 24° C cP Men- nach nach 10 Tagen ge 24 Std. bei 24⁰C ' id [g] 16 Std. bt 60⁰C	2400 4200	(N (N CN	Bemerkung
	Probe	Desaktivator Art	4 2600 4 2400	Viskositäten bei 45° C cP Men- beim nach ge Abstoppen 7 Std. [g]		farblos, klar Kristallabscheidung braune Lösung
	9A 9B Tabelle	Phenylisocyanat Acetanhydrid 9b	4 1200 1300 4 1200 300 8 12'X) 450 1200 <300 Viskosität bei 24'C cP nach 24 Std. 12Tg. bei 24° C 16 Std. bei 60⁰C
	Probe	Desaktivator Art	2500 2600 2500
Tabelle 9c Probe	9A 9C 9D 9E Desaklivator Art	Phenylisocyanat Diäthylcarbonat Diäthylcarbonat Menge [g]
9A 9F 9G	Phenylisocyanat Stearylisocyanat Butylisocyanat	4 4 4

Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß lediglich bei Verwendung von Phenvli ocyanat als Desaktivator stabile und brauchbare Polyurethanlösungen erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen aus

A) mindestens einem organischen Diisocyanat, das gegebenenfalls untergeordnete Mengen eines Triisocyanats enthält,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 und

C) gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, das ein Molekulargewicht zwischen 62 und 400 aufweist und pro Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält,

in Gegenwart von

D) mindestens einem organischen Lösungsmittel für Polyurethane, das sich gegenüber den Komponenten (A) bis (C) indifferent verhält,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome der Komponenten (B)+(C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (A) 1:0,95 bis 1:1,1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichen der gewünschten Endviskosität der Polyurethanlösung noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einem Überschuß eines primären und/oder sekundären Monoamins umsetzt und anschließend das restliche Monoamin durch Zugabe von Phenylisocyanat bindet