DE2500169A1

DE2500169A1 - Schmelzextrudierbare kaltwasserloesliche folien

Info

Publication number: DE2500169A1
Application number: DE19752500169
Authority: DE
Inventors: Robert David Wysong
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1975-07-17
Also published as: JPS5098952A; TR18103A; ES433500A1; FR2256942A1; IT1028145B; MY7900092A; IL46382A0; EG12597A; IL46382A; AR204185A1; AU508381B2; JPS5714706B2; AU7684674A; FR2256942B1; GB1472241A

Description

Viele gebräuchliche Chemikalien werden in pulveriger Form hergestellt und in den Handel gebracht, vor ihrem Einsatz jedoch in Wasser aufgeschlämmt, dispergiert oder gelöst. Beispiele für diese Chemikalien sind Pestizide (insbesondere Insektizide, Herbizide, Nematizide, Fungizide u. dergl.), welche als wässrige Sprühpräparate angewendet werden, ReinigLuigsmittel (z.B. Waschmittel fur V&schereien, Bleichmittel und alkalische Reiniger)', welche im Waschwasser gelöst werden, Verfahrenshilfsstoffe (wie Rußund Aktivkohle), welche in Wasser aufgeschlämmt werden können, sowie Pigmente und Farbstoffe, welche gelöst oder dispergiert werden.

Beim Einsatz der vorgenannten Erzeugnisse treten verschiedene Probleme auf. Ein Problem besteht darin, daß der Verbraucher und seine unmittelbare Umgebung von der chemischen Substanz in Kitleidenschaft gezogen werden. Bei der Öffnung einer fein gemahlenes Material enthaltenden Packung, beim Abmessen einer bestimmten Menge des Materials und bei der Übertragung der abge-

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gemessenen Menge aus der Packung zum Gerät, in dem die Substanz mit V/asser in Kontakt gebracht wird, kann Staub aufgewirbelt werden, mit dem der Verbraucher in Berührung kommt und der die Umgebung verunreinigt. Im Falle von Pestizidstäuben besteht die Gefahr einer Reizung der Augen und der Nasen- und Rachenschleimhäute. Herbizidstäube können Pflanzen schädigen, welche sich in der Umgebung der Stelle befinden, wo die Packungen geöffnet werden. Stäube von Pigmenten oder Aktivkohle verursachen schwerwiegende Reinigungsprobleme.

Das zweite mit der Verwendung üblicher pulveriger Chemikalien verbundene Problem betrifft die Genauigkeit der Abmessung. Eine überhohe Dosierung der teueren Produkte ist natürlich unwirtschaftlich. Eine unkonzentrierte Herbizidlösung erlaubt keine wirksame Bekämpfung der unerwünschten Pflanzenar.ten, während bei Verwendung einer zu konzentrierten Lösung desselben Stoffes die Gefahr besteht, daß einige Nutzpflanzen zugleich mit dem Unkraut geschädigt v/erden. Es ist häufig außerordentlich schwierig, Substanzen genau abzumessen, welche sich verdichtet haben und/oder klumpig geworden sind, sowie pulverige Materialien dem Wind ausgesetzten Flächen zuzuführen.

Schließlich wird der Verbraucher nach der Verwendung des Chemikals mit dem Problem der Beseitigung der geleerten Packung konfrontiert. Diese kann Reste von Substanzen enthalten, welche mit potentieller Gefährdung des Menschen sowie Schädigung von Pflanzen und Tieren verbundene Verunreinigungsprobleme aufwerfen oder lediglich unangenehm und unansehnlich sind.

Die bisher erhältlichen wasserlöslichen Folien bzw. Filme (nachstehend wird stets der Ausdruck "Folien" verwendet) und Packungen weisen in einer oder mehreren Beziehungen Mangel auf, wie z.B.:

a) Viele als "wasserlöslich" charakterisierte Folien lösen sich in kaltem Wasser langsam oder unvollständig, was zur Bildung von gelartigen Teilchen führt. Diese Partikel tendieren dazu, sich an Kesselwänden, Rohren, Pumpen und Ventilen abzulagern,

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was zu einer Hemmung oder Verhinderung der Durchströmung von Sieben und Dü3en führt. Die schmelzextrudierbaren Folien der Erfindung sind in Wasser mit einer Temperatur von lediglich 4°C rasch und vollständig löslich.und bilden keine gelartigen Teilchen von ungelöstem oder teilweise gelösten Polymeren.

b) Viele der zur Herstellung solcher Folien eingesetzten Zusammensetzungen besitzen physikalische Eigenschaften, aufgrund welcher große , kostspielige, viel Energie verbrauchende und technologisch komplizierte Vorrichtungen zur Folienherstellung, wie zum Lösungsmittel-Gießen (oder Rakel- oder Bandgießen) nötig sind. Ein typisches LösungsmitteG.—Gießverfahren besteht darin, daß man die Masse in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser) löst» die Lösung auf ein Fließband aufspritzt oder -gießt und dort verteilt und trocknet (im allgemeinen durch Abdampfen des überschüssigen Lösungsmittels) und die getrocknete Folie vom Fließband abstreift und anschließend zurechtschneidet bzw. in die gewünschte Form bringt. Die technologische Komplexität dieser Arbeitsweise ist ebenso offensichtlich wie die Tatsache, daß eine für so zahlreiche Verfahrensstufen ausgelegte Anlage umfangreich und kostspielig sein würde. Im Hinblick auf die Stromkosten und die Versorgungsproblerne auf dem Energiesektor spielt es vielleicht sogar eine noch größere Rolle, daß eine die Trocknung durch Verdampfung großer Wassermengen beinhaltende Verfahrensstufe einen hohen Energieaufwand benötigt.

Bei den vorgenannten Herstellungsmethoden wird vorzugsweise von der Schmelzextrusion Gebrauch gemacht. Für die Schmelzextrusion werden im Vergleich zur wässrigen Gießmethode extrem kleine, billige, technologisch einfache und sehr wenig Energie verbrauchende Vorrichtungen benötigt.

c) Zahlreiche herkömmliche wasserlösliche Folien besitzen physikalische Eigenschaften (z. B. Fließgrenze, Reißfestigkeit, Zähigkeit, Flexibilität), aufgrund welcher sich die Folie nicht zur Verpackung von Mengen pulveriger Substanzen im Bereich von 0,227 bis i»,5^ kg (0,5 bis 10 lbs) eignet. Derartige

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Folien können auch für automatische Verpackungsmaschinen nicht verwendet werden.

d) Die Bestandteile vieler herkömmlicher wasserlöslicher Verpackungsfolien sind zahlreich, schwer erhältlich und/oder teuer.

e) Zum Stand der Technik gehören beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung Nr. 28 588/69, die USA-Patentschriften 3 37¹J 195 und 3 Ί13 229 sowie die britische Patentschrift

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Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 28 588/69 lehrt, daß eine schmelzextrudierbare wasserlösliche Folie aus einem Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von l8 cps jl· 2 cps und einem von zahlreichen Polyolen hergestellt werden kann. Es wird auf bestinnrte Einschränkungen bezüglichAuszdehbarkeit und Sclunelztemperatur hingewiesen. Von den betreffenden Folien lösen sich viele nicht rasch in Wasser, zahlreiche schwitzen beim Schmelzextrudieren aus und viele eignen sich nicht als wasserlösliche Verpackungsfolien.

Die USA-Patentschrift 3374 195 beschreibt eine aus wäßrigem Medium gegossene Folie, welche in heißem oder kaltem Wasser löslich ist. Die Folie besteht aus Polyvinylalkohol und einer Kombination von zwei Weichmachern, d. h. einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6OO und Hydroxypropylglyzerin. Die US-PS lehrt nicht, daß die Zusammensetzung schmelzextrudierbar ist, während Kydroxypropylglycerin als notwendiger Co-Weichmacher bezeichnet wird.

In der britischen Patentschrift 1 330 7^5 ist eine aus wäßrigem Wedium gegDsseneiblie beschrieben, welche in heißem oder kaltem Wasser löslich ist. Die Folie besteht aus Polyvinylalkohol und einer Kombination von Polyvinylpyrrolidon und einem - fakultativen - Weichmacher. Die GB-PS lehrt nicht, daß die Zusammensetzung schmelzextrudierbar ist, während Polyvinylpyrrolidon als notwendiger Bestandteil bezeichnet wird.

Erfindungsgenäß wurde gefunden, daß sich aus Zusammensetzungen,

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welche im wesentlichen aus 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 325 bis 550 in 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohole, welcher zu 85 bis 90 % verseift ist und eine Viskosität von 3 bis 10 cps (gemessen an einer ^prozentigen wässrigen Lösung bei 20⁰C) aufweist, bestehen, nach der herkömmlichen Schmelzextrusionsmethode Folien mit einer Dicke von 0,0127 bis 0,25*1 (0,5 bis 10 mils) aus derselben Zusammensetzung herstellen lassen, welche sich in kaltem Wasser rasch und vollständig lösen und als Verpackungsfolien für automatische Verpackungsvorrichtungen verwendbar sind.

Geeignete Zusammensetzungen können aus handelsüblichem Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol hergestellt werden, welche jeweils relativ billig sind.

Die Folien können zur Verpackung pulveriger Substanzen eingesetzt werden. Die das pulverige Material enthaltende Folienpackung kann direkt in V/asser eingegeben werden, wodurch die Probleme des Verbraucherkontakts, der genauen Abmessung und der Behälterbeseitigung gelöst werden.

Die Folien bestehen ferner die in der Beschreibung erläuterten Standardtests.

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Unter "Folien" sind hier einschichtige ^Gebilde (unter Ausschluß von Schichtstoffen) zu verstehen. Geeignet ist lediglich Polyvinylalkohol mit niederem Molekulargewicht (Viskosität etwa 3 bis 10 cps, gemessen an einer 4prozentigen wässrigen Lösung bei 20⁰C nach der Höppler-Fallkugelmethode (ASTM-D 13^3-56, Teil 8, 1958, Seite ^86). Polyvinylalkoholsorten mit mittlerem oder hohen Molekulargewicht ergeben Folien, welche schlecht extrudierbar sind und/oder mindestens einen der Standardtests nicht bestehen. Außerdem muß der Polyvinylalkohol lediglich teilweise (d. h. zu 85 bis 90 %) verseift sein. Der Polyvinylalkohol kann aus Polyvinylacetat durch Verseifung hergestellt werden, bei der der ge-

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wünschte Prozentanteil der Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt wird.

Was die Glykole betrifft, eignet sich lediglich Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 325 bis 550. Polyäthylenglykole mit niedrigeren oder höheren Molekulargewichten, wie die Handelssorten PEG 3OO und PEG 600, führen zu Produkten, welche bei einem oder mehreren der Standardtests versagen. Analog ergeben Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin, ebenfalls unbefriedigende Zusammensetzungen.

Zur Kennzeichnung des für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Folien einzusetzenden Polyäthylenglykols wird alternativ der Durchschnittspolymerisationsgrad herangezogen. Das heißt, bei der Charakterisierung eines Polyäthylenglykols der nachstehenden allgemeinen Formel

HO(CH₂CH₂O)_nH

bedeutet η den Polyraerisationsgrad. Unabhängig davon, ob das Polyäthylenglykol durch das Gewichtsmittel-Molekulargewicht oder den Polymerisaticnsgrad gekennzeichnet wird, bedeutet die Anführung eines bestimmten Molekulargewichts oder Polymerisationsgrads, daß Substanzen einbezogen sind, welche überwiegend, jedoch nicht notwendig zur Gänze das angegebene Durchschnittsmolekulargewicht oder den speziellen Polymerisationsgrad aufweisen. Es können beispielsweise geringe Mengen von Materialien mit niedrigerem oder höherem Molekulargewicht zugegen sein. Eine typische Molekular-

gewichtsverteilung von Polyäthylenglykolen wird für Carbowax 400 (Union Carbide) im Bericht "Carbowax Polyethylene Glycols", Seite 22, F-4772G, 1/72-10 M angeführt. Polyäthylenglykole mit Durchschnittspolymerisationsgraden von 7 bis 12 sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar.

Das richtige Mengenverhältnis der beiden Komponenten muß eingehalten werden. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsteilen des Polyäthylenglykols pro 100 Teile des teilweise verseiften Polyvinylalkohol erhält man eine Zusammensetzung, welche nicht

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mehr rasch in kaltem Wasser löslich ist, sich nur langsam schmelzextrudieren läßt und eine brüchige Folie abgibt. Bei Verwendung von mehr als 20 Gewichtsteilen des Polyäthylenglykols pro 100 Teile des teilweise verseiften Polyvinylalkohole ergibt sich eine Zusammensetzung, die eine befriedigende Extrudiergeschwindigkeit besitzt, jedoch in einem untragbaren Grad der Ausschwitzung unterliegt. Letzteres bedeutet, daß das Polyäthylenglykol zumindest teilweise vom Polyvinylalkohol abgestoßen wird, wodurch sich ein schleimiger überzug auf der Folie bildet.

Die vorgenannten Folien können im technischen Maßstab mit Hilfe von herkömmlichen Schmelzextrusionsvorrichtungen, wie sie üblicherweise bei der Erzeugung von Polyäthylen-, Polypropylenoder Polyvinylchloridfolien verwendet werden, hergestellt werden. Die neuen Zusammensetzungen der Erfindung, die als Pulver, Granulate oder Pellets vorliegen, werden geschmolzen, durch einen Schlitz oder eine ringförmige öffnung extrudiert, mit Luft abgeschreckt und dann zu einer dünnen Folie tiefgezogen und/oder geblasen. Durch eine derartige Streckung kann der Folie ein orientierter Zustand verliehen werden.

Nachstehend werden die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen erläutert.

Die am meisten bevorzugten Weichmacher aufgrund ihrer Eigenschaft als Kandelsprodukte sind Polyäthylenglykole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 380 bis *I2O, z. B. Carbowax 400 (Union Carbide, New York). Weitere mit Carbowax 400 als gleichwertig angesehene Polyäthylenglykole sind Poly G^R400 (Olin Chemicals, Stamford, Connecticut) und GafanorTS400 (GAF-Corporation, New York).

Der bevorzugte Polyvinylalkohol besitzt einen durchschnittlichen Verseifungsgrad von 87,7 bis 89,7 % und eine Viskosität von 4 bis 6 cps (gemessen an einer 4prozentigen wässrigen Lösung bei ²⁰ C); besonders bevorzugt wird das Handelsprodukt Elvanol 51-05 (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware).

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Weitere mit Elvanol 51-05 als gleichwertig angesehene Polyvinylalkohole sind Gohsenol^R GL-05 (Nippon Gohsei) und Gelvatol^R20-30 (Monsanto).

Die bevorzugten relativen Anteile der beiden Hauptbestandteile sind 12 bis 17 Gewichtsteile des Polyäthylenglykols in 100 Gewichtsteilen des Polyvinylalkohol, insbesondere 15 Gewichtsteile des Polyäthylenglykols auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohol.

Geringe Mengen ( ^ 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsteil, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol) von üblicherweise für Cellulose-, Vinyl- oder Polyolefinfolien verwendete Hilfsstoffe, v;ie Formtrennmittel, Antiblockingmittel und Gleitmittel, können entweder vor oder nach der Extrusion zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Wasserlöslichkeit oder andere primäre Eigenschaften der entstehenden Folie nicht merklich beeinträchtigt werden. Man kann die Bahn beispielsweise beim Aufwickeln vor der Lagerung oder Verpackung mit Talk bestäuben. Die nachstehenden Substanzen werden dem Ansatz verzugsweise vor der Extrusion einverleibt. Man kann z. B. anorganische Füll-

stoffe verwenden, wie Tone, Siliziumdioxid [z. B. Cab-o-sil L-5 (0,05 Mikron) oder M-5 (0,012 Mikron), Cabot Corp., Boston, Mass.), Aluminiumoxid, und Silikate, wie Natriumsilikat oder Lithiumpolysilikat (Polysilicate 85, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware./. Beispiele für geeignete organische Substanzen sind (1) langkettige Fettsäuren, Alkohole, Amide oder Salze, z. B. Stearinsäure, Stearylalkohol, Erucamid und Magnesiumstearat,(2) Wachse, (3) teilweise oxidiertes Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht (z. B. XL-223~American Hoechst) und (4) Silikone, z. B. Dimethylsilikone.

Außerdem können geringe Mengen von wasserlöslichen Polymeren, welche teilweise mit den erfin dingsgemäßen Polyvinylalkoholen verträglich sind (z. B. Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht von mindestens 600), mit Vorteil als Co-Weichmacher hinzugefügt werden,vorausgesetzt, daß der Anteil des teilweise verträglichen Polymeren höchstens 2 Gewichtsteile (bezogen auf

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100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol) ausmacht. Beispiele für solche teilweise verträgliche Polymere sind Polyäthylenglykole oder Polyäthylenoxide mit Molekulargewichten von mindestens 600 und PoIypropylenglykole oder Polypropylenoxid/Äthylenoxid-Copolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 400. Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht von 500000 bis 1000000 werden am meistens bevorzugt.

Die atmosphärische Feuchtigkeit wirkt als Co-Weichmacher, welcher die Folie zäh macht. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folien durch Schmelzextrusion führen die Arbeitstemperaturen der Vorrichtung dazu, daß die Folie bei ihrer ersten Bildung wenig oder kein Wasser enthält. Wenn die Folie jedoch die Extrusionsvorrichtung verläßt, gelangt sie mit der gewöhnlich eine relative Feuchtigkeit von 25 bis 70 % aufweisenden umgebenden Atmospäre in Berührung und ins Gleichgewicht. Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt der Folie (bezogen auf das trockene Material) beträgt vor dem Auf schneiden 4 bis 5 ?&> 5 bis 7 $ werden für die für Verpackungszwecke fertige Folie bevorzugt. Der bevorzugte Bereich der relativen Feuchtigkeit für die automatische Verpackung beträgt 25 bis 65 % > insbesondere 35 bis 55 5&.

Die erfindungsgemäßen Folien werden vorzugsweise durch Blasextrusion hergestellt, welche besonders zweckmäßig ist, da sich bei diesem Streckprozeß eine biaxiale Orientierung erzielen läßt. Aufgrund der Orientierung erhöht sich die Zähigkeit der Folie, was sich z. B. bei der Schlagzähigkeit und, Reißfestigkeit auswirkt.

Die erfindungsgemäßen Folien lösen sich in kaltem Wasser, d.h. V/asser von 4⁰C (40°F), wie es für in großem Maßstab erfolgende landwirtschaftliche Arbeiten im Frühjahr oder Herbst verfügbar ist, rasch (innerhalb von weniger als 1 Minute pro 0,025¹J mm Dicke) und vollständig. In wärmerem Wasser ist die Auflösungsgeschwindigkeit natürlich höher. Die erfindungsgemäßen Folien besitzen ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit in automatischen Verpackungsvorrichtungen sowie die Handhabung

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der gefüllten Packungen. Die extrudierten Folien eignen sich insbesondere zur Verpackung von pulverigen Substanzen an herkömmlichen Verpackungsstraßen, z. B. in vertikalen Erzeugungs- und Füllmaschinen, in welchen heißgesiegelte "Kissenpackungen" erzeugt werden.

Die kaltwasserlöslichen Verpackungsfolien der Erfindung eignen sich speziell zur Verpackung pulveriger, staubförmiger, schädlicher, reizausübender und/oder toxischer Substanzen, welche in Wasser oder gemischten Lösungsmitteln, die Wasser als Bestandteil enthalten, dispergiert, aufgeschlämmt, suspendiert oder gelöst werden müssen. Man kann die Folien daher speziell zur Verpackung von landwirtschaftlichen Chemikalien verwenden. Die erfindungsgemäßen Folien können auch zur Verpackung von flüssigen Substanzen eingesetzt werden, z. B. von flüssigen Formulierungen für Agrikulturzwecke, welche in V/asser dispergiert werden sollen und deren Grundlage mit Wasser nicht mischbare und mit Polyäthylenglykol nicht mischbare öle und Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Mineralöl und Kerosin, sind. Beispiele für Materialien, welche erfolgreich in abgemessenen Mengen in aus den erfindungsgemäßen Folien erzeugten Behältnissen verpackt werden können, sind Pestizide (wie Insektizide, Herbizide, Nematizide und Fungizide), Reinigungsmittel (wie Wäscherei-Waschmittel, Bisichmittel und ätzende Produkte), chemische Verfahrenshilfsstoffe (wie Katalysatoren für Polymerisationen, Ruß, Aktivkohle, Pigmente und Farbstoffe), Nahrungsmittel und Nahrungsmittelzusätze. Weitere Anwendungen bestehen darin, daß man gemessene Mengen von unverträglichen Materialien, wie Mehl und öl, die Fungizide Benomyl und Maneb u. dergl. in getrennte wasserlösliche Folienpackungen einbringt und diese gesonderten Packungen mit einem einzelnen feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsmaterial umhüllt. Bei der Verwendung werden die getrennten wasserlöslichen Packungen, welche die vorbemessene Menge des Zusatzstoffs oder Chemikals enthalten, gleichzeitig der Flüssigkeit in einer geeigneten Mischvorrichtung einverleibt; dadurch verhindert man eine vorzeitige Umsetzung oder Mischung und beseitigt Abmessungsfehlerquellen.

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Zum Schutz der wasserlöslichen Packung bei der Lagerung, beim Transport und bei der Handhabung muß eine feuchtigkeitsbeständige Außenhülle vorhanden sein, damit eine Schädigung durch atmosphärisches Wasser, wie hohe Feuchtigkeit, Regen und Tau, sowie durch zufälligen Kontakt mit Wasser durch Spritzen oder von nassen Händen, verhindert wird. Diese feuchtigkeitsbeständige Außenhülle kann entweder für einzelne Packungen oder Gruppen von Packungen vorgesehen sein, wie es für den jeweiligen Fall am zweckmäßigsten ist. Man kann feuchtigkeitsbeständige Kartons verwenden. Wenn die Außenhülle entfernt ist, müssen die löslichen Packungen natürlich vor dem Kontakt mit Wasser geschützt oder sofort verwendet werden.

Geeignete Materialien für die Außenhülle sind Polyolefinfolien, wie Polyäthylen oder Polypropylen, mit Polyäthylen feuchtigkeitsbeständig gemachtes Kraftpapier, feuchtigkeitsbeständiges Cellophan, Glassine (dünnes, transparentes, sehr flexibles Papier), Metallfolien, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Kombinationen dieser Materialien, z. B. in Form von Schichtstoffen. Die Wahl der Außenhülle richtet sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten und der erforderlichen Festigkeit.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen somit die nachstehende Kombination von Eigenschaften:

1) Sie sind leicht nach herkömmlichen Schmelzextrusionsmethoden zu Folien verarbeitbar, ohne daß Wasser benötigt wird und ohne daß ein Ausschwitzen erfolgt; und

2) die schmelzextrudierten Folien (a) können bei der Extrusion orientiert bzw. ausgerichtet werden, damit verschiedene Zähigkeitsgrade erzielt werden, (b) sind in kaltem Wasser rasch und vollständig löslich und (c) können in automatischen Verpackungsvorrichtungen eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele und Prüfmethoden sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

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Standardtests
I) Verträglichkeit der Bestandteile der Zusammensetzung

Mit Hilfe dieses Tests wird das Ausschwitzen des Weichmachers aus einer Folie unter Umgebungsbedingungen (d. h. 25 C, 25 bis 70 % rel. Feuchtigkeit) geprüft.

Der Test wird zweckmäßig an einer Folie durchgeführt, welche wie folgt schmelzextrudiert oder aus der Lösung gegossen wurde:

Etwa 30 g einer wäßrigen Vorratslösung (10-bis MOprozentig) des gewünschten Polyvinylalkohols werden mit der gewünschten Menge des unverdünnten Weichmachers bei Raumtemperatur mit einem Hochgeschwindigkeits-Scheibenrührerso lange gerührt, bis die Mischung visuell homogen erscheint. Zur Verbesserung der Durchmischung kann eine kurze Dampferhitzung vorgenommen werden. Die erhaltene Gießlösung wird auf eine 1,91 cm-Lucite -Platte (Lucite = Acrylat- oder Methacrylatharz) aufgegossen und mit Hilfe einer Rakel unter Freilassung eines solchen Zwischenraums abgestrichen, daß nach Trocknung über Nacht bei Umgebungsbedingungen eine 0,025¹J bis 0,0508 mm (1 bis 2 mils) dicke Folie von der Platte abgezogen werden kann.

Ein Ausschwitzen erfolgt in einem unerwünschten Ausmaß dort, wo sich bei der visuellen Untersuchung einer Folie nach dem Darüberwischen mit einem Baumwollappen über deren Oberfläche eine Weichmacherschicht zeigt.

II)Kaltwasserlöslichkeitsgeschwindigkeit

Beide nachstehenden Tests werden an einer Folie vorgenommen, welche zuvor etwa 24 Stunden mit 25 bis 75 % rel. Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht wurde.

A) Sprühtank-Kaltwasserlöslichkeitπgeschwindigkeit

Generell werden durch diesen Test die Sprühtankbedingungen am Feld simuliert. Man läßt die Pestizidpackung unter gelindem Rühren in kaltes Wasser fallen, wobei das Pestizid

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dispergiert wird. Die erhaltene wässrige Dispersion (oder Lösung) wird durch ein feines Sieb gepumpt. Das Sieb wird anschließend rasch mit einem feinen Nebel einer Entwicklungsfarbstofflösung besprüht und auf restliche Gele oder Stücke der Folie untersucht.

In spezieller Hinsicht wird ein 18,9 Liter-Stahlsprühtank bzw. -Zerstäuber(3O,5 cm Durchmesser, 55,9 cm Köhe) isoliert, mit Leitungswasser gefüllt und auf ^⁰C abgekühlt. Das V/asser wird mit einem Durchsatz von etwa 3,75 Liter/Min, (etwa 1 gal/Min.) durch ein am Boden des Tanks befindliches Ventil, eine Zentrifugalpumpe (Eastern Industries, Model D6, Type 215» 1550 UpM, 1 bis 3 A, 0,0338 PS = I/30 HP) und zurück in den oberen Teil des Tanks zirkulieren gelassen. Eine aus der zu testenden Folie erzeugte heiß versiegelte "Kissenpackung" welche ein pulveriges Pestizid enthält,wird in den Tank fallengelassen. Gleichzeitig bringt man eine Stoppuhr in Gang und bestimmt die "Aufbrechzeit¹¹ (welche dann erreicht ist, wenn das Wasser erstmalig in dieKLssenpackung eindringt und das Pestizid berührt) und die "Freigabezeit" (v/elche dann erreicht ist, wenn sich das Pestizid zu dispergieren und vom Rest der Packung abzulösen beginnt; im allgemeinen tropfelt das Pestizid von der treibenden Packung ab).

Ein Stahlschaufelrührer (7,62 cm breit, 1,91 cm hoch und 0,32 cm dick) wird mit einer Drehzahl von 300 UpM betrieben. Jede Minute wird eine Probe des den Tank betretenden Stroms auf Gelanteile geprüft, indem man sie durch ein unmittelbar oberhalb des Tanks aufgehängtes 50 mesh-Sieb (piit Öffnungen von 0,297 nun und einem Drahtdurchmesser von 0,215 mm) hindurch führt. Sobald bei dieser Untersuchung kein weiteres Gel festgestellt wird, hält man die Zeit fest. Diese Zeit ist als stichhaltiger Hinweis auf diß vollständige Auflösung anzusehen, wenn nach unmittelbarer Hindurchführung des gesamten Tankinhalts durch das Sieb und Entwicklung des Siebs durch Besprühen mit einer gesättigten wässrigen Lösung von FD & C blau Nr. 1 kein Gel gefunden wird. Die Abwesenheit von GeI-

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anteilen ist, wenn der gesamte Versuch innerhalb von 10 Minuten beendet ist, als zufriedenstellend anzusehen.

B) Folienscheiben-Kalt was seriös Ii chkeitsf-eschv.'indirkeit

Bei dieser Prüfung handelt es sich um einen Laborschnelltest, v/elcher den vorstehend erläuterten Sprühtank-Kaltwasserlöslichkeitsgeschwindigkeitstest simuliert. Man bestimmt das Format einer Folienscheibe mit einem Durchmesser von 3,18 cm und einer Dicke von 0,025^ bis 0,051 nun (1 bis 2 mils) mit Hilfe eines Mikrometers bis auf 0,0025^ ram (0,1 mil). Man legt eine Gummidichtung, welche durch Ausstanzen eines Lochs (Durchmesser 2,5^ cm) in eine Gummischeibe (Durchmesser 3>^Jt9 cm, Dicke 0,16 cm) erzeugt wurde, auf die Folienscheibe und klemmt diese mit Hilfe von zwei als Rahmen fungierenden flachen Metallringen, von denen der kleinere ein Loch mit einem Durchmesser von 2,5^ crn aufweist, eng zusammen. Man stellt den Rahmen mit der darin angebrachten Folie auf einen kleinen Dreifuß und gibt Bleischrot (Durchmesser 2,00 bis 2,38 mm) auf die Folienscheibe. Dann senkt man die gesamte Gerätschaft in ein 1 Liter-Becherglas (der Dreifuß besitzt die halbe Höhe des Becherglases), welches 900 ml Leitungswasser von ¹I⁰C enthält, und bringt sofort eine Stoppuhr in Gang. Man bestimmt die 'Sink zeit" (die erreicht ist, wenn der Schrot die Folienscheibe durchbricht) und beginnt mit einem 5,08 cm-Magnetrülirstab bei 75 UpLl zu rühren. Sobald die visuelle Untersuchung kein weiteres Gel oder Stücke der Folie erkennen läßt, notiert man die Zeit. Diese Zeit ist als stichhaltiger Hinweis auf die vollständige Auflösung anzusehen, wenn nach unmittelbarem Hindurchgießen der Lösung durch ein Sieb und Entwicklung wie beim Sprühtanktest kein Gel gefunden wird. Die zuletzt gemessene Lösungsgeschwindigkeit wird in Min./0,025^ nun (Min./mil) für die gesamte Auflösung angegeben. Werte von 1 Min./0,0254 mm (1 Min./mil) oder darunter werden als zufriedenstellend angesehen.

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III) Schmelzextrudierbarkeit 2500169

A) Das bei diesem Test verwendete Prüfgerät ist ein Plastometer (Model C, F.F.Slocomb Corp., Wilmington, Delaware), das mit einem Mündungsstück mit einer Länge von 0,8 cm und und einem Durchmesser von 0,2 cm ausgestattet ist. Kolben und Gewicht machen 100 bzw. Ί900 g aus.

Man gibt 0,5 bis 1 g des zweckmäßig in Form von Folienstreifen (aus wässriger Lösung gegossene Folie von Test I) vorliegenden Folienmaterials in den auf 210⁰C vorgeheizten Zylinder und schiebt den Kolben von Hand herunter, um die Folie zu verdichten. Man kann auch Ausgangsmaterialien in Form eines Granulats oder von Pellets verwenden; in diesem Falle sind jedoch längere Vorheizzeiten erforderlich. Nachdem man die Mündung mit einem Stopfen aus

Teflon (Polytetrafluoräthylen) verschlossen hat, läßt man das zu prüfende Folienmaterial sich etwa 7 Minuten vorerwärmen. Anschließend entfernt man den Stopfen und legt das Gewicht auf den Kolben. Sobald die Extrusion eines Stranges bzw. Stabes des geschmolzenen Polymeren einsetzt^ schneidet man den Strang mit einem Spatel ab und bringt gleichzeitig eine Stoppuhr in Gang.

Der daraufhin austretende Strang wird an einer 7,62 cm unterhalb der Mündung angebrachten polierten Platte aus rostfreiem Stahl so lange aufgefangen, bis die Geschwindigkeit sichtbar nachläßt oder bis M Minuten verstrichen sind. Dann wird der Strang abgeschnitten und die Stoppuhr angehalten. Man wiegt das Extrudat und errechnet einen "Extrudierbarkeitsindex" in g/10 Min.

Beim Auffangen beobachtet man das Ausschwitzen oder die Abgasentwicklung. Das Extrudat wird auf die Ausschwitzuig oder Schmelzrisse an seiner Oberfläche, Klarheit, Farbe, Zähigkeit und Blasen geprüft. Das Ausschwitzen oder die Verflüchtigung können sich auch durch das Auftreten eines Weichmacherschleiers auf der Stahlplatte bemerkbar machen.

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Als zufriedenstellend angesehen wercer Zusar.imensstzungen mit einem Extrudierbarkeitsindex von mehr als 1, welche klar, glatt, zäh (wie es sich durch bruchfreies Biegen des Stabes auf sich selbst erweist) sind und keine Blasen und Ausschwitzungen aufweisen.

B) Die Selbstverträglichkeit der schmelzextrudierten Zusammensetzung wird durch ^-stündige Lagerung bei 70 % rel. Feuchtigkeit bestimmt. Schweißige oder naße Oberflächen am Extrudat sind Anzeichen des unerwünschten Ausschwitzens bei hoher rel. Feuchtigkeit.

IV) Verpackung und Handhabung

A) Stickstoff-Biegetest

Um festzustellen, ob sich eine völlig trockene Folie unmittelbar nach dem Austritt aus einem Schmelzextruder ohne Bruch handhaben läßt, hängt man etwa 2,5*4 χ 10,2 cm messende Gießfolienstreifen über Nacht bei 25°C in einem mit Stickstoff gespülten Trockenschrank auf. Anschließend faltet man die Streifen in der kurzen Richtung zweimal entlang derselben Linie. Die Folie wird als zufriedenstellend angesehen, wenn sie nicht zerbricht und keine Rißbildung erfolgt.

B) Heißsiegelbarkeit

Man beurteilt die Verarbeitbarkeit einer (-2 Stunden bei 27 bis 70 % rel. Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebrachten) Folie zu Packungen an einer automatischen Packmaschine mit Hilfe eines Impulsheißsiegelgeräts (Sentinel Pacemaker Impulse Heat Seal er Model 12 TP, Packaging Industries, Hyannis, Massachusetts). Die bewegliche obere Klemme ist mit einem 0,32 cm-Band aus Nichrome (Legierung ■ aus 60 % Nickel, 24 % Eisen, 16 % Chrom und 0,1 % Kohlenstoff) ausgestattet. Sowohl die obere als auch die untere Klemme sind mit Teflon -imprägniertem Glasgewebe ausgekleidet.

Ein zweifacher Streifen (2,5^ cm χ 10,2 cm) einer Folie

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mit einer Dicke von 0,025¹J bis 0,051 irjn (1 bis 2 mils) wird unter einem Druck von 2,11 kg/cm bei einer Impulsdauer von 1 Sekunde oder weniger heiß verklebt. Die Folie ist zufriedenstellend, wenn sie nicht durchbrennt und beim Versuch zum Aufziehen der Versiegelung aufreißt.

C) Packungsfalltest

Bei diesem Test wird das Verhalten einer 226,8 g-(8 Unzen)- -Packung bei der Lagerung und groben Handhabung während des Transports simuliert.

Bleischrot (3,36 mm Durchmesser, *I5 g) wird in einem Paket (5,08 χ 5,08 cm im flachgelegten Zustand), das aus einer wasserlöslichen Folie mit einer Dicke von O,O38lbis 0,0508 mm (1,5 bis 2 mils) erzeugt wird, heiß versiegelt. Das Paket wird bei 50 bis 70 % rel. Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht (-5 Stunden) und anschließend in einer feuchtigkeitsbeständigen Außenhülle aus einem 0,089 nun (3,5 mils) dicken Polyäthylen/Aluminiumfolie/Polyäthylen/-Kraftpapier-Schichtstoff heiß versiegelt. Die umhüllte Packung wird bei 0°C ins Gleichgewicht gebracht (-^15 Stunden) und anschließend rasch aus 1,22 m Höhe auf einen Fliesenboden fallengelassen. Wasserlösliche Pakete, welche intakt bleiben, bestehen den Test.

V) Hilfs-Verpackungstests

A) Zugeigenschaften .

Die Zugeigenschaften und die prozentuale Dehnung v/erden an 2,5^ cm χ 5,08 cm messenden Folienstreifen mit Hilfe eines Instron-Testgeräts bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 5,08 cm/Min, bestimmt.

B) Biegung unter Belastung

Die Biegefestigkeit unter Belastung wird nach 24-stündiger Konditionierung einer 10,2 cm χ 17,8 cm messenden Folie bei vorgegebener rel. Feuchtigkeit bestimmt. 2,5¹I cm

Λ"

breite Streifen werden längs jedes üer 17>8 cm Dangen Ränder zwischen zwei in einem Abstand von 1,27 cm voneinander und in derselben Ebene befindlichen parallelen gumraiausgekleideten Klemmen eingespannt. Die nicht eingespannte Breite (5jO8 cm) der Folie bildet eine U-Porm zwischen den Klemmen. Man läßt die gesamte Anordnung in der gemeinsamen Ebene der Klemmen bei 60 UpM um eine Achse rotieren, welche in der Ebene in der 10,2 cm-Richtung der Folie liegt und durch die Mitte der geschlossenen Klemmen hindurchgeht. Eine Klemme wird fixiert. Die zweite Klemme (Gewicht 681 g) wird so angeordnet, daß sie unter Wahrung der Parallelität und des 1,27 cm- -Abstands von der fixierten Klemme frei gleitet und lediglich durch die dem Test unterworfene Folie belastet wird. Somit bewegt sich die bewegliche Klemme bei jeder halben Umdrehung der Anordnung relativ zur fixierten Klemme, wobei sie den Durchhang des Folienprüfkörpers beseitigt und in der Folie mehrere von Klemme zu Klemme sich erstreckende diagonale und parallele Knicke erzeugt. Wenn die Ebene der Klemmen vertikal ist, wird die Folie mit 681 g belastet. Durch die gleitende Klemme wird der Folie bei jeder halben Umdrehung (d. h., wenn die Klemme von einer extremen Stellung zur anderen gleitet) eine anfängliche Stoßbelastung auferlegt. Jede halbe Umdrehung wird als ein Belastungs-Biegezyklus gezählt. Wenn die Prüffolie bricht, wird der Test abgebrochen, wobei man die bewegliche Klemme einen Schalter betätigen läßt, durch den der die Rotation der Anordnung bewirkende Strom unterbrochen wird.

C) Gleittest

Man bestimmt die Leichtigkeit des Gleitens der extrudierten Folien über steife Oberflächen, beispielsweise über einen Formkranz einer vertikalen Er zeugungs- und Full-Verpackungsmaschine, indem man den kinetischen Reibungskoeffizienten (C. O. F.) der Folie mißt. Man gibt einen 5,08 cm breiten Streifen der Folie auf eine mit einer Geschwindigkeit von 15,2 cm/Sek.

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jß

angetriebene Plattform. Eine Andrückrolle mit einen C ewicht von 200 g wird auf die Folie gelegt und mit einem Kraftmesser verbunden. Man bestimmt die dynamische Durchschnittskraft. Der C.0.P.-Wert ist die durch das Gewicht der Andrückrolle dividierte Kraft; CO.F.-Werte von:? 0,3 sind zufriedenstellend (Reibungskoeffizient-Testgerät D-1005, Kay.eness, Inc.).

Beispiel 1

Herstellung eines pulverigen Ausgangsmaterials für die Schmelzex-

trusion

Man beschickt einen 566 Liter-Bandmischer mit 204 kg eines geeigneten Polyvinylalkohol. Dann spritzt man innerhalb von 1 bis 1,5 Stunden die gewünschte Menge eines geeigneten Polyäthylenglykols (unverdünnt oder als wässrige Lösung) in den Mischer ein. Durch Zusatz von 5 bis 10 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Teile Polyvinylalkohol erhält man ein Material mit besserer freier Fließfähigkeit.

Beispiel 2 Flache Form; Einschnecken-Extrusion

Man stellt gemäß Beispiel 1 zwei pulverige Ausgangsmaterialien mit den nachstehenden Rezepturen her:

a) O, 5 tuid 10 Gewichtsteile Wasser 10 Gewichtsteile Carbowax^R l»00 100 Gewichtsteile Elvanol^R 51-05

b) 10 Gewichtsteile Wasser

■D

15 Gewichtsteile Carbowax ¹IOO 100 Gewichtsteile Gohsenol^R GL-05

(Nippon Gohsei, vgl."Polyvinylalkohol", Finch, 1973, John Wiley & Sons, Seiten 18 bis 21)

Die Ansätze werden in einen Wayne 1,91 cm-Einschneckenextruder eingespeist, der mit einer Kleiderbügel-Flachform ausgerüstet ist,die

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einen 5,08 cm langen flachen Schlitz mit eine?: O,f62 im
(30 mils) breiten Spalt aufweist. Die Zylindertemperaturen
werden im Bereich von 170 bis 24O⁰C variiert (Drücke 35,2 bis 70,4 kg/cn^ wobei sich die Folie gut extrudieren läßt. Die
extrudierten Folien sind sauber, glänzend, nahezu farblos und fast gelfrei. Blasen oder Ausschwitzerscheinungen sind nicht
festzustellen. Die Folien lassen sich mit Hilfe eines Treibriemens leicht zu einer Dicke von 0,025¹I mm (1 mil) tiefziehen (recken).

Die auf diese Weise erzeugten Folien bestehen ohne Schwierigkeit alle vorstehend beschriebenen Standardtests. Tabelle I
zeigt die Zugeigenschaften der bei den angegebenen rel. Feuchtigkeiten ins Gleichgewicht gebrachten und getesteten Folien.

Tabellel

Zusammen- rel. Feuch- fu_Gfes-_{+ Fließgrenze} ⁺ _Dehnung, setzung tigkeit tigkeit ^ö t

(a)	35	5*	2,9	2,0	170
(a)	50	22	2,1	2,1	310
(b)	35	76	3,1	1,8	23Ο
(b)	50	21	2,1»	2,5	385
+ in kg/mm

Beispiel 3 Zweischnecken-Sxtrusion eines pulverigen Ausgangsmaterials

Man stellt gemäß Beispiel 1 mehrere pulverige Ausgangsmaterialien mit den aus Tabelle II ersichtlichen Zusammensetzungen her. Die Ausgangsmaterialien werden in einem Zweischnecken-Schmelzextruder (Packaging Industries, Inc., Hyannis, Mass.) eingespeist, der ein L/D-Verhältnis von 16:1, eine öffnung in der Mitte und einen 66 cm langen flachen Pormschlitz mit einem 0,127 mm (5 mils)
breiten Spalt aufweist. Bei 175 bis 200⁰C wird eine farblose, klare, ausschwitzungsfreie Folie um verchromte angetriebene

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Abschreckwalzen (von Raumtemperatur oder vractergelcühlt) gewickelt, zwischen Kautschukwalzen abgeklemmt und durch Variierung der Extrusions- und Aufwickelgeschwindigkeit zu verschiedenen Dicken (0,0127 bis 0,0762 mm; 0,5 bis 3 mils) ausgezogen. Man erreicht Extrusionsleistungen von etwa 27 kg/Std. (entsprechend der Kapazität des Extruders) bei einer Schneckendrehzahl von 55 UpM, einer Aufwickelgeschwindigkeit von Ί2,7 m/Min, und Dicken von 0,0127 bis O,O38l mm (0,5 bis 1,5 mils).

Die in der beschriebenen Weise erzeugten Folien bestehen ohne Schwierigkeit die Standardtests I, II, III und IV. Tabelle II zeigt die Eigenschaften der bei den angegebenen rel. Feuchtigkeiten ins Gleichgewicht gebrachten und getesteten Folien.

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Tabelle

II

Mit Hilfe eines Zweischneckenextruders mit Flachform extrudierte Folie

cn ο co

FoIienzu- \| sammensetzung	Gew.-	rel.	Moduli	MD/TD	,4/2	,4	6)	4/2	,4	Deh-	Zahl der	Gkrit-Itei- Folien- Sprühtank-	0,30	0,3-Sinken^ 0,6-Bruch³^
100	teile	Feuch-			,2/2	,2		2/2	,2		BeIa-	bungs- scheiben- -Kaltwasser -	0,28^υ	.ν 0,3/mil- 1,5-Ablösung
^Gew.-	C arbo- wax^R 400	££#			,9/1	,9		9/1	,9		stungs- -Biege- zyklen	koefH- -V'fesser- löslich- zient löolich- keit (min) keit (min)		0,2 5 ,1 vollständig 5-vollständig
teile PVA	10	20		Zugf e- es stigkeitr	,0/2	,2		0/2	,2		95/34		0,26
GL-05	15	20			,1/1	,5		0/1	,0		180/57	1 ^
51-05	10	35	13/17		,3/1	,2		8/0	,3	283/284	162/182
GL-05	15	35	12/12				Fließ-, grenze'*'			246/271	249/288
51-05	10	50	8,4/7,0							260/259
GL-05·	10	50	9,2/9,8	2					278/322
51-05	15	50	9,8/10	2				243/214
GL-05	15	50	5,1/4,6	1		213/218
51-05	10	65		2	2,
GL-05	15	65		2	2,
51-05				1	1,
			2,
			1,
		ο,

1) Gleitvermögen bearbeitetes Metall gegen Folie;

2) Folie ins Gleichgewicht gebracht mit einer rel. Feuchtigkeit von 58 %; Foliendicke 0,0503mm (2 mils);

3) Folie ins Gleichgewicht gebracht mit einer rel. Feuchtigkeit von 58 ?ί; Foliendicke 0,0381 bin 0,0432 am (1,5 bis 1,7 mils); die Kissenpackung mißt 21,6 cm χ 16,5 cm und enthält 454 g

Lannate^R 90WD;

4) Andruckrolle ausgekleidet mit Teflon -imprägniertem Glasgewebeband;

5) kg/mm²;

6) I.Taschinenrichtung/transversale Richtung.

cn CD CD

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cn CD

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Beispiel k

Simulierte Handhabung der gefüllten Packungen

Man stellt zwei Kissenpackungen mit einer Dicke von 0,381 bis 0,457 mm (1,5 bis 1,8 mils) und einer Breite von M3,2 cm bzw. 16,5 cm durch Keißsiegelung von extrudierten Folien auf Basis von 100 Teilen Elvanol^R 51-05 bzw. Gohsenol^R GL-05 mit 15 Teilen bzw. 10 Teilen Carbowax 4OO her. Die Packungen werden jeweils mit 2,28 kg (5 lbs) Grießzucker gefüllt, versiegelt und über Macht bei 25 % rel. Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend läßt man die Packungen nacheinander aus Höhen von zuerst 91>4 cm und hierauf 183 cm auf einen Fliesenboden fallen, ohne daß Leckstellen oder eine erkennbare Beschä digung auftreten. ·

R R

Eine aus 100 Teilen Elvanol 51-05/15 Teilen Carbowax ¹IOO her gestellte, 38,8 cm χ 38,1 cm messende heißgesiegelte Kissenpackung mit einer Dicke von 0,0381 mm (1,5 mils), welche 4,54 kg Grießsucker enthält, wird in eine 11,3 Liter-Fiberpackung gegeben und aus 91,¹I cm Höhe auf den Boden fallengelassen; dabei tritt kein Bruch ein. Die gesamte intakte Folien packung kann durch Hochkantsteilen des Kartons ohne Schwierigkeit in einen Sprühtank übergeführt werden.

Man erzeugt Kissenpackungen, welche 227 6 bzw. 908 g Lannate 9OV/D enthalten, mit Hilfe einer automatischen vertikalen Erzeugungs- und Füll-Verpackungsmaschine unter Verwendung einer Blasfolie auf Basis von 51-05,und.GL-05.mit einem Gehalt von

r>

jeweils 15 Gewichtsteilen Carbowax 400. Die Maschine arbeitet mit intermittierendem Antrieb und erzeugt vertikale Siegelungen mit Hilfe einer konstant erhitzten Leiste sowie horizontale Siegelungen durch Impuls mit einem Nichrome-Band. Die Produktionsgeschwindigkeiten betragen 15 bis 30 Packungen/ Minute.

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Abmessungen der Kissen·· packung, cm

^Pewicht^S"p ^Foliendicke» ^mm (mils) Höhe Breite + 227 0,0305 - 0,0381 (1,2 - 1,5) IH - 15,2 ' 16,3 908 0,0381 - 0,0508 (1,5 - 2,0) 30,5 17,3

+) im flachgelegten Zustand

Die 908 g bzw. 227 g wiegenden Kissenpackungen werden mit 50 % rel. Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht, mit einer Außenhülle versehen (wie beim Test IV C) und auf 1O⁰C bzw. 0⁰C abgekühlt. Beide Packungen überstehen Stürze aus einer Höhe von 122 cm. Dieselben Ergebnisse werden erzielt, wenn man die umhüllten Packungen in Pappkartons (5,^5 kg pro Karton) einpackt, abkühlt und die Kartons aus einer Höhe von 122 cm einmal auf den Boden und einmal auf jede der beiden Seiten fallen läßt.

Beispiel 5 Lagerung der gefüllten Packung und Versprühen

Man stellt doppelte Kissenpackungen (Höhe 6,35 cm χ 7,62 cm Breite) aus einer etwa O,O38l mm (etwa 1,5 mils) dicken schmelzextrudierten Folie auf Basis von 100 Teilen Elvanol 5I-O5/15 Teilen Carbowax 400 her und füllt sie jeweils mit

— R 10 g eines von mehreren Pestiziden /Lannate 90WD Methomyl (Insektizid), Lorox^R 5OWP Linuron (Unkrauttöter), Manzate^R D

R R

Maneb (Fungizid), Benlate Benomyl (Fungizid), Hyvar X

Bromacil (Unkrauttöter), Tupersam 50 Siduron (Unkrauttöter), R R

Marlate 50 Methoxychlor (Insektizid) und Thylate Thiram (Fungizid)? und gibt sie in feuchtigkeitsbeständige Hüllen aus einem Polyäthylen/Aluminiumfolie/Kraftpapier-Schichtstoff. Nach Heißversiegelung der Außenhülle gibt man das Paket in einen Ofen und hält sie 21 Tage bei 45⁰C; auf diese Weise wird eine etwa einjährige Lagerung des Pestizids simuliert. Die chemische Analyse zeigt, daß sich der Wirkstoffgehalt bei der Lagerung nicht ändert. Alle Packungen lassen sich leicht aus den Hüllen herausnehmen und bestehen den Sprühtest. Dieselben

- 2k -

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Ergebnisse werden bei Kissenpackungen mit Lannate* bei I6monat5-ger Raurateraperaturlagerung erzielt.

RR R

Drei der Sprühtanklösungen (Lannate , Benlate und Manzate ) werden auf die biologische Aktivität getestet; dabei stellt man fest, daß ihre Aktivität jener von Vergleichslösungen derselben Pestizide gleichkommt.

Beispiel 6 Blasfolienextrusion im technischen Maßstab

Man stellt gemäß Beispiel 1 Bandmischungen aus den nachstehenden Rezepturen her:

a) 100 Teile Gohsenol GL-05 (mit einem Gehalt von 0 bzw.

15 Teile Carbowax 400

5 Teilen Wasser)

b) 100 Teile Gohsenol^R GL-05 (mit einem Gehalt von 0 bzw.

20 Teile Carbowax^R 400

5 Teilen Wasser)

c) 100 Teile Gohsenol^R GL-05 (mit einem Gehalt von 0 bzw.

5 Teilen Wasser)

R
15 Teile Carbowax 400

2 Teile Polyäthylenoxid (Polyox^R WRPA 3154, Union Carbide,

Gewichtsmittel-Molekulargewicht 900000)

Die Ansätze werden jeweils in den Zweischneckenextruder (Beispiel 3) eingespeist, der mit einer Form mit zwei Löchern eines Durchmessers von etwa 0,64 cm ausgestattet ist. Es wird ein klarer, ausschwitzungsfreier Strang erzeugt und mit Luftrakeln abgeschreckt, wobei die bevorzugten Zylinder-Form-Temperaturen 190 bis 210⁰C betragen (bei Schmelztemperaturen von etwa 200°C entwiekeln sich sehr geringe Drücke; ein Teil der Masse a) wird bei 130 bis 18O°C extrudiert). Die Stränge werden zu Pellets geschnitten, welche man unter Stickstoff abkühlen läßt und in einen 6,35 cm-Eagon-Schmelzextruder (Frank W. Eagon & Co.;

' - 25 -

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Bound Brook, N. J.) rait einer Einzelschnecke einen "bei der Extrusion von Alathon -Polyäthylen gebräuchlichen Typs einspeist. Der Extruder ist mit einer Ringform (Durchmesser 25,4 cm) mit einer 0,635 mm (25 mils) breiten Randöffnung ausgestattet. Das vertikal austretende geschmolzene Rohr wird mit Hilfe eines Luftrings abgekühlt, mit Luft aufgeblasen, zusammengedrückt, abgeklemmt und in die Aufwickelzone übergeführt. Das zusammengedrückte Rohrmaterial mit einer Dicke von 0,0127 bis 0,127 mm (0,5 bis 5 mils) und einer flachgelegten Breite von bis zu 91,4 cm wird mit Geschwindigkeiten von bis zu 54,5 kg/Std. (etwa 13,7 m/Min.) erzeugt. Das in einem Verfahrensgang erfolgende Aufschneiden, Delaminieren und Aufwickeln wird innerhalb eines Bereichs von etwa 30 bis 65 % rel. Feuchtigkeit vorgenommen. Tabelle III zeigt die bei den drei Zusammensetzungen angewendeten Arbeitsbedingungen.

Tabelle III

Dr*u eic Zusammen- Temperatur der Schmelz- k /mm²

Setzung Zylinderscheibe, C temperatur, C ^δ

(a)	185	- 205
(b)	165	- 185
(c)	193	- 200

200 - 210 2,4 I85 1,4

200 2,1

Die erhaltenen Folien sind nahezu farblos, ausschwitzungs- und hohlraumfrei und enthalten geringe Gelanteile. Die Folien (a) und (b) sind klar, während die Folie (c) eine geringe Trübung aufweist. Die Folie (c) besitzt eine geringere Klebrigkeit und ein besseres Gleitvermögen bei hoher rel. Feuchtigkeit und hervorragende Biegeeigenschaften bei niedriger Temperatur (-15 C). Die Eigenschaften der Folien sind aus Tabelle IV ersichtlich.

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Tabelle IV

Blasfolie

Folien-
ZU-
sammen-
setzung

-

(b)

rel.
Feuch
tig
keit,^

Modul¹)

Zug
festig
keit¹'

Fließ
grenze '

Deh
nung, i»

Zahl der
Bdtastungs-
-Biege-
zyklen

Elmendorf-
-Reiß-
fest^g-

Polien-
scheiben-

Sprüh
tank—

Packungs
falltest

(a)

(c)

20
35

158/134

12/8,4

212/232

216/125
332/346

38/1190

-KaIt-
wasser-
löslich-
keit³*

-KaIt-
wasser-
löslich-
keit3)

50

11/13

3,3/2,1

145/180

0,3 Eruch
1,0 Ablösung λ

testenden, bei
O³C

62
31

0,1 Sinken⁴^
0,8min/niil

gestanden bei

20
35
50

137/177

12/6,3
2,8/2,1

2,8/2,1

198/166
212/220

116/94
331/301

42/468

0,1 Sinkenr

1) kg/mm

2) g/0,0254 mm (mil); ASTM-Methode D 1922-61T, 1964 Standards, Teil 27, Seite 642

3) Minuten

4) 0,0356 mm (1,4 mils)

5) O»O33O mm (1,3 mils)

ΟΊ CD O

cn CD

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Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Streckung bei de:-· Echmclsextrusion und beim Aufwickeln zu einer Orientierung führt,
durch v;elche die Reißfestigkeit stark erhöht wird; bei der
Rezeptur a) tritt beispielsweise eine 3Ofache Reißfestigkeitserhöhung TD*gegen MD*auf. Dieser vorteilhafte Effekt läßt sich durch einfaches Lösungsmittel-Gießen nicht erreichen. Durch die Orientierung werden weitere mit der Zähigkeit zusammenhängende Vorteile erzielt. Eine gefüllte Packung aus einer aus wässriger Lösung gegossenen Folie (100 Gewichtsteile 51-05 und 15Gev,ichtsteile Carbowax^R 400) versagt beim Packungs-Falltest (O⁰C, 50% rel. Feuchtigkeit). *) TD=transversale Richtung; MD-Maschinenrichtung.

Alle diese Folien bestehen sämtliche Standardtests und zeigen
eine Folienscheiben-Kaltwasserlöslichkeit von 0,5 bis 0,8 Hin./ 0,0254 mm (0,5 bis 0,8 Min./mil). Beim Sprühtanktest bricht

eine Kissenpackung aus der Folie (a), Vielehe 227 g Lannate enthält, nach 0,3 Minuten auf, während der Inhalt nach einer Minute freigesetzt wird und sich nach weniger als 3 Minuten vollständig löst. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Blasfolißnextrusion unter Verwendung von Elvanol 51-05

R R

anstelle von Gohsenol GL-05 mit 15 Gewichtsteilen Carbowax 400 wiederholt.

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Herstellung von schmelzextrudierbaren kaltwasserlöslichen Folien, im wesentlichen bestehend aus 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 325 bis 550 in 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols mit niederem Molekulargewicht, welcher zu 85 bis 90 % verseift ist und eine an einer 4prozentigen wässrigen Lösung bei 20°C gemessene Viskosität von 3 bis 10 cps aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Durchschnittsmolekulargewichk von 380 bis 420 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu 87 bis 90 % verseift ist und eine an einer 4prozentigen wässrigen Lösung bei 20°c gemessene Viskosität von 4 bis 6 cps aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Durchschnittsmolekulargewicht von 380 bis 420 aufweist und in einem Anteil von 12 bis Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyvinylalkohol vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Durchschnittsmolekulargewicht von 380 bis 420 aufweist und in einem Anteil von etwa 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyvinylalkohol vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 2 oder weniger Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyvinylalkohol eines wasserlöslichen Polymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 600, welches PoIy-

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äthylenoxid oder Polyäthylenglykol darstellt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit einem Gehalt von 2 oder weniger Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyvinylalkohol eines wasserlöslichen Polymeren, welches Polymere ein Polyäthylenoxid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500000 bis 1000000 oder ein Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 600 darstellt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 5 oder weniger Gewichtsteilen eines Hilfsstoffs pro 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol.

9. Zusammensetzung nach Anspruch k mit einem Gehalt von 0,5 bis 1 Gewichtsteil eines Hilfsstoffs pro 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol.

10. Zusammensetzung in Form einer schmelzextrudierten kaltwasserlöslichen Folie mit einer Dicke von 0,0127 bis 0,25¹I mm, im wesentlichen bestehend aus der Zusammensetzung gemä'ss Ansprüchen 1 bis 9.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung in Form einer kaltwasserlöslichen Folie, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 1-9 schmelzextrudiert.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von

2 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Teile Polyvinylalkohol eines wasserlöslichen Polymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens ^l00, wobei das

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Polymere Polypropylenglykol oder ein Ethylenoxid/ Propylenoxidcopolymeres darstellt;

13. Zusammensetzung in Form einer schmelzextrudierten kaltwasserlöslichen Folie mit einer Dicke von 0,025*1 bis 0,127 mm, im we sent Ii eher» bestehend aus der Zusammensetzung gemäss Anspruch 12.

1*4. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung in Form einer kaltwasserlöslichen Folie mit einer Dicke von 0,025*1 bis 0,127 mm, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 12 schmelzextrudiert.

15. Zusammensetzung in Form einer Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wassergehalt von 5 bis 7 % aufweist.

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