DE2559816C2 - Reference electrode for electrochemical measuring arrangements - Google Patents
Reference electrode for electrochemical measuring arrangementsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Bezugselektrode für elektrochemische Meßanordnungen nach dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1, insbesondere für eine sog. Einstab-Meßkette, d. h. eine elektrochemische Zelle, bei der die Meßelektrode und die Bezugselektrode nahe beieinander untergebracht sind. Solche Einstab-Meßketten sind besonders für Durchflußmessungen strömender Flüssigkeiten mit ionenselektiven oder gassensitiven Elektroden geeignet.The invention relates to a reference electrode for electrochemical measuring arrangements according to the generic term of claim 1, in particular for a so-called single-rod measuring chain, d. H. an electrochemical one Cell in which the measuring electrode and the reference electrode are located close to one another. Such single-rod electrodes are particularly suitable for flow measurements of flowing liquids with ion-selective ones or gas-sensitive electrodes.
In letzter Zeit ist es gelungen, ionenselektive Elektroden mit immer geringerem Platzbedarf zu bauen. Dementsprechend konnten auch die Abmessungen der Meßkammern, in denen sich die Elektroden befinden, laufend verringert werden. Demgegenüber haben die bekannten Bezugselektroden einen im Vergleich zu diesen neuen Meßelektroden erheblichen Platzbedarf, so daß die angestrebte Miniaturisierung der Einstab-Meßketten in dieser Hinsicht behindert wird.Recently it has been possible to build ion-selective electrodes that require less and less space. Accordingly, the dimensions of the measuring chambers in which the electrodes are located could also be are continuously reduced. In contrast, the known reference electrodes have a comparison these new measuring electrodes take up considerable space, so that the desired miniaturization the combination electrode is hindered in this regard.
Es sind zwar Bezugselektroden mit kapillarer Kontaktzone mit der Meßflüssigkeit bekannt, jedoch haben
sich diese in der Pi axis nicht bewährt, weil sie instabile Diffusionspotentiale zeigen. In der Fachwelt
werden deshalb nur noch Bezugselektroden empfohlen, bei denen der die Stromleitung zum Anschlußdraht
vermittelnde Stromschlüssel-Elektrolyt durch eine ungefettete Schliffverbindung in die Meßflüssigkeit
austreten kann (siehe K. Cammann, »Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden«, Springer
Verlag Berlin/Heidelberg/New York, 1973, S. 47).
Es muß dabei in Kauf genommen werden, daß die Ausflußrate des Stromschlüssel-Elektrolyten verhältnismäßig
groß ist und deshalb die Meßlösung verunreinigt bzw. sogar vergiftet. Ferner muß der Stromschlüssel-Elektrolyt
laufend zugeführt werden.
Demgemäß hat die Erfindung die Aufgabe, die bekannten Bezugselektroden derart umzugestalten, daß
trotz einer möglichst kleinen Kontaktzone ein stabiles Diffusionspotential erzielt wird.Although reference electrodes with a capillary contact zone with the measuring liquid are known, these have not proven themselves in the pi axis because they show unstable diffusion potentials. In the professional world, therefore, only reference electrodes are recommended in which the power key electrolyte that connects the power line to the connecting wire can escape into the measuring liquid through an ungreased joint (see K. Cammann, "Working with ion-selective electrodes", Springer Verlag Berlin / Heidelberg / New York, 1973, p. 47). It must be accepted that the outflow rate of the power key electrolyte is relatively high and therefore contaminates or even poisons the measurement solution. Furthermore, the power key electrolyte must be continuously supplied.
Accordingly, the invention has the object of redesigning the known reference electrodes in such a way that a stable diffusion potential is achieved despite the smallest possible contact zone.
ίο kann, wenn die Kontaktzone aus einer Mikrobohrung in einem Plättchen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) besteht.ίο can if the contact zone consists of a micro-hole in a plate made of polytetrafluoroethylene (PTFE).
Die Mikrobohrung kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß an der Seitenwand eines Stopfens aus PTFE eine Mikrokerbe angebracht wird und daß dann dieser Stopfen in eine entsprechende öffnung des aus PTFE bestehenden Elektrodenkörpers eingepreßt wird. Eine «.«lere Lösung besteht darin, eine Membran aus PTFE auf den Elektrodenkörper aufzuschweißen und mit einem feinen Loch zu versehen, z. B. mittels eines Laserstrahls. Das so gebildete Mikroleck ist so klein, daß die Ausflußrate der Bezugslösung bei normalen Druckverhältnissen weniger als 2,6 X 10"* μΐ/sec beträgt. Diese Ausführung der Kontaktzone erwies sich entgegen den bisherigen Erfahrungen der Fachwelt als wenig störanfällig, so daß das Bezugspotential auch bei längerem Gebrauch gut reproduzierbar war.The microbore can for example be designed so that on the side wall of a plug a micro-notch made of PTFE is attached and that this plug is then inserted into a corresponding opening of the electrode body made of PTFE is pressed in. An “.” Easier solution is to find a Welding a membrane made of PTFE onto the electrode body and providing it with a fine hole, z. B. by means of a laser beam. The micro-leak thus formed is so small that the outflow rate of the reference solution under normal pressure conditions is less than 2.6 X 10 "* μΐ / sec. This version of the Contrary to previous experience of experts, the contact zone proved to be less prone to failure, so that the reference potential was easily reproducible even after prolonged use.
jo zone der so hergestellten Bezugselektrode kann im Abstand von weniger als 1 mm zur Meßelektrode liegen, so daß eine äußerst kompakte Anordnung einer Einstab-Meßkette geschaffen werden kann.jo zone of the reference electrode produced in this way can be used in Distance of less than 1 mm to the measuring electrode, so that an extremely compact arrangement of a Combination electrode can be created.
Fig. 1 ein Schaubild einer Einstab-Meßkette mit der neuen Elektrode,1 shows a diagram of a single-rod measuring chain with the new electrode,
Hülse undSleeve and
Fig. 4 eine Untersicht einer abgewandelten Ausführungsform der Meßkette bei angenommener Hülse.4 shows a bottom view of a modified embodiment of the measuring chain with an assumed Sleeve.
Elektrodenkopf 1 mit Durchführungen für einen Elektrodenstecker 2 und eine Zuleitung 3 für den Bezugselektrolyt, die Hülse 4, die mittels einer Überwurfmutter 5 mit Schraubgewinde oder Bajonettverschluß an dem Elektrodenkopf festgehalten wird, und der in der Hülse befindliche Elektrodenkörper 6 (Fig. 2). Im Bodenteil der Hülse 4 befinden sich die Schlauchanschlüsse 7 und 8. die zur Zu- und Abführung der Meßflüssigkeit dienen.Electrode head 1 with bushings for an electrode connector 2 and a supply line 3 for the reference electrolyte, the sleeve 4, which by means of a union nut 5 with screw thread or bayonet lock is held on the electrode head, and the electrode body 6 located in the sleeve (Fig. 2). In the bottom part of the sleeve 4 are the hose connections 7 and 8 for supply and discharge serve the measuring liquid.
bestehen z. B. aus Polyacryl oder Metall, die Hülse 4 aus Polyacryl und der Elektrodenkörper 6 aus PTFE. Wie Fig. 2 erkennen läßt, besitzt der Elektrodenkörper 6 zwei zylindrische Längsbohrungen 9 und 10. Die Bohrung 9 dient zur Aufnahme der Bezugselek-exist z. B. made of polyacrylic or metal, the sleeve 4 made of polyacrylic and the electrode body 6 made of PTFE. As shown in FIG. 2, the electrode body has 6 two cylindrical longitudinal bores 9 and 10. The bore 9 is used to accommodate the reference elec-
trode 11 aus Ag/AgCl, die durch einen Stopfen 12 am oberen Ende des Elektrodenkörpers hindurchgeführt und mittels eines Anschlußdrahtes 13 mit dem Masseanschluß 14 des Koaxial-Steckers 2 verbunden ist. Der Durchführungsstopfen 12 wird ferner von dem Ende 15 der Zuleitung 3 durchragt, durch die der Schlüsselelektrolyt (meist KCl) der Bezugselektrode zugeführt werden kann.Trode 11 made of Ag / AgCl, which through a stopper 12 passed at the upper end of the electrode body and by means of a connecting wire 13 with the Ground connection 14 of the coaxial connector 2 is connected. The lead-through plug 12 is also of the End 15 of the supply line 3 protrudes through which the key electrolyte (mostly KCl) of the reference electrode can be fed.
f ührungsbeispiel nicht ganz in vollem Ausmaß zur unteren Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 durch, sondern setzt sich in einem engeren Loch 17 fort. Dieses Locia 17 ist mit einem eingepreßten Stopfen 18 aus PTFE verschlossen, der an einer Stelle seiner Umfangsfläche mit einer kleinen längsverlaufenden Kerbe 39 versehen ist, deren Tiefe nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise weniger als 0,05 mm beträgt. Die Kerbe hat einen solchen Strömungswiderstand, daß die Ausflußrate der Bezugslösung unter normalen Druckverhältnissen nicht mehr als etwa 5 X 10" μΐ/ sec, vorzugsweise weniger als 2,6 X 10~6 μΐ/sec, beträgt. The guide example does not fully extend to the lower end face 16 of the electrode body 6, but continues in a narrower hole 17. This Locia 17 is closed with a pressed-in stopper 18 made of PTFE, which is provided at one point on its peripheral surface with a small longitudinal notch 39, the depth of which is not more than 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm. The notch has a flow resistance such that the outflow rate of the reference solution under normal pressure conditions not than about 5 X 10 "μΐ / sec, preferably less than 2.6 X 10 -6 μΐ / sec, more.
Die l^ängsbohrung 10 hat eine geringere lichte Weite {2- B. 2 mm), da sie keine Flüssigkeit aufzunehmen hau. An ihrem unteren Ende befindet sich ein durchbohrter Stopfen 19 aus Polyacryl, in dessen Längsbohrung ein Platindraht 20 eingesetzt ist. An die innere Stirnfläche 21 des Platindrahtes ist ein Anschlußdiraht 22 angelötet, der zu dem Innenleiter 23 des Anschlußsteckers 2 führt.The longitudinal bore 10 has a smaller inside width (2- B. 2 mm), since it does not take up any liquid. At its lower end there is a pierced plug 19 made of polyacrylic, in the longitudinal bore of which a platinum wire 20 is inserted. A connecting wire 22, which leads to the inner conductor 23 of the connector 2, is soldered to the inner end face 21 of the platinum wire.
Der Stopfen 19 reicht nicht ganz bis zur Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6, sondern ist um etwa 0,1 bis 1 mm gegen diese zurückgesetzt. Der Platindraht 20 ist ebenfalls noch um einen geringen Abstand gegen die untere Stirnfläche des Stopfens 19 zurückgesetzt. In der so gebildeten napfförmigen Vertiefung befindet sich eine feste ionenselektive Substanz 24. Sie besteht vorzugsweise aus einer polymeren Matrix (z. B. PVC), in welche die aktive Phase eingelagert ist. Hierzu wird z. B. eine Lösung von PVC in Cyctohexan in passendem Verhältnis (15%), mit der aktiven, für die gewünschten Ionen selektiven Phase gemischt, das Gemisch in die napfförmige Vertiefung eingefüllt und getrocknet.The stopper 19 does not extend all the way to the end face 16 of the electrode body 6, but is about 0.1 set back up to 1 mm against this. The platinum wire 20 is also still against a small distance the lower end face of the plug 19 is set back. In the cup-shaped depression thus formed there is a solid ion-selective substance 24. It preferably consists of a polymer matrix (e.g. PVC) in which the active phase is incorporated. For this purpose z. B. a solution of PVC in Cyctohexane in a suitable ratio (15%), mixed with the active phase that is selective for the desired ions, the mixture was poured into the cup-shaped recess and dried.
Durch die geringe Zurücksetzung des Platindrahtes wird eine innige Berührung der selektiven Substanz mit dem Draht gewährleistet und die Gefahr eines unmittelbaren Kontakts des Drahtes mit Kriechspuren der Meßflüssigkeit verringert. Statt Platin kann auch ein anderes Material, das geringe Potentialdrift aufweist, für den Draht 20 verwendet werden.The slight setback of the platinum wire creates an intimate contact with the selective substance with the wire and the risk of direct contact of the wire with creeping tracks the measuring liquid is reduced. Instead of platinum, another material with a low potential drift can also be used, for the wire 20 can be used.
Die Stirnfläche 16 des Elektioikiikörpers 6 bildet die eine Begrenzung einer im Boden der Hülse 4 ausgebildeten Durchflußkammer 25. Sie besitzt die Gestalt einer flachen, etwa 0,6 mm tiefen Wanne, deren Länge und Breite so gewählt sind, daß die Kontaktzonen der Meßelek/rode und der Bezugselektrode vollständig in der Meßkammer liegen. Wenn wie im vorliegenden Beispiel der Abstand der beiden Kontaktzonen etwa 1 mm und der Durchmesser der Kontaktzone der Meßelektrode etwa 2 mm betragen, kann die Breite der Meßkammer ebenfalls 2 mm und ihre Länge 5 mm ausmachen.The end face 16 of the Elektioikiikörpers 6 forms one boundary of a throughflow chamber 25 formed in the bottom of the sleeve 4. It has the shape a shallow trough about 0.6 mm deep, the length and width of which are chosen so that the contact zones the measuring electrode and the reference electrode completely lie in the measuring chamber. If, as in the present example, the distance between the two contact zones approx. 1 mm and the diameter of the contact zone of the measuring electrode approx. 2 mm, the width of the measuring chamber can also be 2 mm and its length 5 mm.
In det Mitte der Schmalseiten der Meßkammer 25 münden radiale Kanäle 26 und 27, die dicht unterhalb der Innenwand des Hülsenbodens von außen so weit in die Hülse gebohrt sind, daß die Meßkammer 25 gerade angeschnitten wird. An die Kanäle 26 und 27 sind die äußeren Zu- und Ableitungen 7 und 8 angeschlossen, und zwar wird vorzugsweise die Meßflüssigkeit über den Kanal 27 zugeführt und über den Kanal 26 abgeführt, so daß sie zuerst mit der Meßelektrode und dann mit der Bezugselektrode in Berührung kommt, um so jede Beeinflussung des Meßergebnisses durch den Bezugselektrolyt zu vermeiden. In the middle of the narrow sides of the measuring chamber 25 open radial channels 26 and 27, which are just below the inner wall of the sleeve base are drilled so far into the sleeve from the outside that the measuring chamber 25 is being cut. The outer feed and discharge lines 7 and 8 are connected to channels 26 and 27, namely, the measuring liquid is preferably supplied via the channel 27 and via the channel 26 so that they are first connected to the measuring electrode and then to the reference electrode in Comes into contact in order to avoid any influence on the measurement result by the reference electrolyte.
demjenigen der Kanäle 26 und 27, so daß die Meßflüssigkeit mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durchströmt, jedoch durch die flache Ausbildung der Meßkammer in ausgiebige Berührung mit der gesamten Kontaktzone kommt.that of channels 26 and 27, so that the measuring liquid flows through at a uniform speed, however, due to the flat design of the measuring chamber in extensive contact with the whole Contact zone comes.
Um das richtige Aufschieben der Hülse auf den Elektrodenkörper derart zu gewährleisten, daß die Berandung der Meßkammer beide Elektroden dichtend umschließt, ist der Boden der Hülse 4 beiderseits der Meßkammer mit Vorsprüngen 28 (Fig. 3) versehen, die in entsprechende Aussparungen 29 (Fig. 4) des Elektrodenkörpers passen.In order to ensure that the sleeve is properly pushed onto the electrode body in such a way that the The edge of the measuring chamber sealingly encloses both electrodes, the bottom of the sleeve 4 is on both sides the measuring chamber is provided with projections 28 (Fig. 3) which fit into corresponding recesses 29 (Fig. 4) of the electrode body.
Fig. 4 zeigt noch eine Abwandlung der Ausbildung der Bezugselektrode: Statt des Stopfens 18 ist hier eine dünne Membran 30 aus PTFE auf die Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers aufgeschweißt, um die öffnung 17 zu überdecken. In der Membran 30 ist ein kleines Loch 31 von höchstens etwa 0,01 mm 0 auf mechanischem oder elektronischem Wege angebracht. Diese Lochgröße ermöglicht es auch bei dieser Ausführungsform, die oben angegebene Ausströmgeschwindigkeit einzuhalten.Fig. 4 shows another modification of the design of the reference electrode: Instead of the plug 18 is here a thin membrane 30 made of PTFE is welded onto the end face 16 of the electrode body around the opening 17 to cover. In the membrane 30 there is a small hole 31 of at most about 0.01 mm 0 attached mechanically or electronically. This hole size makes it possible with this one too Embodiment to adhere to the outflow velocity specified above.
Die beschriebene Meßkammerkonstruktion hat sich als relativ unempfindlich gegen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit erwiesen, so daß die Meßkette sogar mit einer einfachen Schlauchrollerpumpe pulsierend betrieben werden kann.The measuring chamber construction described has proven to be relatively insensitive to fluctuations the flow velocity proved, so that the electrode can even be operated with a simple hose roller pump can be operated pulsating.
Als aktive Substanz wurde das Calciumsalz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphonat gewählt. Die aktive Phase wurde in der oben beschriebenen Weise mit PVC gemischt und das Gemisch in die napfförmige Vertiefung der Meßelektrode eingebracht. Nach dem Trocknen wurde die Ag/AgCl-Bezugselektrode mit 3molarer KCl-Lösung gefüllt und die Hülse aufgeschoben. Man erhält so eine calciumselektive Einstab-Meßkette.The calcium salt of didecylphosphoric acid was used as the active substance chosen in dioctylphenylphosphonate. The active phase was in that described above Mixed manner with PVC and introduced the mixture into the cup-shaped recess of the measuring electrode. After drying, the Ag / AgCl reference electrode was filled with 3 molar KCl solution and the sleeve pushed on. A calcium-selective single-rod measuring chain is obtained in this way.
Die Meßkammer wurde derart mit einem Flüssigkeitsvorrat verbunden, daß das Meßgut zuerst die Meßelektrode passiert. Als Pumpte wurde eine handelsübliche Schlauchrollerpumpe verwendet.The measuring chamber was connected to a liquid supply in such a way that the material to be measured was first the Measuring electrode happened. A commercially available hose roller pump was used as the pump.
Es wurde zunächst das Aktivitätspotential in reinen CaCl2-Lösungen durch Messungen mit verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Die theoretische Elektrodensteilheit (Nernst-Faktor) für zweiwertige Ionen beträgt bei 20° C 29,083 mV/Aktivitätsdekade. Mit der beschriebenen Durchflußmeßkammer wurde eine Potentialänderung von 28,0 mV zwischen 10~2 und 10~3 Mol CaCl2/! gemessen.First the activity potential in pure CaCl 2 solutions was determined by measurements with different concentrations. The theoretical electrode slope (Nernst factor) for divalent ions at 20 ° C is 29.083 mV / decade of activity. With the flow measuring chamber described, a potential change of 28.0 mV between 10 ~ 2 and 10 ~ 3 mol CaCl 2 /! measured.
Die Anzeigegeschwindigkeit liegt in reinen 10 ~2 und 10~3 Mol-Lösungen bei ca. 30 see/Aktivitätsdekade. Unter diesen Bedingungen ließ sich eine Meßger.auigkeit von ±0,4 mV und besser erzielen.The display speed in pure 10 ~ 2 and 10 ~ 3 mol solutions is approx. 30 seconds / decade of activity. A measurement accuracy of ± 0.4 mV and better could be achieved under these conditions.
Die Selektivität wurde nach dem Prinzip der Veränderung der Meßionenaktivität bei konstant gehaltener Störionenaktivität bestimmt. Wäßrige Lösungen von 10~2 und 10"3 Mol CaCl2/l wurden Störionenkonzentrationen von 150 mval Na/1 bzw. 150 mval K/l oder 150 mval Mg/1 als Chlorid zugesetzt. Unter Berücksichtigung des nicht idealen Verhaltens der verwendeten Lösungen wurden aus den gemessenen Potentialänderungen folgende Selektivitätskonstanten ermittelt:The selectivity was determined according to the principle of changing the measurement ion activity while keeping the interfering ion activity constant. Aqueous solutions of 10 -2 and 10 "3 moles of CaCl2 / l concentrations of interfering ions of 150 meq Na / 1 and 150 meq K / l added or 150 mEq Mg / 1 as chloride. Taking into account the non-ideal behavior of the solutions used were The following selectivity constants are determined from the measured changes in potential:
cn. = 9,5 X 10-', KCa.K = 3 X ΙΟ"\ KC,.M, = 1,8 X 10"·'.cn. = 9.5 X 10- ', K approx . K = 3 X ΙΟ " \ K C ,. M , = 1.8 X 10" · '.
Cammann, Seite 98) folgende Werte für Flüssigmembranelektroden mit der gleichen aktiven Phase:Cammann, page 98) the following values for liquid membrane electrodes with the same active phase:
cn»cn »
= 10= 10
14 X 1014 X 10
Die Potentialmessungen wurden mit dem DigitalpH-Meter E S(M) der Firma Metrohm (Herisau, Schweiz) durchgeführt.The potential measurements were made with the digital pH meter E S (M) carried out by Metrohm (Herisau, Switzerland).
Die beschriebene Elektrode und auch die mit ihrer Verwendung gebaute Meßkette eignen sich wegen ihrer Einfachheit und der relativ billigen Herstellungsmöglichkeit besonders auch als Einmal- und Wegwerfelektroden. The electrode described and also the measuring chain built with its use are suitable because of them Simplicity and the relatively cheap production option, especially as single-use and disposable electrodes.
Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings
Claims (3)
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| OD | Request for examination | ||
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Owner name: FRESENIUS AG, 6380 BAD HOMBURG, DE |
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