DE2558039A1

DE2558039A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von glykolen

Info

Publication number: DE2558039A1
Application number: DE19752558039
Authority: DE
Inventors: Daniel Falgoux
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2558039B2; FR2295938A1; FR2295938B1; DE2558039C3

Description

betreffend

Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen oder Rückgewinnen von Glykolen aus wäßrigen Lösungen, mit dessen Hilfe vor allein die in bisher nicht wieder verwerteten Mutterlaugen enthaltenen Glykole zurückgewonnen werden können.

Bei der Herstellung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid erhält man üblicherweise Mutterlaugen in Form wäßriger Lösungen, die kleine Mengen Glykol zusammen mit anderen Verbindungen wie Aldehyden und Carbonsäuren enthalten.

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Beispielsweise fallen bei der großtechnischen Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxidation von Äthylen wäßrige Mutterlaugen in verhältnismäßig großer Menge an, die 0,1 bis 20 Gew.-% Äthylenglykol sowie Aldehyde und ' \ Carbonsäuren enthalten. Diese letzteren werden allgemein mit Alkaliverbindungen, beispielsweise Natriumverbindungen neutralisiert. Die Lösungen enthalten allgemein auch geringe Mengen von Verbindungen anderer Metalle wie Calcium* Magnesium und Bisen* ■"""■". ^: ' --'·'

Aus der DL-PS 43 911 ist bereits ein Verfahren' bekannt^ das. die Abtrennung von geringen Mengen Aldehyden aus^:konzentrierten Glykollösungen durch eine Behandlung dieser Lösungen mit Kationenaustausclierharzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltenden Harzen erleichtert; Infolge der bei Berührung" mit dem Austauscherharzen eintretenden Kondensation bzw» -■· ' Addition zwischen Aldehyden■■ und Glykol-en bilden -sich Acetale, die leicht von den Glykolen abdestilliert werden können. Es heißt jedoch dabei, daß die" "Glykol-losungen weniger als '■-'■-15 Gew.-% Wasser enthalten sollen, damit diese Behandlung wirksam durchgeführt werden kann. ' '--'■-

Überraschenderweise hat sich nun gezagt, daß auch Glykole wie Ätirylenglykol aus Lösungen, die zusätzlich noch Aide-"·" hyde und Carbonsäuren enthalten, allgemein in Form ihrer Metallsalze, durch eine Vorbehandlung dieser Lösungen mit Kationenaustausclierharzen und mit Anionenaustauscherharzen abgetrennt und zurückgewonnen werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Abtrennen und Zurückgewinnen von Glykolen aus wäßrigen Lösungen, die ebenfalls Aldehyde, Carbonsäuren und/oder Metallsalze dieser Carbonsäuren enthalten, mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens, wobei in der ersten Stufe die wäßrige Lösung

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mit den Kotionen- und Anionenaustauscherharzen in Berührung gebracht und in einer zweiten Stufe die Glykole aus den in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Lösungen destillativ abgetrennt werden.

Ionenaustauscherharze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind feste wasserunlösliche oder flüssige mit Wasser* nicht mischbare Verbindungen, die als Kationenaustauschergruppen Säuregruppen wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carbonsäuregruppeη und als Anionenaustauschergruppen basische Gruppen wie Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumhydroxid-Gruppen enthalten. Bevorzugt werden als Ionenaustauscherverbindungen Ionenaustauscherharze in Form von festen Teilchen eines organischen Polymeren gewählt, beispielsweise eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, das die oben genannten reaktionsfähigen sauren oder basischen Gruppen trägt. Die Ionenaustauscherverbindungen werden allgemein durch eine Austauscherkapazitäx charakterisiert, die angegeben wird als Milliäquivalent Mol Base oder Säure, die von einer Volumen- oder Gewichtseinheit Austauscher gebunden werden kann.

Die Berührung zwischen den wäßrigen Glykollösungen und den Ionenaustauschern kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Lösung, die behandelt werden soll, bei einer Temperatur von 5 bis 90°C mit einer Kationenaustauscherverbindung zusammengebracht, so daß die behandelte Lösung weniger als 0,5 mAqu Metallionen je Liter enthält, anschließend mit einer Anionenaustauscherverbindung derart, daß die behandelte Lösung weniger als 0,5 mÄqu Carbonsäuren je Liter enthält.

Zweckmäßigerweise läßt man, um dies zu erreichen, die wäßrigen Glykollösungen zunächst durch ein Kationenaustauscherharzbett und dann durch ein Anionenaustauscherharzbett per-

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kolieren. Die Ionenaustauscher müssen periodisch regeneriert werden, indem die Anionenaustauscher mit Basen und die Kationenaustauscher mit Säuren behandelt v/erden, so daß sich die reaktionsfähigen Ionenaustauschergruppen wieder bilden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Austauscherharze in solchen Mengen eingesetzt, daß die Maßnahmen zum Regenerieren den Betrieb der Gesamtanlage nicht merklich stören.

Die v/äßrigen Glykollösungen können auch zunächst mit dem Anionenaustauscher und dann mit dem Kationenaustauseher oder aber mit einem Gemisch aus Anionen- und Kationenaustauscher in Berührung gebracht werden; im letzteren Falle erweist sich aber die Regenerierung der Ionenaustauscher als komplizierter, weil vor der Regenerierung erst die beiden Arten von Austauschern voneinander getrennt v/erden müssen.

Es hat sich gezeigt, daß nach der Behandlung mit den Ionenaustauschern die erhaltenen Lösungen praktisch die gleichen Mengen an Glykol und Aldehyd enthalten, wie die nicht behandelten Lösungen und daß die Aldehyde nicht wesentlich in gebundener Form vorlagen, beispielsweise als Aqetale.

In der zweiten Stufe werden die Glykole mittels Destillation aus -den Ionenaustauscher-behandelten Lösungen abgetrennt. Diese Abtrennung kann auf beliebig bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Destillieren von Wasser unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck und anschließendes Rektifizieren der Glykole unter vermindertem Druck. Die Rektifikation wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis 100 mbar durchgeführt. Die Aldehyde destillieren zum großen Teil gleichzeitig mit dem Wasser ab, weil sie im allgemeinen flüchtiger sind als die Glykole mit gleicher Kohlenstoffzahl. Aus diesem Grunde treten bei der Rektifikation der Glykole keine besonderen Schwierigkeiten auf.

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Das erfinduhgsgemäße Verfahren läßt sich auf Glykollösungen, insbesondere Äthylenglykollösungen, anwenden, die 0,1 oder 1 bis 80 Gew.-% Glykole, mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 19,9 bis 98,9 oder 99,8 Gew.-?a Wasser und 0,1 bis 5 Gew.-% andere Verbindungen wie Aldehyde und carbonsäure Salze enthalten. Es eignet sich besonders zur Behandlung von Lösungen, die 1 bis 20 Gew.-9*> Glykol neben 79 bis 98,9 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 1 Gew.-% Aldehyde und carbonsaure Salze enthalten. Die höher konzentrierten wäßrigen Glykollösungen, beispielsweise Lösungen, die bis zu 80 Gew.-% Äthylenglykol enthalten, werden beispielsweise durch Einengen der oben genannten verdünnteren Lösungen erhalten. Bei der Behandlung von wäßrigen Lösungen, die weniger als 1 Gew.-% Glykole enthalten, fallen wegen der großen Wassermengen, die abgedampft werden müssen, wirtschaftliche Gesichtspunkte ins Gewicht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich wie im nachfolgenden Beispiel gezeigt - Glykole aus wäßrigen Lösungen abtrennen, die ebenfalls Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren enthalten, ohne daß sich beim Abdestillieren von Wasser oder bäirn Rektifizieren der Glykole Kondensationsprodukte bilden. Außerdem sind die erhaltenen Glykole qualitativ besser als die Glykole, die durch unmittelbare Destillation nach dem bisher bekannten Verfahren erhalten v/erden. Die erfindungs gemäß wieder gewonnenen Glykole können als technisch rein klassifiziert werden, da sie nur ganz geringfügig geruchsbestimmende Substanzen enthalten und keinerlei Verfärbung zeigen. Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens gewonnenen Glykole hingegen können in der Regel nicht als technisch rein klassifiziert werden.

Beispiel

Es wurde eine wäßrige, glykolhaltige Mutterlauge aus einer Anlage zur Herstellung von Äthylenoxid behandelt, die folgender Analyse entsprach:

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pH-Wert 6,5

Metallsalze von Carbonsäuren (gerechnet als Natriumsalze) . · 0,18 Gew.-⁰/

Aldehyde (gerechnet als Formaldehyd) 0,07 Gew.-% Äthylengiykol 2,5 Gew.-%

Diese Lösung wurde in einer Menge von 30 l/h bei 20°C mit 3 1 eines Kationenaustauscherharzes vom Typ SuIfonsäure— Gruppen tragendes Polystyrol-Divinylbenzol in Berührung gebracht; die Austauscherkapazität, bestimmt am feuchten ■ Austauscherharz betrug 1,8 mÄqu./ml bei 20⁰C. Die behandelte Lösung v/urde in gleicher Menge mit 3 1 eines Anionen- "· austauscherharzes vom Typ Polystyrol-Divinylbenzol mit quaternären Ammoniumgruppen in Berührung gebracht; .die Austauscherkapazität, bestimmt am feuchten Harz, betrug 1 mÄqu./ml bei 20⁰C.

Nachdem etwa 40 1 Lösung behandelt worden waren, wurden die Harze regeneriert, das erste mit 10 1 einer 10 gew.-5öigen Salzsäurelösung, das zweite mit. 10 1 einer 4 gew.-% igen Natronlauge.

Die Analyse der behandelten Glykollösung ergab:

pH-Wert 8

Metallsalze von Carbonsäuren (gerechnet als Natriumsalze) -«=: 1 ppm

Aldehyde (gerechnet als Formaldehyd) 600 ppm Äthylengiykol 2,7 %

Das in der Lösung enthaltene Wasser v/urde dann bei Atmosphärendruck abdestilliert und das Äthylengiykol gleichzeitig zurückgehalten. Die in der Lösung vorhandenen Aldehyde gingen praktisch vollständig mit dem Wasser über.

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Die konzentrierte Glykollösung wurde in einer Kolonne mit 10 Böden unter einem Restdruck von 13 mbar rektifiziert.

Aus 100 1 eingesetzter Mutterlauge wurden 2,4 kg Äthylenglykol "technisch rein" zurückgewonnen, dessen Analyse ergab:

pH-Wert 6,5
Asche -^ 20 ppm
Aldehyde (angegeben als
Formaldehyd)<1O ppm
Verfärbung <£10 hazen

Nach 1000 stündigem Betrieb zeigten sich in der Anlage keinerlei Abscheidungen, weder in den Kochern der Eindicker noch in der Rektifizierkolonne.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. ) Verfahren zum Rückgewinnen von Glykolen, insbesondere fön Äthylenglyko1, aus wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig Aldehyde, Carbonsäuren und/oder Metallsalze von Carbonsäuren enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe die wäßrige Lösung mit Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherverbindungen in Berührung bringt und in einer zweiten Stufe die Glykole aus den in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Lösungen mittels Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe die wäßrigen G-lykollösungen durch ein Kationenaustauscherharzbett und durch ein Anionenaustauscherharzbett perkolieren läßt, bis die behandelte Lösung je Liter Lösung weniger als 0,5 MÄ'qu. Metallionen und weniger als 0,5 mÄou. Carbonsäuren enthält.

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Verfahrensstufe das in der Lösung enthaltene Wasser bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck abdestilliert und die zurückbleibenden Glykole unter vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 100 mbar rektifiziert.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Rückgewinnung von Glykolen aus wäßrigen Lösungen, die 0,1 als. 60 Gew.-%, allgemein 1 bis 20 Gew.-% "Glykole neben mehr als 15 und bis zu 99,8 Gew.-%, allgemein 79 bis 98,9 % Wasser, sowie - bezogen auf die Glykole - mehr als 0,1 Gew.-% Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren enthalten.

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