DE2554702A1 - Verfahren zur entalkylierung von tert.-alkyl-substituierten phenolen - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft

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"^ 5090 Leverkusen, Bayerwerk

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Verfahren zur Entalkylierung von tert.-Alkyl-substituierten Phenolen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m- und p-Kresol durch kontinuierliche Entalkylierung der entsprechenden Mono- und/oder Di-tert.-alkyl-kresole.

Wegen der geringen Siedepunktsdifferenz von m- und p-Kresol ist die Trennung ihrer Gemische durch Destillation praktisch nicht möglich. Von den bisher vorgeschlagenen Trennverfahren hat die sogenannte Butylierung der Gemische, die destillative Trennuna der erhaltenen Mono- und/oder Di-tert.-butyl-kresole und die anschließende Entbutylierung zu den reinen Kresolen große Bedeutung erlangt (Ind. Eng, Chem. 3J5 (1943), Seiten 655 bis 660). Da m- und p-Kresol als organische Zwischenprodukte eine große Bedeutung haben, ist für die großtechnische Kresoltrennung ein Entbutylierungsverfahren von großer Bedeutung, das kontinuierlich, mit hoher Ausbeute, geringem Nebenproduktanfall und betriebssicher arbeitet.

Die Entalkylierung von tert.-Alkyl-substituierten Phenolen kann entweder thermisch oder in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Bevorzugt wird die Entalkylierung in flüssiger Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, wobei üblicherweise Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird (vgl. DT-AS 1 230 432, Spalte 1, Zeilen 9 bis 38).

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Als Katalysator für die Entalkylierung in flüssiger Phase ist Schwefelsäure zwar besonders leicht zugänglich, sehr aktiv und im Reaktionsgemisch vollständig löslich, ihre Verwendung in der bisher üblichen Konzentration von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials hat jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere ihre Korrosionswirkung und die Begünstigung unerwünschter Redox-Nebenreaktionen sowie der Polymerisation des abgespaltenen Isobutens (US-PS 2 297 588, Seite 2, rechte Spalte, Zeilen 47 bis 65).

Ein technisch durchführbares kontinuierliches Verfahren zur Entalkylierung mono- und/oder di-tert,-Alkyl-substituierter Kresole ist bisher noch nicht bekannt. Ein solches Verfahren ist aber die Voraussetzung für eine praktikable kontinuierliche Herstellung von m- und p-Kresol.

Es wurde nun gefunden, daß man m- und/oder p-Kresol aus Mono- und/oder Di-tert.-alkyl-m- und/oder p-Kresol durch Entalkylierung besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Entalkylierung bei einer Temperatur unterhalb von 230 C so durchführt, daß man kontinuierlich das zu entalkylierende Einsatzprodukt und weniger als 0,1 Gew.-% Schwefelsäure oder die äquivalente Menge einer Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes, in den Reaktor einspeist, im Reaktionsgemisch eine hohe Kresol-Konzentration aufrecht erhält und die Reaktionsprodukte kontinuierlich dem Reaktor entnimmt, wobei man gleichzeitig aus dem Reaktor intermittierend oder kontinuierlich eine geringe Menge des Reaktionsgemisches abzieht.

Unter Entalkylierung und Entbutylierung ist hier und im folgenden die Abspaltung niederer tertiärer Alkylgruppen, insbesondere von tert.-Butyl-Gruppen verstanden, nicht jedoch die Abspaltung anderer Alkyl- und Butyl-Gruppen, die nicht durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring gebunden sind.

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Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entbutylierung von butyliertem m- oder p-Kresol einsetzen, das durch Butylieren von m- und p-Kresol-Gemischen und anschließende destillative Trennung erhalten werden kann, so daß reines m- oder p-Kresol erhalten wird.

In gleicher Weise können jedoch auch Gemische von butyliertem m- und p-Kresol vorteilhaft entbutyliert werden; die Wahl des Ausgangsmaterials hängt weniger von technischen als von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Dabei wird die gewünschte Reinheit für die Wahl des Ausgangsproduktes ebenso maßgeblich sein wie sein Vorhandensein. Selbstverständlich kann das Ausgangsmaterial auch nicht butyliertes Kresol enthalten.

m- und p-Kresol sind ebenso wie ihre Butylierung zu den entsprechenden Mono- und Di-tert.-butyl-kresolen bekannt. Für die Entbutylierung kommen insbesondere infrage; 4-Methyl-2-tert,-butyl-phenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol, 3-Methyl-4-tert.-butyl-phenol, 3-Methyl-6-tert.-butyl-phenol und 3-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenol.

Die Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren kann bis zu 230 C betragen, bevorzugt wird bei einer Innentemperatur im Reaktor von 180 bis 22O°C, insbesondere zwischen 190° und 210°C gearbeitet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind übliche Apparaturen entsprechend dem Stand der Technik geeignet, d.h. Wärmeaustauscher mit einer für die übertragung der Spaltungsund Verdampfungswärme ausreichenden Heizfläche. Beispielsweise seien mit natürlichem Flüssigkeitsumlauf oder mit Zwangsumlauf arbeitende Verdampfer mit senkrecht, schräg und/oder liegend, in inneren und/oder äußeren Heizkammern angeordneten Heizrohren oder Heizplatten genannt. Auch ein Rührkessel, dessen Heizfläche gegebenenfalls durch innere oder äußere Wärmeaustauschflächen vergrößert wurde, kann geeignet sein.

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Das Reaktionsvolumen des Reaktors liegt zweckmäßig in der Größenordnung des Volumens des stündlich durchgesetzten flüssigen Einsat zmaterials .

Der Reaktor kann bei Normaldruck, geringem Unter- oder Überdruck betrieben werden. Bevorzugt wird im Druckbereich zwischen 0,5 bis 1,5 bar gearbeitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet; ihre Menge beträgt weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes. Dabei kann die Menge der eingesetzten Schwefelsäure nahezu bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzproduktes betragen, bevorzugt werden jedoch 0,005 bis O,05 Gew.-% H₉SO. verwendet.

Als Schwefelsäure wird im allgemeinen konzentrierte Schwefelsäure verwendet, d,h. Schwefelsäure mit einem Gehalt von 9 6 bis 98 Gewichtsprozent H SO. (Rest H₉O) , Selbstverständlich kann auch höher konzentrierte Schwefelsäure in äquivalenter Menge verwendet werden, z.B. Oleum mit beliebigen Gehalten an S0_ oder auch SO-. selbst.

Es ist bekannt, daß Kresole und Alkylphenole mit konzentrierter Schwefelsäure leicht die entsprechenden Sulfonsäuren bilden . In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die entsprechenden Sulfonsäuren als Katalysatoren in äquivalenter Menge verwendet werden. Es ist auch möglich, andere Sulfonsäuren in äquivalenter Menge einzusetzen, wofür aromatische, aber auch aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Sulfonsäuren in Frage kcmnen. Schwefelsäure kann in den Reaktor direkt oder nach vorheriger Mischung mit dem oder einem Teil des Einsatzproduktes kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden. Vorteilhaft ist die kontinuierliche Eindosierung von konzentrierter Schwefelsäure in entsprechender Menge. Es kann auch zur besseren Dosierung vorteilhaft sein, Schwefelsäure oder die äquivalente

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Menge einer Sulfonsäure im Einsatzprodukt oder Kresol zu lösen oder mit diesem zu mischen und diese Lösung oder Mischung, wie vorstehend ausgeführt, in den Reaktor einzugeben.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine hohe Konzentration an Kresol im Reaktionsgemisch. Sie kann beispielsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung betragen; bevorzugt wird eine Konzentration von 60 bis 70 Gewichtsprozent aufrechterhalten.

Die hohe Kresolkonzentration im Reaktionsgemisch wird im allgemeinen dadurch aufrechterhalten, daß ein Teil des aus dem Reaktor als Reaktionsprodukt austretenden Kresols in den Reaktor zurückgeführt wird.

Selbstverständlich ist es auch möglich, von vornherein dem Einsatzmaterial Kresol in entsprechender Menge zuzufügen. Vorteilhafterweise wird man dafür das Kresol wählen, das bei der Entalkylierung entsteht, da sich dann keine zusätzlichen Trennnrobleme eraeben. Es ist aber auch möglich, ein entsprechend hochsiedendes Phenol zu verwenden, das bei der Reaktionstemperatur nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil mit den gasförmigen Reaktionsprodukten den Reaktor verläßt und von diesen leicht abgetrennt werden kann. Gegebenenfalls kann anstelle von Kresol auch ein anderes unter Reaktionsbedingungen inertes Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Das ständige Abziehen einer geringen Menge der flüssigen Reaktionsmischung ist für die kontinuierliche Durchführung der Entalkylierung sehr wesentlich. Ohne dieses Abziehen kommt es beispielsweise nach einem Durchsatz, der etwa dem 40-fachen des Reaktionsvolumen entspricht, zum Stillstand der Reaktion. Ein Erhöhen der Katalysator-Menge kann zwar zu einem kurzfristigen Wiederanspringen der Reaktion führen, jedoch wächst damit die Gefahr, daß die Anreicherung der Schwefelsäure und ihrer Folgeprodukte in der Reaktionsmischung zu sehr plötz-

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lichen, stark exothermen und damit gefährlichen Zersetzungen führt.

Das erfindungsgemäße Abziehen eines geringen Teiles der flüssigen Reaktionsmischung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung auszuschleusen, bezogen auf die zugeführte Menge Einsatzprodukt.

Dabei ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Masse des Reaktionsgemisches konstant zu halten. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. Vorteilhaft kann man bei konstanter Zuführung des Einsatzproduktes und konstanter Temperatur der Reaktionsmischung arbeiten und das Abziehen eines Teils der Reaktionsmischung, z.B. über eine Sumpfstandsanzeige, regeln. Bei nachlassender Spaltungsaktivität der Reaktionsmischung und damit steigender Masse wird die abgezogene Menge erhöht, bis durch Zuführung frischen Einsatzmaterials die alte Spaltungsaktivität erreicht ist. Umgekehrt wird bei steigender Spaltungsaktivität die abgezogene Menge vermindert, so daß die Masse der Reaktionsmischung konstant bleibt.

Man kann auch die abgezogene Menge konstant halten und bei konstanter Temperatur die Masse der Reaktionsmischung durch entsprechende Regelung der Zufuhr des Einsatzmaterials und des Katalysators konstant halten.

Des weiteren kann man bei konstanter Zuführung von Einsatzmaterial und Katalysator und ebenso konstantem Abziehen eines Teiles der Reaktonsmischung die Temperatur regeln und somit über die der Temperatur entsprechende Spaltungsaktivität oder Reaktionsgeschwindigkeit die Menge des aus dem Reaktor ausströmenden Gasgemisches und die Masse der im Reaktor vorhandenen Reaktionsmischung steuern.

In einer weiteren Ausführungsform kann man auch bei konstanter Zuführung von Einsatzmaterial und Katalysator die Masse des Reaktionsgemisches entsprechend der Temperatur regeln, indem man eine Soll-Temperatur vorgibt und die

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aus dem Reaktor abzuziehende Teilmenge der Reaktionsmischung über die Temperaturdifferenz zur Soll-Temperatur regelt, so daß bei Über- oder Unterschreiten eine größere oder kleinere Teilmenge abgezogen wird.

Das abgezogene Reaktionsgemisch kann z.B. destillativ von unerwünschten Nebenprodukten wie Harzen gereinigt werden und dann gegebenenfalls im Gemisch mit frischem Einsatzprodukt in den Reaktor zurückgeführt werden. Beispielsweise kann man es unter vermindertem Druck destillieren und das übergehende Destillat erneut als Einsatzmaterial verwenden; z.B. geht im Fall der Entbutylierung von Di-tert.-butylkresol bei einem Druck von 22 Torr und einer Dampftemperatur von etwa 15O°C etwa 95-98 Gew.-% des abgezogenen Materials als Destillat über. Die eigentlichen Verluste an Einsatzmaterial, die in Form eines harzigen Rückstandes bei dieser Destillation anfallen, betragen im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Butylkresol.

Wie erwähnt kann eine hohe Kresol-Konzentration im Reaktionsgemisch vorteilhaft dadurch aufrechterhalten werden, daß ein Teil des den Reaktor als Reaktionsprodukt verlassenden Kresols in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.

Im folgenden sei die erfindungsgemäße Entalkylierung am Beispiel der Entbutylierung eingehender beschrieben.

Die Rückführung des Kresols kann z.B. dadurch erfolgen, daß das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch, das Isobuten, niedrig siedende Verunreinigungen, Kresol und Ifono-tert.-butyl-kresol enthält, direkt einer Fraktionierung unterworfen wird. Das Gasgemisch wird dabei in eine Fraktioniereinheit, z.B. eine Destillationskolonne eingeführt, in der eine gegebenenfalls vollständige Abtrennung des Mono-tert.-butyl-kresols und eine teilweise Trennung des Kresols vom Isobuten und den niedrig siedenden Verunreinigungen erfolgt. Die aus der Fraktioniereinheit abfließende Flüssigkeit, nämlich Kresol und Mono-tert.-butyl-kresol.wird wieder in den Reaktor zurückgeführt.

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Das aus der Fraktionier einheit ausströmende Gas, das neben Isobuten niedrig siedende Verunreinigungen und den Rest des Kresols sowie gegebenenfalls noch Mono-tert.-butylkresol enthält, wird anschließend in einen temperaturgesteuerten Kondensator, z.B. einen Dephlegmator geleitet, in dem eine Teilkondensation des Gases erfolgt, wobei das Kondensat hauptsächlich Kresol enthält. Dieses Kondensat wird als Rücklauf auf die Fraktioniereinheit zurückgeführt.

Die Kresolkonzentration im Reaktor kann so durch die Vorgabe der Kondensatortemperatur, also durch dessen Rücklaufverhältnis geregelt werden. Dabei ist das Rücklaufverhältnis abweichend von dessen sonstiger Definition als Verhältnis der aus dem Kondensator austretenden Restgasmenge zum ablaufenden Kondensat definiert.

Die Fraktionierung der aus dem Reaktor aufströmenden Gase in der Fraktionierstufe kann im Temperaturbereich zwischen 100 und 22O°C bei 600 bis 1000 Torr und einem Rücklauf verhältnis von 1 bis 3 erfolgen. Besonders vorteilhaft kann es sein, im Temperaturbereich von 150 bis 210⁰C bei 700 bis 900 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 1,5 bis 2 zu arbeiten. Die Aufarbeitung des nicht kondensierten Restgases, das Isobuten, niedrig siedende Verunreinigungen, Kresol und gegebenenfalls Mono-tert.-butyl-kresol enthält, kann in bekannter Weise in einer weiteren Fraktionierstufe erfolgen; z.B. kann Kresol abgetrennt und die höhersiedenden Anteile, wie Kresol in den Fjsaktor zurückgeführt werden.

Im folgenden soll als eine Fraktionier stufe eine Apparatur, z.B. eine Destillationskolonne bezeichnet werden, die durch die entsprechende Trennstufenzahl (z.B. Höhe der Destillationskolonne) und das gewählte Rücklaufverhältnis das gewünschte Trennergebnis liefert.

Nach einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Fraktioniereinheit oder -stufe, wie vorstehend beschrieben, austretende Gasgemisch erst nach Durchströmen einer zweiten Fraktionierstufe teilkondensiert, z.B.

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in einem Dephlegmator. Von der aus der zweiten Fraktionierstufe ablaufenden Flüssigkeit, die praktisch reines Kresol ist, wird nur ein Teil, entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 wieder auf die erste Fraktionierstufe zurückgeführt; der verbleibende Rest wird als Produkt abgezogen. Bei dieser Verfahrensweise arbeitet man vorteilhaft bei einer Dephlegmatortemperatur von 20 bis 30⁰C, bevorzugt 25°C, gemessen im nicht kondensierten Gas, und einem Rücklaufverhältnis von 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60.

Eine Möglichkeit der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Abbildung 1 schematisch dargestellt und sei nachstehend beschrieben.

Mono- und/oder Dibutylkresol wird über Leitung 1 zusammen mit Schwefelsäure über Leitung 2 und gegebenenfalls dem Destillat des über Leitung 3 aus dem Reaktor 22 ausgeschleusten und aufgearbeiteten Sumpfproduktes, das Kresol, Mono- und/oder Dibutylkresol enthält, über Leitung 5 in den Reaktor 22 eindosiert. Das während der Reaktion entstehende Gasgemisch 6 (Isobuten, Kresol und Monobutylkresol) wird durch die beiden hintereinandergeschalteten Fraktionierstufen 23 und 24 geleitet (Ströme 6 und 8) und schließlich (Ströme 13, 18) in den Dephlegmatoren 27 und 28 z.B. bei 25°C und 0°C partiell kondensiert. Während das aus der ersten Fraktionierstufe 23 ablaufende Kondensat 7 (Kresol, Monobutylkresol) vollständig zum Reaktor 22 zurückströmt, wird das aus der zweiten Fraktionierstufe 24 ablaufende Kondensat 9 (Kresol mit z.B. etwa 0,1 bis etwa 0,3 % Leichtsiedern und 0,1 Gewichtsprozent Monobutylkresol) nur teilweise (z.B. 2 Teile Rücklauf, 1 Teil Entnahme) zur ersten Fraktionierstufe 23 zurückgeleitet. Aus diesem Kondensatstrom 9 kann das Reaktionsprodukt Kresol über 16 praktisch rein entnommen werden. Die bei der Entbutylierung in geringen Mengen auch entstehenden leicht siedenden Nebenprodukte(Leichtsieder) werden über eine geringfügige Kondensatentnahme 17 aus den Kondensatströmen 15, z.B. bei einem Rücklaufverhältnis gleich oder größer als 50 und mit dem Kondensatstrom 19 ausgeschleust. Das aus dem zweiten Dephlegmator 28 austretende Isobuten 20 kann in die Alkylierung des Kresolgemisches zurückgeführt werden. Le A 16 612 - 9 -

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Zum Anfahren kann der Reaktor 22 mit reinem Kresol gefüllt und auf die Rückflußtemperatur des Kresols (z.B. 202 C bei 760 Torr) erhitzt werden.

Der aus dem Reaktor 22 über 3 kontinuierlich oder intermittierend ausgeschleuste Teil des Reaktionsgemisches kann ebenfalls kontinuierlich oder intermittierend in der Destillation 21 von hochsiedenden, harzartigen Nebenprodukten, die über 4 abgezogen werden, gereinigt und gegebenenfalls nach erfolgter Kondensation über einen Sammelbehälter durch 5 in den Reaktor zurückgeführt werden. Im allgemeinen kann diese Reinigung auch unabhängig von dem vorstehend beschriebenen Verfahren in einer gesonderten Apparatur durchgeführt werden; vorteilhaft kann sie dann in die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einbezogen werden, wenn die stündlich durchgesetzte Menge entsprechend groß ist, so daß die kontinuierliche Durchführung dieser an sich für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlichen Maßnahme sinnvoll ist.

Eine weitere Möglichkeit der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abbildung 2 schematisch dargestellt und sei nachfolgend beschrieben.

üer Reaktor 22 wird wie vorstehend beschrieben durch die Leitungen 1, 2 und gegebenenfalls 5 beschickt; ein Teil der Reaktionsmischung wird über 3 abgezogen und gegebenenfalls wie vorstehend beschrieben in der Destillation 21 gereinigt. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch 6 gelangt in die erste Fraktionierstufe 23, aus der das Kondensat 7 in den Reaktor 22 zurückgeführt wird. Das aus der ersten Fraktionierstufe 23 austretende Gasgemisch 8 wird in einem temperaturgesteuerten Dephlegmator 25 geleitet, der ein abweichend von der üblichen Definition definiertes Rücklaufverhältnis (Mengenverhältnis des austretenden und zum Dephlegmator 26 strömenden Gasgemisches 10 und des ablaufen-

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den Kondensats 9) von ζ,B, 1_f5 bis 2 so aufrechterhält, daß das aus dem zweiten Dephlegmator 26 zur zweiten Fraktionierstufe 24 abfließende Kondensat weniger als 1 Gew.-% Monobutylkresol enthält. Das Restgas strömt über 12 zum letzten Dephlegmator 28.

In der zweiten Praktionierstufe 24 werden die im Kondensat noch enthaltenen Leichtsieder und Monobutylkresol abgetrennt. Aus dieser zweiten Fraktionierstufe 24 fließt das z.B. auf etwa 30 Gew.-% in Kresol angereicherte Monobutylkresol über Leitung 14 wieder in den Reaktor 22 zurück, während das Restgas über 13 in den Dephlegmator 27 gelangt. Über eine Seitenstromentnahme 16 der Fraktionierstufe 24 wird praktisch reines Kresol abgezogen. Die aus den Dephlegmatoren 26 und 27 austretenden Restgasströme 12 und 18 mit einer Temperatur von beispielsweise etwa 25 C gelangen in einen letzten Dephlegmator 28, aus dem als Gas praktisch nur Isobuten über 20 austritt. Die leicht siedenden Nebenprodukte (Leichtsieder) werden sowohl über eine geringe Kondensatentnahme 17 aus dem Kondensatstrom 15 z.B. mit einem Rücklaufverhältnis gleich oder größer als 100, als auch über den Kondensatstrom 19 ausgeschleust.

Die gegebenenfalls kontinuierliche Reinigung des aus dem Reaktor 22 abgezogenen Teils der Reaktionsmischung kann wie vorstehend beschrieben erfolgen.

überraschend ist die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie aus der US-PS 2 290 602 hervorgeht, mußte erwartet werden, daß die sofortige Abführung des entbutylierten Kresols aus der Reaktionsmischung vorteilhaft sei,

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da dadurch eine Verdünnung der Reaktionsmischung und ein Absinken des Verhältnisses Katalysator;Butylkresole vermie den würde (Seite 3, l-dbnfcre Spalte, Zeilen 3 bis 19) ,

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen zum einen bereits in der technisch und wirtschaftlich günstigen kontinuierlichen Durchführung und zum anderen darin, daß man m- und p-Kresole mit hoher Reinheit (>99,5 %) bei einer sehr guten Ausbeute (gleich oder höher als 95 %) gewinnen und überdies auch Isobuten mit hoher Reinheit (>99,8 %) zurückgewinnen kann.

Weiterhin wird als Katalysator die leicht zugängliche Schwefelsäure in einer gegenüber dem Stand der Technik geringeren Konzentration verwendet, wodurch die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten (Harzen) und die Korrosion des Reaktors entsprechend vermindert wird. Durch die erfindungsgemäße Ausschleusung eines Teiles der Reaktionsmischung, wobei vorteilhaft die Masse der Reaktionsmischung konstant gehalten wird, wird sowohl ein Durchgehen der Reaktion infolge unerwünschter exothermer Nebenreaktionen als auch ein Absinken der Reaktivität und Reaktionsgeschwindigkeit vermieden und somit ein zeitlich konstanter Durchsatz erreicht. Durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine kontinuierliche Entbutylierung überhaupt erst über beliebige Zeiträume möglich.

Soweit in den nachstehenden Beispielen Teile angegeben sind, handelt es sich um Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Die verwendete Apparatur entsprach der in Abbildung 1 schematisch dargestellten Verfahrensvariante.

Der aus einem Umlaufverdampfer, dessen Reaktionsvolumen etwa dem stündlichen Durchsatz entspricht, bestehende Reaktor wird vor Beginn der Reaktion mit m-Kresol gefüllt und auf die Rücklauftemperatur von Kresol erwärmt. Anschließend werden je Stunde 650 Teile 3-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol über Leitung 1 und 0,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure über Leitung 2 zugeführt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 210 C und der Innendruck im Reaktor 22 etwa 800 Torr.

Das aus dem Reaktor 22 austretende Gasgemisch durchströmt 2 hintereinander geschaltete Fraktionierstufen 23 und 24 und gelangt in den wassergekühlten Dephlegmator 27 und anschließend in den nachgeschalteten solegekühlten Dephlegmator 28.

Das nicht kondensierte Isobuten gelangt von dort über Leitung 20 in Kühlfallen, in denen es kondensiert wird.

Während das aus dem wassergekühlten Dephlegmator 27 ablaufende Kondensat über 15 fast vollständig (Rücklaufverhältnis etwa 50) wieder zur zweiten Fraktionierstufe 24 zurückfließt, wird von dem aus der zweiten Fraktionierstufe über Leitung 9 ablaufenden Kondensat nur ein bestimmter Teil bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1,2 bis 1,5 zur ersten Fraktionierstufe zurückgeleitet,

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während der verbleibende Teil über Leitung 16 als Produkt (m-Kresol) entnommen wird.

Die Ausschleusung eines Teiles der Reaktionsmischung erfolgt über die Entnahmeleitung 3 und wird automatisch so geregelt, daß die Masse der Reaktionsmischung konstant bleibt.

Durchschnittlich wurden stündlich etwa 12,3 Teile der Reaktionsmischung von folgender Zusammensetzung ausgeschleust:

62 % m-Kresol,

30 % Mono-tert.-butyl-m-kresol,

2 % Di-tert.-butyl-m-kresol und

6 % hochsiedende Nebenprodukte.

Aus dem Dephlegmator 28 strömten über 20 stündlich etwa 324,2 Teile Isobuten mit einer Reinheit von über 99,9 % ab.

Als Kondensat verlassen den solegekühlten Dephlegmator 28 bei 0 C über 19 stündlich etwa 7,6 Teile eines hauptsächlich aus Leichtsiedern bestehenden Gemisches der folgenden Zusammensetzung:

13,5 % Isobuten,

50,0 % sonstige leichtsiedende Verunreinigungen und 36,5 % m-Kresol.

Aus dem aus dem wassergekühlten Dephlegmator 27 bei etwa 25°C zurücklaufenden Kondensatstrom 15 wird über 17 stündlich etwa 1 Teil Kondensat entnommen, das folgende Zusammensetzung hat:

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5 % leicht siedende Verunreinigungen, 95 % m-Kresol,

Bei einer Kopftemperatur der Fraktionierstufe 24 (Temperatur des aus 24 austretenden Gasstromes 13) von etwa 90 C, einem Kopfdruck von 760 Torr und einer Temperatur des zur ersten Fraktionierstufe 23 fließenden Rücklaufs 9 von etwa 156 C bei einem Rücklaufverhältnis R/E = 1,5 werden über die Produktentnahme 16 stündlich 304,9 Teile m--Kresol mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten (0,3 % leichtsiedende Verunreinigungen, 0,2 % Mono-tert.-butyl-m-kresol).

Die Ausbeute entspricht 97 % der Theorie bezogen auf Einsatzmaterial; dabei ist zu berücksichtigen, daß ständig ein Teil des Einsatzmaterials ausgeschleust wird, so daß die Ausbeute bezogen auf umgesetztes Einsatzmaterial noch höher liegt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine Laborapparatur entsprechend der vorstehend in Figur 2 schematisch dargestellten Verfahrensvariante verwendet.

Der Reaktor 22 bestand wiederum aus einem Umlaufverdampfer, dessen Reaktionsvolumen etwa dem stündlichen Durchsatz entsprach.

Der Reaktor 22 wird mit m-Kresol gefüllt und auf die Rückflußtemperatur von m-Kresol erwärmt.

Anschließend werden je Stunde 650 Teile 3-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol über Leitung 1 und 0,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure (98 Gew.-% H₃SO₄, Rest Wasser) über

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Leitung 2 zugeführt.

Über Leitung 3 werden mittels einer automatischen Regelung des Reaktorinhalts nach der Masse der Reaktionsmischung durchschnittlich etwa 24,7 Teile der Reaktionsmischung je Stunde ausgeschleust, die folgende Zusammensetzung hat:

65 % m-Kresol,

30 % Mono-tert.-butyl-m-kresol,

1 % Di-tert. -butyl-ir-kresol und

4 % hochsiedende Nebenprodukte.

Die Temperatur im Reaktor 22 beträgt etwa 21O⁰C, der Druck etwa 760 Torr, gemessen im solegekühlten Kondensator 28.

Das aus dem Reaktor 22 austretende Gasgemisch durchströmt die erste Fraktionierstufe 23 und wird in einem temperaturgesteuerten Dephlegmator 25 teilweise kondensiert; dabei erfolgt die Steuerung so, daß die in einen zweiten wassergekühlten Dephlegmator 26 ausströmenden Dämpfe eine Temperatur von etwa 165°C besitzen und am Kopf der ersten Fraktionierstufe 23 ein Verhältnis der Kondensatmenge zur nicht kondensierten Gasmenge (Rücklaufverhältnis) von 1,5-2 aufrecht erhalten wird.

Das aus dem Dephlegmator 26 ablaufende und mit einer Temperatur von etwa 150°C zur zweiten Fraktionierstufe 24 strömende Kondensat 11 enthält etwa 4 % leicht siedende Verunreinigungen, 95,5 % m-Kresol und etwa 0,5 % Monotert .-butyl-m-kresol.

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Die Aufarbeitung dieses Kondensats in der zweiten Fraktionierstufe 24 erfolgt bei einer Sumpftemperatur von etwa 215 C und einem Rücklaufverhältnis von etwa 100, Während das aus der zweiten Fraktionierstufe 24 ablaufende Sumpfprodukt 14, das etwa 76 % m-Kresol und 24 % Mono-tert.-butyl-m-kresol enthält, wieder zum Reaktor 22 zurückgeführt wird, wird das leichtsiederfreie m-Kresol im Seitenstrom 16 entnommen und das am Kopf der Fraktionierstufe 24 austretende Gasgemisch 13 in einem weiteren wassergekühlten Dephlegmator 27 bei etwa 25 C teilweise kondensiert.

Die aus den Dephlegmatoren 26 und 27 austretenden Restgasströme 12 und 18 gelangen in einen solegekühlten Dephlegmator 28, dessen Kondensat von etwa 0 C über 19 abgeführt wird.

Das im Dephlegmator 28 nicht kondensierte Isobuten wird über 20 entnommen und kondensiert. Man erhält stündlich 321,8 Teile Isobuten (Reinheit über 99,9 %) .

Über die Produktentnahme 16 werden stündlich 290,6 Teile m-Kresol mit einer Reinheit von 99,8 % (Rest Mono-tert.-butyl-m-kresol) erhalten.

Die leichtsiedenden Verunreinigungen werden über die Entnahmen 19 und 17 ausgeschleust, wobei man stündlich 4,6 Teile eines Gemisches von 63,5 % Isobuten und anderen Leichtsiedern sowie 36,5 % m-Kresol als Kondensat im Dephlegmator 28 erhält und 8,5 Teile eines Gemisches 22,7 % Isobuten und anderen Leichtsiedern und 77,3 % m-Kresol als Seitenstrom dem Kondensatrücklauf des Dephlegmators 27 entnimmt.

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Beispiel 3

Der in den Beispielen 1 und 2 ausgeschleuste Teil des Reaktionsgemisches wurde in einer Fraktioniereinheit bei einem Kopfdruck von etwa 22 Torr bis zu einer Dampftemperatur von etwa 155°C destilliert, wobei 96,5% des eingesetzten Materials als Destillat erhalten wurden.

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird der Reaktor 22 mit m-Kresol gefüllt und auf die Rückflußtemperatur von m-Kresol erwärmt. Dann werden stündlich 650 Gew.-Teile 3-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol über Leitung 1 und 35,9 Teile des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Destillats über Leitung 5 sowie 0,1 Teile konzentrierte Schwefelsäure über Leitung 2 zugeführt.

Im übrigen wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren. Dabei wurden nun erhalten:

312 Teile m-Kresol (Reinheit 99,8 %, Rest Mono-tert.-butyl-m-

kresol)
322,4 Teile Isobuten (Reinheit über 99,9 %)

Ausgeschleust wurden 37,2 Teile eines Gemisches folgender Zusammensetzung:

70 % m-Kresol,

28 % Mono-tert.-butyl-m-kresol,

1 % Di-tert.-butyl-m-kresol und

1 % hochsiedende Verunreinigungen,

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An leichtsiedenden Verunreinigungen wurden ausgeschleust über Entnahme 17 4,8 Teile eines Gemisches von 22,7 % Isobuten und leichtsiedenden Verunreinigungen sowie 77,3 % m-Kresol und als Kondensat 19 9,5 Teile eines Gemisches von 63,5 % Isobuten und leichtsiedenden Verunreinigungen und 36,5 % m-Kresol.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Laborapparatur verwendet.

Der Reaktor 22 wurde mit m-Kresol gefüllt und auf die Rückflußtemperatur von m-Kresol erwärmt. Dann wurden stündlich 650 Teile 3-methyl-2,6-di-tert.-butylphenol über Leitung und 0,1 Teile konzentrierte Schwefelsäure über Leitung 2 zugeführt. Eine Ausschleusung von Reaktionsgemisch über Leitung 3, wie in Beispiel 2 beschrieben erfolgt dagegen nicht.

Die Reaktionstemperatur betrug zu Beginn der Reaktion 210 C und der Druck, gemessen im solegekühlten Kondensator 28, 760 Torr. Nach etwa 20 Stunden trat eine zunehmende Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ein, gleichzeitia stieg die Temperatur des .Reaktionsgemisches um etwa 20 bis 30°C über die Temperatur des Heizmittels an.

Durch absatzweise Erhöhung der stündlich zugegebenen Schwefelsäuremenge bis zuletzt auf 1,5 Teile konnte die Reaktion zwar jeweils erneut in Gang gesetzt werden, sie kam jedoch nach etwa 10 bis 20 Minuten immer wieder praktisch zum Stillstand.

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Schließlich stieg die Temperatur der Reaktionsmischung infolge der exothermen Nebenreaktionen plötzlich an, so daß eine Innentemperatur von über 3OO°C erreicht wurde.

Der Versuch wurde daraufhin abgebrochen.

Beispiel 5

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet.

Vor Beginn der Reaktion wurde der Reaktor 22 mit p-Kresol gefüllt und auf die Rücklauftemperatur von p-Kresol erwärmt. Dann werden stündlich 650 Gew.-Teile 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol über Leitung 1 und 0,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure über Leitung 2 zugeführt.

Über Leitung 3 werden mit der beschriebenen automatischen Regelung stündlich im Durchschnitt 22,2 Teile der Reaktormischung ausgeschleust, die folgende Zusammensetzung haben:

65 % p-Kresol,

29 % Mono-tert.-butyl-p-kresol,

1,5 % Di-tert.-butyl-p-kresol und

4,5 % hochsiedende Nebenprodukte.

Die Temperatur der Reaktxonsmischung betrug etwa 210 C und der Innendruck im Reaktor etwa 800 Torr.

Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es wurden erhalten:

297,4 Teile p-Kresol mit einer Reinheit von 99,5 % (0,3 %

leicht siedende Nebenprodukte, 0,2 % Mono-tert.-butyl-p-kresol) über Leitung 16;

321,4 Teile Isobuten mit einer Reinheit von über 99,9 % über Leitung 20;

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als Kondensat des Dephleqmators 28 wurden 7,8 Teile eines Gemisches von 61 % Isobuten und leichtsiedenden Verunreinigungen und 39 * p-Kresol erhalten;

über die Seitenentnahme 17 wurden 1,2 Teile eines Gemisches von 5 ?■ leichtsiedenden Verunreinigungen und 95 % p-Kresol ausgekreist.

Beispiel 6

Die verwendete Apparatur bestand aus einem Rührkessel mit einem Reaktionsvolumen von etwa 300 ml, der über eine thermostatgeregelte Mantelheizung beheizt werden konnte. Die den Rührkessel verlassenden Dämpfe gelangten in eine silberummantelte Kolonne von 60 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, die mit aus VA-Stahl-Maschendrahtringen gefüllt war. Aus der Kolonne gelangten die Dämpfe in einen Kolonnenkopf, dessen Kondensat mit einem Rücklaufverhältnis von 2 auf die Kolonne gegeben wurde, aus der es weiter in den Rührkessel zurückfloß. Der restliche Teil des Kondensats wurde in einem Sammelbehälter gesammelt.

Die den Kolonnenkopf verlassenden Dämpfe durchströmten einen wassergekühlten Intensivkühler, dessen auslaufendes Kondensat ebenfalls im Sammelbehälter gesammelt wurde, während die nicht kondensierten Gase, nämlich Isobuten in zwei nachgeschalteten Kühlfallen bei -78°C kondensiert wurden.

Über einen das Reaktionsvolumen im Rührkessel begrenzenden Überlauf wurde automatisch ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen, dabei war die Zuführung des Reaktionsgemisches in den Rührkessel so ausgelegt, daß im angestrebten Gleichgewichtszustand der Reaktion lediglich eine geringe Menge der Reaktionsmischung abfloß.

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Zu Beginn der Reaktion wird der Rührkessel mit Mono-tert,-butyl-m-kresol gefüllt und auf Siedetemperatur erhitzt,

Dann werden stündlich 235 Teile Mono-tert.-butyl-m-kresol und 0,075 Teile 98 Gew.-%ige Schwefelsäure zugeführt.

Während der Reaktion betrug die Temperatur im Reaktionsraum etwa 200 C und der Innendruck etwa 780 Torr, während der Druck im Kolonnenkopf etwa 760 Torr betrug. Stündlich wurden etwa 78 Teile Isobuten mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % erhalten, während 13,6 Teile Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung ausgeschleust wurde:

87,4 % m-Kresol,

12,6 % Mono-tert.-butyl-m-kresol.

In Sammelbehältern wurden stündlich 143,3 Teile m-Kresol mit einer Reinheit von 98,7 % aufgefangen (0,1 % Diisobuten, 1,2 % Isobuten).

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Einsatz von p-Kresol und Mono-tert,-butyl-p-kresol wiederholt.

Es wurden stündlich 12,2 Teile Reaktormischung ausgeschleust, die 85,5 % p-Kresol und 14,5 % Mono-tert.-butyl-p-kresol enthielt.

Es wurden stündlich gewonnen:

77,8 Teile Isobuten mit einer Reinheit über 99,9 % und 145 Teile p-Kresol mit einer Reinheit von 98,7 % (0,1 % Diisobuten, 1,2 % Isobuten).

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Leerse ite

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   wVerfahren zur Herstellung von m- und/oder p-Kresol aus Mono- und/oder Di-tert.-alkyl-m- und/oder p-Kresol durch Entalkylierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ent alkylierung bei einer Temperatur unterhalt) von 23O°C so durchführt, daß man kontinuierlich das zu entalkylierende Einsatzprodukt und weniger als 0,1 Gew.-% Schwefelsäure oder die äquivalente Menge einer Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes, in den Reaktor einspeist, in Reaktionsgemisch eine hohe Kresol-Konzentration aufrecht erhält und die Reaktionsprodukte kontinuierlich dem Reaktor entnimmt, wobei man gleichzeitig aus dem Reaktor intermittierend oder kontinuierlich eine geringe Menge des Reaktionsaemisches abzieht.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 180 und 22O°C arbeitet.
3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes, verwendet.
4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Kresol-Konzentration im Reaktionsgemisch 50 bis 90 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt.
5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung, bezogen auf die zugeführte Menge, abzieht.

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6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kresol-Konzentration im Reaktionsgemisch dadurch aufrechterhält, daß man einen Teil des aus dem Reaktor als Reaktionsprodukt austretenden Kresols in den Reaktor zurückführt.
7. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch direkt einer Fraktionierung unterwirft und anschließend teilweise kondensiert, wobei das Kondensat als Rücklauf in die Fraktio nierung zurückgeführt wird und die aus der Fraktionierung abfließende Flüssigkeit wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
8. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kresol-Konzentration im Reaktor dadurch geregelt wird, daß man das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch teilweise kondensiert und bei dieser Kondensation das Verhältnis der aus dem Kondensator ausströmenden Restgasmenge zum ablaufenden Kondensat entsprechend regelt.
9. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Kresol enthaltenden Restgas in bekannter Weise Kresol abgetrennt wird und die höhersiedenden Anteile in den Reaktor zurückgeführt werden.
10. 10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Fraktionierung austretende Gasgemisch erst nach Durchströmen einer zweiten Fraktionierstufe teilweise kondensiert wird und das aus der zweiten Fraktionierstufe ablaufende Kondensat teilweise auf die erste Fraktionierstufe zurückgeführt wird und der Rest als Reaktionsprodukt abgezogen wird.

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