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"Haarfärbemittel"
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Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren
auf Basis von 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidinen als Entwicklerkomponente.
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FUr das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponete mit einer Kupplerkomponente
entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine
bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen,
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische
Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylendiaminderivate,
Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den Jeweiligen
Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermbgen
auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
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Die üblicherweise als Entwicklersubstanzen verwendete Verbindungsklasse
der substituierten bzw. unsubstituierten p-Phenylendiamine besitzt den Nachteil,
daß sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und in deren Gefolge schwere
Allergien hervorruft. Die zur Vermeidung dieser dermatologischen Nachteile in neuerer
Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnischen
Eigenschaften nicht immer voll befriedigen.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
mit einem Gehalt an 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidinen der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 -Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest,
einen Arylrest, den Rest -(CH2)n-X, in dem n = 1 - 4 und X eine Hydroxylgruppe,
ein Halogenatom, eine -mi2-, -NHR'- und -NR'R"-Gruppe sein können, wobei R' und
R" Alkylreste mit 1 -Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom
zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom
enthalten kann, geschlossen sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom
und einem Sauerstoffatom darstellen können, sowie deren anorganischen oder organischen
Salzen
als Entwicklersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben
üblichen Kupplersubstanzen den gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße
gerecht werden.
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Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen
die unterschiedlichsten sehr intensiven Farbnuancen, wie sie mit diesen Kupplern
und den bisher bekannten Entwicklern nur schwer erzielbar waren und stellen somit
eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darber
hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine durch
sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute
Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische. sowie dermatologische
Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemE.% als Entwicklerkotnponenten zu verwendenden 2-Hydroxy-4,5,
6-triaminopyrimidine können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen
oder organischen Säuren wie z.B. als Chioride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate,
Lactate, Citrate eingesetzt werden.
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Die Herstellung der meisten erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten
zu verwendenden 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine ist bereits literaturbekannt
und kann der Monographie von D.J. Brown, "The Pyrinidines" in der Reihe Heterocyclic
Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II entnommen werden. Nur eine
der in den Beispielen genannten Verbindungen stellt eine neue Substanz dar, deren
Herstellung gesondert beschrieben ist.
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Zur Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden 2-Hydroxy-4,5,6-Triaminopyrimidine
geht man im allgemeinen von entsprechenden 2-Hydroxy-4,6-diaminopyrimidinen aus,
in die die 5-Aminogruppe durch Nitrosierung und anschließende Natriumdithionit-Reduktion
in alkalischer Lösung eingeführt wird. Genaue Angaben zur Herstellung der einzelnen
Produkte sowie über ihre physikalischen Kennzahlen finden sich in dem Aufsatz von
W. Pfleiderer und H. Fink in Chemische Berichte, Jahrg. 96 (l963) S. 2950 - 2963.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind z.B.
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5-diamino-6-methylaminopyrimidin,
-6-dimethylaminopyrimidin, -6-äthylaminopyrimidin, -6-propylaminopyrimidin, -6-butylamino-pyrimid2
n, -6-diäthylaminopyrimidin, -6-anilinopyrimidin, -6-benzylaminopyrimidin, -6-benzylidenaminopyrimidin,
-6-ß-amino-äthylaminopyrimidin, -6-bis-ß-hydroxyäthylaminopyrimidin, -6-ß-methylamino-äthylaminopyrimidin,
-6-piperidinopyrimidin, -6-morpholinopyrimidin zu nennen.
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Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Kupplerkomponenten sind a-Naphthol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol,
3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, $1,5- bzw. 1,7-Dihydroxy-naphthalin,
5-Amino- 2-methylphenol, Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenol,
Resorcin, Resorcinmonomethyläther, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,
1-Phenyl-3-amino-pyrazolon-5, l-Phenyl-3,5-diketo-pyrazolidin, l-Methyl-7-dimethyl-amino-4-hydroxy-chinolon-2,
1-Amino-3-acet-acetylamino-4-nitrobenzol oder 1-Amino-3-cyanacetylamino-4-nitro-benzol
anzuführen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Kupplersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmEßig erweist, so ist es
Jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen überschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine
als auch die Kupplersubstanz Gemische der vorstehend genannten Kupplerkomponenten
darstellen.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel andere
bekannte und übliche Entwicklerkomponenten sowie auch gegebenenfalls übliche direktziehende
Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich
ist.
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Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarb stoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen.
Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche
kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff,
Melamin und Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen
mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die erfindungsgemäßen 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine
den Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende
Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative
Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig
neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitvcnendung von
Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen HaarfÇrbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen, wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vo der Anwendung auf dem Haar rnit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt. Die Koiizentration derartiger färberischer Zubereitungen
an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 - 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Fmulsi.onen oder Gelen werden
die Farbstoffkomponenten mit den fü derartige Präparat ionen üblichen weiteren Bestandteilen
gemischt Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z.B. Netz- oder Emulgiermittel
vom anionischen oder nichtionogenen Typ, wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate,
alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsorodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole,
Verdickungsmittel,wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl,
Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel,wie Psntothensure und Cholesterin
zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen
Mengen eingesetzt, wie z.B.
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Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 - 30 Gewichtsprozent
und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 - 25 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen
auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung. eine Emulsion, eine Crcme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einen. pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 400C. Nach einer Einrirkunmsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
von zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Ilaar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne
zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler-und Kupplerkomponenten eine außerordentliche
Variationsmöglichkeit, die von helibraun bis olivbraun und grün bis rot reicht.
nie erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibeechtheitseigenschaften
und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Zunächst wird die Ilerstellung eines in den erfindungsgemäßen
Haarfärbemitteln zu verwendenden 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin-derivates beschrieben,
das bisher nicht literaturbekannt ist.
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Darstellung von 2-Hydroxy-4,5-diamino-6-piperidinopyrimidin Zu 32
g Piperidin wurde eine Suspension von 6 g 2-Hydroxy-4-chlor-6-aminopyrimidinx) in
15 ml Äthanol zugetropft.
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Die Lösung wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden
wurde die Lösung abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Dieser wurde hernach in 50 ml 2 n Salzsäure bei 600C gelöst und zu dieser Lösung
wurde eine Lösung von 4 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser tropfenweise gegeben. Der
entstandene violette Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet, danach in 50 ml
0,5 n Natronlauge gelöst; und bei 600C mit Natriumdithionit reduziert. Durch Ansäuern
mit verdünnter Schwefelsäure wurde das 2-hydroxy-4 L3-dialnino-6-piperidinopyr5imidin
als schwefelsaures Salz gefällt und abgesugt. Das Produkt zersetzt sich bei 1650C.
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X)Nach den Angaben irrt J. Chem. Soc. 679 (1963), hergestellt.
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Die anderen in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine
sind literaturbekannt und ihre Herstellung erfolgt auf Wegen, wie sie in der Monographie
von D.J.Brown "The Pyrimidines in Heterocyclic Comoounds, Interscience Publishers,
1962, Band I und II sowie in dem Aufsatz von W. Pfleiderer und H. Fink, Chem. Ber.
Jahrg.96 (1963), S. 2950-2963 aufgezeigt sind.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingeseitzt. bei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge
C12-C18, 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C12-C18, 75
Gew.-Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführte
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde
der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit
Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung sunde entweder mit
Luftsauerstoff oder mit 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt,
wobei zu 400 Gewicht steilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung
gegeben wurde. Die jewcilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel
wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen
und dort 30 !inuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar
mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
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Die dabei erhaltenen FUrbungen sind nachstender Tabelle l zu entnehmen.
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Tabelle 1
| Beispiel E n t w i c h l e r Kuppler Erhaltener Farbton |
| bei Luftoxi- mit 1% H2O2 |
| dation |
| 1 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin Resorcin braunorange rotgrau |
| 2 " m-Aminophenol mattrot mattrot |
| 3 " m-Toluylen- oliv oliv |
| diamin |
| 4 2-Hydroxy-4,5-diamino-6-di- α-Naphthol mattgrün olivbraum |
| methylaminopyrimidin |
| 5 " Resorcin graurot graurot |
| 6 " m-Aminophenol graumagenta graurubin |
| 7 " m-Toluylen- oliv olivbran |
| diamin |
| 8 2-Hydroxy-4,5-diamino-6- α-Naphthol olivbran olivbran |
| benzylaminopyrimidin |
| 9 " Resorcin braugrau hellbraun |
| 10 " m-Aminophenol graurot graurot |
| 11 " m-Toluylen- olivbraun olivbraun |
| diamin |
| 12 2-Hydroxy-4,5-diamino-6-ß- α-Naphthol oliv oliv |
| hydroxyäthylaminopyrimidin |
| 13 " m-Aminophenol graurot graurot |
| 14 " Resorcin graubraun braunorange |
| 15 " m-toluylendi- |
| amin olivbraun olivbraun |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Beispiel Entwickler Kuppler Erhaltener Farbton |
| bei Luftoxi. mit 1% H2O2 |
| dation |
| 16 2-Hydroxy-4,5-diamino-6- α-Naphthol graugelb graugelb |
| anilinopyrimidin |
| 17 " m-Aminophenol rotbraun rotbraun |
| 18 2-Hydroxy-4,5-diamino-6- α-Naphthol mattgrün mattgrün |
| morpholinopyrimidin |
| 19 " m-Aminophenol graurubin graubraun |
| 20 " Resorcin graurot braunorange |
| 21 " m-Toluylen- oliv oliv |
| diamin |
| 22 2-Hydroxy-4,5-diamino-6- α-Naphthol mattgrün mattgrün |
| piperidinopyrimidin |
| 23 " m-Aminophenol graurot graubraun |
| 24 " Resorcin graurot braunorange |
| 25 " m-Toluylen- olivgelb oliv |
| diamin |