DE2551027A1

DE2551027A1 - 2-trifluormethylmethan-sulfonanilide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbicide mittel

Info

Publication number: DE2551027A1
Application number: DE19752551027
Authority: DE
Inventors: Thomas Lee Fridinger; Larry Reino Lappi; George Gower Innes Moore
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1976-05-26
Also published as: IT1049085B; BE835564A; FR2291190B1; AU8660175A; IL48375A; US3996277A; CH615156A5; EG11977A; IL48375A0; BR7507519A; IN142930B; CA1043809A; FR2291190A1; NL7512902A; AU498315B2; ZA756481B; US4116676A; JPS5176236A; NL183293C; DE2551027C2

Description

2-Trifluormethylmethan-sulfonanilide_; Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als herbicide Mittel

Die Erfindung betrifft 2<Trifluomethyl)-methansulfonanilide, die in p-Stellung durch eine Methylthio-, Methylsulf inyl- oder Methylsulfonylgruppe substituiert sind sowie für die Landwirt und den Gartenbau geeignete Salze dieser Verbindungen und Mittel, die diese Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame herbicide Mittel und auch wirksame Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Erfindung betrifft auch herbicide Mittel, enthaltend die Verbindungen und deren Anwendung zur Steuerung des Pflanzenwachstums höherer Pflanzen sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und Zwischenprodukte für die Herstellung.

Es sind verschiedene Gruppen von halogenalkylsulfonamido-substituierten aromatischen Verbindungen bekannt und bestimmte Anwendungsgebiete für diese Verbindungen. So sind in der US-PS 3 639 474 Trifluormethan-sulfonanilide einschließlich solcher Verbindungen mit Trifluormethyl·» Methylthio-, Methylsulfinyl- und Methylsulfonylsubstituenten beschrieben, die als Herbicide geeignet sein sollen. Die FR-PS

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1 188 591 beschreibt zwei Gruppen von Verbindungen, d.h. Halogenalkyl-sulfonanilide und Halogenalkyl-sulfonamidodiphenyl-Verbindungen, bei denen die Ringe direkt gebunden oder über verschiedene Gruppen wie Sulfonyl-, Sulfinyl- und Thiogruppen verbunden sind. Die in der FR-PS angegebenen Anwendungsbereiche umfassen eine Aktivität gegenüber Textilparasiten sowie antibakterielle und Antischimmel-Aktivität. Eine herbicide Aktivität ist in dieser Patentschrift jedoch nicht erwähnt. Die GB-PS 971 219 beschreibt Alkansulfonanilide, die an dem Ring sowohl Chlor- als auch Nitrosubstituenten besitzen und herbicide Wirksamkeit zeigen sollen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam zur Bekämpfung von sich über Wurzeln ausbreitender Wilder Mohrenhirse (Sorghum halepense (L. Pers.)). Das ist von Bedeutung, da sich über Wurzeln ausbreitende Wilde Mohrenhirse nicht wirksam durch Aufbringen von solchen Mengen herbicider Mittel bekämpft werden kann, die von den Nutzpflanzen vertragen werden, während aussamende Wilde Mohrenhirse gegenüber verschiedenen im Handel erhältlichen Herbiciden empfindlich ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam sind zur Bekämpfung von schon längere Zeit wachsender sich über Wurzeln ausbreitender Wilder Mohrenhirse. Es hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet sind zur Bekämpfung von Cyperngras-Arten (z.B. Cyperus esculentus).

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

in der η null, eins oder zwei ist sowie deren für Landwirtschaft oder Gartenbau geeignete Salze.

../3 (Johnson Grass)

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, ■ ?.5B1027

Pie erfindungsgemäßen Verbindungen in Säureform sind sauer,, d.h. der Amidostickstoff ist sauer. Folglich bilden sie Salze, d.h. Verbindungen der oben angegebenen Formeljin der H ersetzt ist durch ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Kation. Diese Salze sind im allgemeinen Metall-, Ammonium oder organische Aminsalze. Zu den erfindungsgemäßen Metallsalzen gehören die Alkali-, (z.B. Lithium-, Natrium- und Kalium-), Erdalkali-, (z.B. Barium-, Calcium- und Magnesium-) und Schwermetall-, (z.B. Zink- und Eisen-)Salze sowie andere Metallsalze wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen zur Herstellung der Metallsalze umfassen Metalloxide-,hydroxide-,carbonate-,bicarbonate und-eJLkoxide. Einige Salze können auch hergestellt werden durch Kationaustauschreaktion (durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen Salzes mit einem organischen oder anorganischen Salz in einer Kationaustauschreaktion)* Die organischen Aminsalze umfassen Salze von aliphatischen (z.B. Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen sowie solche, die eine gemischte Struktur besitzen. Die Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze geeignet sind, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Solche Amine umfassen z.B. Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glukosamin, Amine, die abgeleitet sind von Fett säuren, usw. Die Amin- und Ammoniumsalze können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindungen in der Säurefonn mit der entsprechenden organischen Base oder Ammoniumhydroxid. Die oben angegebenen Salze sind alle für landwirtschaftliche Zwecke geeignet und die Auswahl des betreffenden Salzes hängt von der speziellen Anwendung und den wirtschaftlichen Bedingungen ab. Besonders sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze.geeignet·

Die erfindungsgemäßen Salze werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung der Vorstufen in wäßriger Lösung. Diese Lösung kann eingedampft werden, um das Salz

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der Verbindung üblicherweise in Form eines trockenen Pulvers zu erhalten. In einigen Fällen kann es günstiger sein, ein nicht-wäßriges Lösungsmittel wie Alkohole, Aceton usw. anzuwenden. Die entstehende Lösung wird dann behandelt,um das Lösungsmittel zu entfernen, z.B. durch Eindampfen unter vermindertem Druck. Da viele der Salze wasserlöslich sind, werden sie häufig in Form von wäßrigen Lösungen angewandt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.

NO,

Cl HHSO₂CH₃

NHSO₂CH₃ N(SO₂CH₃)₂

SOCH„

SCH.

NHSO₂CH₃ ^- 6

SCH;

IV

SO₂CH₃

Die Reaktionsstufe T wird durchgeführt, indem man 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid und einen geringen Überfluß von Methanthio! in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Gegenwart der entsprechenden Menge Base umsetzt. Das inerte Lösungsmittel ist eines, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind, wie ein niederes Alkanol z.B. Äthanol.

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'*"""'■^: * - 5 - -' ■ 11-47 260

Die: Base ist; eine starke organiscae. oder anorganische Base Geeignete organische Basen sind tertiäre Aaine,. wie ,Ν,Ν— lüBgthylanilin» TriäthylaiBin;, Pyridin, AlkoxicLe wie Matriuöäthoxi&und ähnliche »■ Geeignete, anorganische_; Basen sind Alkali hydroxide» wie Matriu»— und i^liuEihy.droxid,_: Calciuahydrid und ähnliche« : Das Produkt wird nach üblichen. ¥erfahren i

Die zweite Stufe ist eine Reduktion der Hitrogruppe des- neuen. Zwischenproduktes Z-Mitro-^i^piylthiQbenzotri-fluorid (II).. Hierfür sind hekan^te_: chpmis-che, _;cder katalytische Verfahren geeignet. Kaney-Mickel ist ein geeigneter Katalysator für die Reduktion. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert.

Die Stufe 3 ist die Ms(ifethylsulfonyüerung) des neuen Zwischenproduktes 4-Methythio-2-trifluormethylanilin (III) mit 2 "oder mehr Mol Methansulf onylchlorid in Gegenwart von überschüssiger Base.Das erhaltene Produkt ist <ias neue Zwischenprodukt (IV). Mahlweise ist die Stufe 5a die ifonöCiiethylsuifottylieruiag) von III lait einem Äquivalent MeiäiahsuGLfonylchiorid in Gegenwart von einem Äquivalent Base. ia einem inerten Lösungsiaittel. Geeigniete Basen für die Reaktionen der Stufen 3 iM 5 a.-sind organische und anorganische Basen wie Pyridin, iriäiiiylaHiin,, N,M-Diiteiäiylanilin und substituierte Pyridine und ähnliche.

Stufe 4 ist eine teilweise Hydrolyse des neuen Zwischenproduktes (IV). Hierbei handelt es sich um eine basische Hydrolyse unter Anwendung einer starken Base wie Ealiumhydröxid in" Methanial. - ' ^{; :}

Die Stuf eh 5 und 6 werden beide unter Anwendung üblicher Oxidatiönsverfahren wie mit Wasserstoffperoxid in^s Essigsaure» fetriüftEetaperjodat und ähnlicMe» durchgeführt.

Die Stufe 5 erfordert äquimolare Mengen von Peroxid und Reaktionsteilnehmer, während die Stufe β zwei Mol (oder

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einen geringen Überschuß) Oxidationsmittel pro Mol Reaktionsteilnehmer erfordert, ..

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt durch Reihenuntersuchungen gegenüber Pflanzen int Gewächshaus. Sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen wurden in direkten

. - Oiakraiitarteii ^; ■ . Reihenuntersuchungen gegenüber ausgewählten^estimmt. .

Zum Aufbringen auf die Pflanzten können die erfindungsgemäßen Verbindungen fein zerteilt und in irgendeine., der üblichen wäßrigen_; Medien, suspendiert .werden. . Außerdem - können Mittel zur Brleich^epuiig cter Ausbreitung JTetzmittel, KlebFigmacher und andere Zusätze je nach Wunsch verwendet werden. Trockene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen wie Diatomeenerde als Stäutfemittel für die erfindungsgeasäßen Zwecke:"angewandt worden.!"Aüfbringmengen voaai 0»56. bis 22,4% kg/ha (0,5 bis 20 lbs/acre) sind günstige afer iie Sengen können ge häch^k den einzelnen Umständen eMöht oder Verringert'werden'. - - ■.·..-",.·.;.■·.

Da. die*^ eirfindt-üagsgeiiäBen ¥ erbindüngen' besonders' wirk- ' sam: sind" gegenüber lilfler' Mohxenhirse_t ist es besönde-rs '' günstig, s;ie zusa«eii^: mit. anderen bekannten Hörbicideh zti verwenden,, ue das tl&rau^spe^ '

dungsgeeäßen'" Eterbicielen. MtiieX ^ekatepf t' v/ird^ zu verbrei-' tern oder vm awch' ifeäeFlÄer'besser bekämpfen zu könnenv die durch spezielle erf^in'teigsgem&a'lFerb'indüngen·nicht''so gut bekämpft weröea. "Uz diesen anderen bekanntöttherbic.iden Mitteln gehöF'eM P^enoxfinerMcide, z.B. ^,^-bichlörphenöxyessigisä re (2,4-D)',,'^,4_t)5--&i€^or|)i^^

(2_t4_t5-l^icihiorpken'oaE^)propl^:onsau^ und' ähnliche ₉ Carbamatherbicide,/ ateiojcarbaffiat- und Dithiocarbamatherbicide _t substituierte Barastoiffhierbicide z.B. 3~C3,4-Dichlorphenyl)— 1 _r 1-dimethyljiariaistoff(Bioron);, 3- (p-Chlorphenyl)-1,1 -^.dimethylharnstoff-pSpEMiroii) uad ähnliche _f f riazinherbicide z.B. 2-

und 2-Chlor-4—

äthylaminoi—©-isoproipylaainO—s—triazin(Atrazin) , Chloracet— amid und chlorierte aliphatisch© Säureherbicide, chlorierte

— 1 —

Benzoesäure-und Phenylessigsäureherbicide wie Chloramben und andere Herbicide wie ^,^(.,tiCr-Trifluor^^-dinitro-NjN-dipropyl-p-toluiden-(£riflüralin), 1,1«-Dimethyl-4,4«-bipyridiniumsalze(Paraquat), Nitralin und ähnliche. Außerdem können herbicide Mittel,die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten,zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenmetalle, Mittel zur Konditionierung des Bodens, andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten. Solche Kombinationen fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid

Das Natriumsalz von Methanthiol wurde hergestellt durch Rühren einer Lösung von Methanthiol (100 g, 2,0 Mol und ein geringer Überschuß), Natriumhydroxid (80 g, 2,0 Mol) und Äthanol (2 l) eine Stunde bei 0-5⁰C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Lösung wurde schnell 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid (451,2 g, 2,0 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und dann vier Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das entstehende Öl wurde in kaltes Wasser (1 l) gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert,über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 47 bis SjO⁰C. -

Analyse:

berechnet für CgH^F^NOpS: 40,5 %C; 2,5 %H; 5,9 gefunden: 40,4 %C; 2,5 #H; 5,6

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■. - β - 1A-4J g^Oj 0 27

Beispiel 2 #

4-Methylthio-2-trifluormethylanilin

2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid (190 g, 0,85 Mol) in Äthanol (11) wurde bei einem Wasserstoffdruck von ungefähr 3,16 kg/cm (45 psi) über Raney-Nickel reduziert. Nach vollständiger Wasserstoffaufnähme wurde der Katalysator mit elementarem Schwefel desaktiviert, das Gemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt das gewünschte Produkt als Öl. IR 2,9 /um (starke NH-Bande).

Beispiel 3

N-Me thylsulfonyl-4-methylthi o-2-trifluormethylme thansulfonanilid

Methansulfonyl-chlorid (21,8 g, 0,19 Mol) wurde zu einer kalten (0 - 10°C) Lösung von 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin, das entsprechend Beispiel 2 hergestellt worden war, (15,8 g, 0,076 Mol) in Pyridin (48 g, 0,61 Mol) unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser (80 ml) und konzentrierte Salzsäure (20 ml) gegossen und der entstehende Feststoff in Methylenchlorid gelöst, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wurde aus Hexan-Methylen-dhlorid umkristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff, Fp.

Analyse:

berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO^S₃: 33,1 %C; 3,3 9ÖH; 3,9 ⁰M;

gefunden:■-■ 32,9 %C; 3,3 %H; 3,8 ^N.

Beispiel 4
4-Methylthio~2-trifluormethylmethansulfonanilid

Ein. Gemisch von N-Methylsulfonyl-4-methylthio-2~trifluormethylmethansulfonanilid (545 g, 1,5 Mol), 85 % Kalium

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7 Fi F) 1 Γ) 7 7

hydroxid (297 g, 4,5 Mol) und Methanol (2 1) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der entstehende Feststoff in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknen über Magnesiumsulfat und anschließendes Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert. Man erhielt einen beige-farbenen Feststoff, Fp 82-85°C
Analyse:

berechnet für C₉H₁₀F₃NO₂S₂:37,9 %C; 3,5#H; 4,9 #N; gefunden: 38,0 %C; 3,7 ⁰M', 4,9 %N.

Beispiel 5
4-Methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid

Zu einem kalten (0 - 5°C) Gemisch von 4-Methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid (118,5 g, 0,42 Mol) in Eisessig (470 ml) wurde 30 % Wasserstoffperoxid (47,3 g, 0,42 Mol) unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt, über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt mit Wasser (1000 ml) verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wurde weiter mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Produkt mit Hexan als weißer Feststoff ausgefällt, F.p. 123-125⁰C. Analyse:

berechnet für C₉H₁₀F₃NO₃S₂: 35,9 %C; 3,3 %H; 4,7 ⁰M; gefunden: 35,9 %C; 3,4 %H; 4,6 %N.

Beispiel 6
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid

Zu einer warmen (6O⁰C) Lösung von 4-Methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid (105,6 g, 0,37 Mol) in

../10

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Eisessig (350 mi) wurde 30 % Wasserstoffperoxid (170 g, 1,49 Mol) unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß ohne äußeres Erwärmen ein leichtes Sieden unter Rückfluß eintrat. Die Lösung wurde weitere zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, Wasser (250 ml) zugegeben und das Gemisch abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfnitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen weißen Feststoff, F p. 177-181°C. Analyse:

berechnet für C₉H₁₀F₃NO₄S₂: 34,1 %C; 3,2 ⁰M; 4,4 %N; gefunden: 34,1 JiC; 3,2 %H; 4,4.901.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) S-Chlor^-nitrobenzotrifluoriduhd einen leichten Überschuß von Methanthiol in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base erhitzt,

b) die Nitrogruppe des entstehenden 2-Nitro-5~methylthiobenzo~ trifluorid reduziert,

c) das entstehende 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin mit Methansulfonylchlorid umsetzt oder mit einem Überschuß von Methansulfonylchlorid und das im letzteren Falle entstehende N-Methylsulfonyl^-methylthio^-trifluormethylmethansulfonanilid teilweise mit einer Base hydrolisiert - und

d) gegebenenfalls das entstehende 4-Methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid weiter oxidiert.

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