DE2550830B2 - Polymer/Polyol-Präparate - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft Polymer/Polyol-Präparate enthaltend eine größere Menge eines unter Normalbedingungen flüssigen Polyoxyalkylen-Polyoxyäthylen-Polyols und einer kleineren Menge eines Polymeren, das durch freie Radikalpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in dem genannten Polyol erhalten worden ist und das in Form von Teilchen im Polyol stabil dispergiert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus diesen Polymer/Polyol-Präparaten.

In den letzten Jahren haben Sitzkissen aus hoch rückprallfähigen Polyurethanschäumen immer weitere Verbreitung gefunden. Die Polyurethanschäume in solchen Kissen werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Polymer/Polyol-Präparates und eines anderen Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von Katalysatoren, einem Blähmittel und einem oberflächenaktiven Silicon hergestellt Die am häufigsten bei der Herstellung solcher Polyurethane verwendeten Polymer/PoIyoJ-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge eines Polyols und einer geringen Menge eines Polymeren. Die Polyole in diesen Polymer/Polyol-Präparaten sind gewöhnlich Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Polyole, in welchen die Polyoxyäthylenblöcke die Polyoxypropylenblöcke am Ende abschließen (»endblock«) und endständige primäre Hydroxygruppen aufweisen. Diese Polyole haben gewöhnlich etwa 85 Gew.-% Polyoxypropylenblöcke und etwa 15 Gew.-% Polyoxyäthylenblöcke, eine Hydroxylzahl von etwa 34, etwa 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül und etwa 70 Mol-% primäre Hydroxylgruppen. Sitzkissen, hergestellt aus Polyurethanschäumen, die aus Formulierungen mit solchen Polymer/Polyol-Präparaten hergestellt werden, haben außergewöhnliche Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete lasttragende Eigenschaften.

Trotz der außergewöhnlichen Eigenschaften der oben beschriebenen Polyurethanschäume ist noch Raum für Verbesserung dieser Eigenschaften, insbesondere, wenn sie für Sitzkissen beabsichtigt sind, die besonderen Bedingungen unterworfen werden können. So neigen z. B. die aus solchen Polyurethanschäumen hergestellten Sitzkissen zu dem als »statisches Ermüden« bekannten Phänomen. Wenn daher jemand längere Zeit auf dem Kissen gesessen hat, wird dieses leicht deformiert und bewahrt die Deformierung in gewissem Maß, nachdem die Belastung durch den Sitzenden aufgehoben wurde. Weiterhin neigen z. B. die aus solchen Polyurethanschäumen hergestellten Sitzkissen auch dazu, ihre wünschenswerten lasttragenden Eigenschaften in gewissem Maß zu verlieren, wenn sie längere Zeit hohen Feuchtigkeiten ausgesetzt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter Polymer/Polyol-Präparate, die in Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften umzuwandeln sind. Die Polyurethanschäume aus diesen Polymer/Polyol-Präparaten sind gegen ein statisches Ermüden weniger anfällig und haben verbesserte Eigenschaften bei hohen Feuchtigkeiten. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung verbesserter Polyurethane.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Polyol, bestehend aus

(1) Polyoxyalkylenblöcken aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyäthylenblöcken, die aus Oxyäthylengruppen bestehen, die Polyoxyalkylenblöcke am Ende abschließend (endblokkieren) und durch primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, und (3) dem Rest mindestens einer Starterverbindung, wobei das Polyol (a) 90—97 Gew.-°/o Polyoxyalkylenblöcke und 10—3 Gew.-% Polyoxyäthylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, (b) durchschnittlich mindestens 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül, (c) eine Hydroxylzahl nicht über 45 und (d) mindestens 35 Mol-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, aufweist

Das weitere Ziel der vorliegenden Erfindung, nämlich die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten,

verbesserten Polyurethanen wird dadurch erreicht, daß man ein Polymer-Polyol-Präparat gemäß Anspruch 1 bis 5 in an sich bekannter Weise mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit eines üblichen Katalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Blähmittels s und eines oberflächenaktiven Silicons, umsetzt

F i g. 1 zeigt die Kurve einer 50%igen Eindrückbeladungsverformung (»indentation load deflection« = ILD) eines hoch rückprallelastischen Polyurethanschaumes gegen die Zeit; ic

Fig.2 ist die Kurve der durch einen hoch rückprallelastischen Polyurethanschaum bewahrten Eindrückung (/1ILX)) gegen den log der Zeit;

Fig.3 zeigt die Kurven des durch einen »heiß ausgehärteten« Polyurethanschaum, durch einen erfindungsgemäßen, hoch rückprallelastischen (HR) Polyurethanschaum und durch einen bekannten, hoch rückprallelastischen Polyurethanschaum bewahrten Bruchteils an Eindrückung gegen den Log der Zeit

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PoJymer/Polyol-Präparate verwendeten Polyole enthalten 90—97 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke und 10—3 Gew.-% Polyoxyäthylenblöcke. Die Polyoxyalkylenblöcke bestehen aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Oxypropylen-, Oxybutylen- und/oder Oxypentylengruppen. Die Polyoxyäthylenblöcke endblockieren die Polyoxyalkylenblöcke und werden durch endständige primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen. Polyole mit weniger als dieser Miindestmenge solcher Polyoxyäthylenblöcke sind unter Ver-Wendung von den üblicherweise zur Herstellung von hoch rückprallelastischen Polyurethanschäumen eingesetzten Formulierungen nur schwer in Polyurethanschäume umzuwandeln, offenbar weil diese Polyole nicht genügend primäre Hydroxylgruppen enthalten. Endständige Oxyäthylengruppen liefern im wesentlichen nur primäre Hydroxylgruppen, während endständige Oxypropylengruppen sekundäre und primäre Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von etwa 97 :3 liefern. Offenbar ergibt eine ungenügende Anzahl primärer Hydroxylgruppen aufgrund von ungenügenden endständigen Oxyäthylengruppen ein Polyol mit unzureichender Reaktionsfähigkeit, um einen angemessenen Viskositätsaufbau in der Polyurethan-bildenden Formulierung zuzulassen. Daher hat die Reaktionsmischung eine ungenügende Viskosität, um das durch das Blähmittel verwendete Gas einzuschließen. Dagegen neigen Polyole mit einem höheren Polyoxyäthylengehalt als der maximale Polyoxyäthylengehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polyole dazu, Polyurethanschäume zu liefern, deren Eigenschaften während der Feuchtalterung in übermäßiger Weise abgebaut werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen PoIymer/Polyol-Präparate verwendeten Polyole haben durchschnittlich mindestens 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül. Polyole mit weniger Hydroxylgruppen haben häufig dieselben nachteiligen Eigenschaften wie die oben dargestellten Polyole mit einer ungenügenden Anzahl endständiger Oxyäthylengruppen (d. h. ungenügende Reaktionsfähigkeit). In diesem Fall beruht dieselbe auf der relativ geringen Anzahl von Hydroxylgruppen.

Weiter ergeben Polyole mit weniger als 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül leicht Polyurethanschäume, die in unerwünschtem Maß an einem statischen Ermüden leiden. Die erfindungsgemäße verwendeten Polyole enthäuten vorzugsweise durchschnittlich 3,8—4,8 Hydroxylgruppen pro Molekül

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Startes oder einer Mischung von Startern mit Propylenoxid unter Bildung eines Polyolzwischenproduktes und anschließende Umsetzung (»capping«) des letzteren mit Äthylenoxid. Ais Katalysator in den Reaktionen wird vorzugsweise ein basisches Material, wie Kalium, Natrium- oder Kaliumhydroxid, verwendet.

Die durchschnittliche Mindestanzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül in den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen wird erreicht durch Regelung der Funktionalität des Starters oder der bei der Herstellung des Polyol verwendeten Startermischung. Geeignete Starter sind z. B. organische Verbindungen mit mindestens 4 aktiven Wasserstoffatomen und bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie mehrwertige Alkohole, z.B. Erythrit, Sorbit, Sucrose, Pentaerythrit und Methylglycosid, und primäre und sekundäre Amine, z.B. Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Wasser ist ein Starter für die aus Alkylenoxiden hergestellten Polyole und kann als Verunreinigung in den oben genannten Startern anwesend sein. Wird Kaliumhydroxid als Katalysator zur Herstellung des Polyols verwendet, dann reagiert dieses mit dem Starter unter Bildung eines Alkoxids und Wasser. Das Wasser reagiert mit Alkylenoxid unter Bildung von Polyoxyalkylendiolen. Weiterhin kann Propylenoxid unter Bildung von Allylalkohol isomensieren, der ein Starter ist und zur Bildung von Mono-olen führt Diese Mono-ole und Dioie vermindern die durchschnittliche Funktionalität des endgültigen Polyolproduktes, und daher muß die Anwesenheit von zu Mono-olen führenden Startern berücksichtigt werden, um ein Polyol mit der gewünschten durchschnittlichen Anzahl von Hydroxylgruppen (»Funktionalität«) zu liefern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole haben eine Hydroxylzahl nicht über 45. Polyole mit Hydroxylzahlen oberhalb 45 sind unerwünscht, da bei den Polyurethanschäumen, hergestellt aus den von diesen Polyolen hergeleiteten Polymer/Polyol-Präparaten, keine Verbesserung des statischen Ermüdens und der Feuchtigkeitsempfindlichkeit festgestellt wird.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Polyole hergestellt durch Umsetzung eines Starters mit Propylenoxid unter Bildung eines Polyolzwischenproduktes und anschließende Umsetzung (»capping«) des letzteren mit Äthylenoxid. Aufgrund der Volumenbegrenzung des verwendeten Reaktors kann es notwendig sein, das Polyolzwischenprodukt in einer Reihe von Stufen herzustellen, um ein endgültiges Polyolzwischenprodukt mit der gewünschten, relativ niedrigen Hydroxylzahl, d. h. relativ hoch kombinierendem Gewicht, herzustellen. Um sicherzustellen, daß ein relativ hoher Anteil der endblockierenden Gruppen im endgültigen Polyolprodukt primäre Hydroxylgruppen sind, ist es zweckmäßig, das Polyolzwischenprodukt bei vermindertem Druck zur Verflüchtigung allen nicht umgesetzten Propylenoxids zu erhitzen. Wie bereits erwähnt, liefert das Propylenoxid leicht fast ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen, so daß während der Endstufe der Polyolherstellung höchstens eine kleine Propylenoxidmenge anwesend sein sollte. Nach dem »capping« des Polyolzwischenproduktes mit Äthylenoxid unter Bildung des endgültigen Polyolproduktes kann Magnesiumsilicat zugefügt werden und das Produkt zur Entfernung des Kaliurnkatalysators filtriert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate werden hergestellt durch Polymerisieren einer geringeren Menge mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Hauptmenge der oben beschriebenen Polyole durch freie Radikalpolymerisation.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate geeigneten, äthylenisch ungesättigten Monomeren umfassen Kohlenwasserstoffmonomere, wie

Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, «-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol usw.;

substituierte Styrole, wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, N.N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, MethyI-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid usw.;
und Acryl- und substituierte Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat.Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-ot-chloracrylat, Äthyl-a-äthoxyacrylat.Methyl-a-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid usw.; die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw., wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,
Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid,
1 -Chlor-1 -fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther.Vinyläthyläther, Vinylpropyläther.Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther,Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther,
3,4-Dihydro-1,2-pyran,
2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon.Vinyläthylketon, Vinylphenylketon.Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon.N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon,
Natriumvinylsulfonat,MethyIvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol usw.;

Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat,
tert-Butylaminoäthylmethacrylat, DimethylaminoäthylmethacrylatGlycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Dichlorbutadien, Vinylpyridin usw. Es können auch Mischungen dieser Monomeren verwendet werden.

Zur Bildung des Polymeren wird vorzugsweise eine Mischung aus 40—85 Gew.-% Acrylnitril und 60—15 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht aus Acrylnitril und Styrol, polymerisiert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen PoIymer/Polyole verwendeten, freien Radikal-Polymerisationskatalysatoren umfassen
Peroxide, Persulfate,

Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw.
einschließlich

Wasserstoffperoxid, Di-benzoylperoxid,
Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid,
ίο tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid,
Lauroylperoxid, Butyrylperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, Di-oc-cumylperoxid,
Dipropylperoxid, Diisopropylenperoxid,

Isopropyl-tert.-butylperoxid,
Butyl-tert-butylperoxid, Dilauroylperoxid,
Difuroylperoxid, Ditriphenylmethylperoxid,
Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid,

p-Monomethoxybenzoylperoxid, Rubrenperoxid, Ascaridol, tert-Butylperoxybenzoat,
Diäthylperoxyterephthalat,Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalinhydroperoxid,
Λ-Methylbenzylhydroperoxid,
<x-Methyl-«-äthylbenzylhydroperoxid,
Tetralinhydroperoxid,
Triphenylmethylhydroperoxid,
Diphenylmethylhydroperoxid,
«,«'-Azo-2-methylbutyronitril,
<x,«'-2-Methylheptonitril,
1,1 '-Azo-1 -cyclohexancarboni tril,
Dimethyl-!X,ix'-azo-isobutyronitril,
Perbernsteinsäure, Düsoropylperoxydicarbonat

usw.

Es kann auch eine Mischung von Katalysatorer verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge des Polyols und einer geringeren Menge des Polymeren wobei die Präparate vorzugsweise im wesentlichen aus 3-35 Gew.-% Polymeren und 97—65 Gew.-% Polyol bezogen auf das Gewicht aus Polyol und Polymeren bestehen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindunsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate erfolgt durch Polymerisieren des Monomeren im Polyol, wobei man während der Polymerisation in der Reaktionsmischung ein niedrigeres Verhältnis der Monomeren zum Polyol aufrechterhält Dieses niedrige Verhältnis erreicht mar durch Anwendung solcher Verfahrensbedingungen, die eine schnelle Umwandlung des Monomeren in Polymeres ergeben. In der Praxis wird ein niedriges Verhältnis von Monomeren! zu Polyol beim halb-absatzweisen unc kontinuierlichen Arbeiten durch Regelung der Tempe ratur und Mischbedingungen und beim haJb-absatzwei sen Arbeiten auch durch langsame Zugabe dei Monomeren zum Polyol erreicht Es kann jede Temperatur angewendet werden, bei welcher di( Halbwertzeit des Katalysators nicht langer als f Minuten ist Man verwendet die durch Anwendung vor Rückmischreaktoren erzielten Bedingungen, z.B. eir Rührkolben oder Rührautoklav. Diese Reaktoren halter die Reaktionsmischung relativ homogen und verhinden lokalisierte hohe Verhältnisse von Monomerem zi Polyol, wie sie in bestimmten rohrförmigen Reaktoren z.B. in den ersten Stufen von »Marco«-Reaktoren

auftreten, wenn diese in üblicher Weise unter Zugabe des gesamten Monomeren in der ersten Stufe betrieben werden. Es können jedoch Rohrreaktoren, z. B. »Marco«-Reaktoren, verwendet werden, wenn sie so modifiziert sind, daß das Monomere absatzweise zu den verschiedenen Stufen zugefügt wird.

Beim halb-absatzweisen Verfahren können die Beschickungszeiten, sowie der Polyolanteil im Reaktor zu Beginn im Verhältnis zur Polyolbeschickung mit dem Monomeren, variiert werden, um Änderungen in der Viskosität des Produktes zu bewirken. Gewöhnlich führen längere Beschickungszeiten zu höheren Produktviskositäten und können die Verwendung etwas breiteter Bereiche von Acrylnitril zu Styrol für einen gegebenen Polyol- und Polymergehalt zulassen.

Die rohen Polymer/Poiyol-Präparate enthalten gewöhnlich geringe Mengen nicht umgesetzter Monomeren Diese restlichen Monomeren können in zusätzliches Polymeres umgewandelt werden, und zwar durch ein Zwei-Stufen-Verfahren, in welchem das Produkt der ersten Stufe (dem Rückmischreaktor) in eine zweite Stufe geführt wird, die ein in üblicher Weise betriebener Marco-Reaktor oder ein Tankreaktor ohne Rühren sein kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate kann jede Temperatur angewendet werden, bei welcher die Halbwertzeit des Katalysators nicht länger als 6 Minuten, vorzugsweise nicht länger als 1,5—2 Minuten, ist Die Halbv/ertzeit des Katalysators wird mit erhöhter Temperatur kürzer. Die maximale verwendete Temperatur ist nicht sehr entscheidend, sollte jedoch unter derjenigen liegen, bei welcher eine merkliche Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder Produkte erfolgt So hat z. B. Azo-bis-isobutyronitril bei 100° C eine Halbwertzeit von 6 Minuten.

In dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyole verwendeten Verfahren werden die Monomeren im Polyol polymerisiert. Gewöhnlich sind die Monomeren im Polyol löslich. Es wurde gefunden, daß ein erstes Lösen der Monomeren in einem geringen Anteil des Polyols und Zugabe der so gebildeten Lösung zum restlichen Polyol bei der Reaktionstemperatur ein Mischen der Monomeren und des Polyols erleichtert und ein Verschmutzen des Reaktors verringern oder eliminieren kann. Sind die Monomeren in den Polyolen nicht löslich, dann können bekannte Verfahren, z. B. Lösen der unlöslichen Monomeren in einem anderen Lösungsmittel, zum Dispergieren der Monomeren im Polyol vor der Polymerisation angewendet werden. Die Umwandlung der Monomeren in Polymere nach diesem Verfahren ist bemerkenswert hoch, z.B. werden gewöhnlich Umwandlungen von mindestens 72—95% der Monomeren erreicht

Die aus den erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparaten hergestellten Polyurethane sind vorzugsweise Schäume und die Reaktion zur Herstellung der Polyurethane erfolgt dann in Anwesenheit von einem Blähmittel und einem oberflächenaktiven Silicon als zusätzliches AusgangsmateriaL

Die zur Herstellung der Polyurethane geeigneten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Diese Verbindungen sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt Geeignete organische Polyisocyanate umfassen die Kohlenwasserstoffdiisocyanate, z. B. die Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate, sowie bekannte Triisocyanate und Polymethylenpoly-(phenylenisocyante). Geeignete Polyisocyanate sind z. B.

1,2-Diisocyanatoäthan, 1,4-Diisocyanatobuten,

2.4- Diisocyanatotoluol, 2,6- Diisocyanatotoluol, 1,3-Diisocyanato-o-xylol, 1,3-Diisocyanato-m-xylol, 1,3-Diisocyanato-p-xylol,
2,4-Diisocyanato-1 -chlorbenzol, 2,4-Diisocyanato-l -nitrobenzol,

2.5- Diisocyanato-1 -nitrobenzol, 4,4'- Diphenyl-methylendiisocyanat; S.S'-Diphenylmethylendiisocyanatund Polymethylenpoly-(phenylenisocyanate)

der folgenden Formel:

NCO

in welcher χ einen durchschnittlichen Wert von 1,1—5, vorzugsweise 1,3—2,0, hat Gewöhnlich wird ein leichter Überschuß des organischen Polyisocyanates verwendet Die zur Herstellung der Polyurethane geeigneten Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther,Triäthylendiamin, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, Triethanolamin, M-Diazabicyclo-ß^/octan, Pyridinoxid usw.

Diese Aminkatalysatoren werden vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dipropylenglykol, gelöst verwendet Geeignete Katalysatoren umfassen auch Organozinnverbindungen, wie Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B.

Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat usw.

Die Katalysatoren werden in kleinen Mengen, z. B. etwa 0,001 —5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet

Die zur Herstellung der Polyurethanschäume geeigneten Blähmittel umfassen Wasser und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1 -Dichlor-1 -fluoräthan, 1,1 ^-Trichlor-1,2,2-trifIuoräthan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan usw. Eine weitere Klasse von Blähmitteln umfaßt thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie Ν,Ν'-Dimethyl-N.N-dinitrosoterephthalamid usw. Das allgemein bevorzugte Verfahren zum Verschäumen besteht in der Verwendung von Wasser oder einer Kombination von Wasser plus einem Fluorkohlenstoffblähmittel, wie Trichlormonofluormethan. Die verwendete Blähmittelmenge variiert mit Faktoren, wie der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte.

Die zur Herstellung der Polyurethanschäume geeigneten Siliconoberflächenmittel umfassen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie z.B. die in der US-PS 37 41 917 beschriebenen Verbindungen, cyanalkylmodifizierte fließbare Siloxane, wie z. B. die in der belg. PS 8 09978 beschriebenen Materialien, und fließbare Cyanalkoxy-Alkyl-siloxane, wie sie z. B. in der belg. PS 8 09 978 beschrieben sind. Diese Oberflächenmittel werden in Mengen von 0,03—2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer/Polyol und jedem anderen

verwendeten Polyol verwendet; ihre Verwendung erfolgt gewöhnlich in Lösung in einem flüssigen Oxyalkylenpolymeren. Weiter geeignet sind niedrig molekulare Siliconöle /Me₃SiO(Me^SiO)_xSiMe₃/ mit Viskositäten von 3—7 centistoke bei 25° C. Siliconöle sind jedoch im Gegensatz zu den anderen, oben genannten oberflächenaktiven Mitteln nur in einem engen Bereich von Verfahrensbedingungen, wie er in den obigen Patentschriften angegeben wird, geeignet.

Vorzugsweise werden zusätzliche Polyolmengen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate zusammen mit diesen Präparaten bei der Herstellung der Polyurethane verwendet. Weiter können die üblichen Polyole zusammen mit den neuen Polymer/Polyol-Präparaten zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden.

Die elastomeren Polyurethane können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Die Schäume können verformt oder frei aufsteigen gelassen und nach dem Vorpolymerisat-, Quasi-Vorpolymerisat- oder one-shot-Verfahren hergestellt werden.

Die Polyurethane können als Automobilsitzkissen, Aufprallpolster, Armstützen, Matratzen und Stoßstangen verwendet werden. Die verbesserten Eigenschaften von statischer Ermüdung und Feuchtalterung der erfindungsgemäßen Polyurethane macht sie besonders geeignet für diese genannten und andere Zwecke z. B. als Möbelpolster.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin werden die folgenden Abkürzungen oder Symbole verwendet:»%« bedeutet, falls nicht anders angegeben, Gew.-%; »A/S« oder »A : S« bedeutet das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol; »cks« bedeutet die Viskosität bei 25° C in centistokes; »cps« bedeutet die Viskosität bei 25°C in centipoises; »cookout« ist die Erhitzungsdauer einer Reaktionsmischung nach Zugabe aller Ausgangsmaterialien; »Funktionalität« bedeutet die durchschnittliche Anzahl reaktionsfähiger Gruppen in einem Molekül; »Index« bedeutet die relative Menge an Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffatomen in einer Polyurethan bildenden Formulierung und wird wie folgt berechnet:

Äquivalente von NCO

Index =

Äquivalente an akt. Wasserstoff

• 100

»Ionol« steht für 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; »Teile« bedeuten, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile; »Poly A« steht für Polyacrylnitril; »Poly S« steht für Polystyrol; »Residuais« sind nicht umgesetzte Monomere, und »Abstrippen« ist die Entfernung von flüchtigen Materialien durch Erhitzen bei vermindertem Druck.

Herstellungsverfahren

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polyole, Polymer/Polyole und Polyurethanschäume wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

A. Polyolherstellung

Hauptsächlich aufgrund der durch das Volumen des verwendeten Reaktors gegebenen Begrenzungen konnten die gewünschten, relativ niedrigen Hydroxylzahlen (entsprechend relativ hohen kombinierenden Gewichten) der Polyole der folgenden Beispiele nicht nach einem Ein-Stufen-Verfahren erzielt werden. Daher wurden die Polyole nach dem folgenden Fünf-Stufen-Verfahren hergestellt: in Stufe 1 wurde ein Starter, wie Erythrit, der gewöhnlich zur Entfernung von jeglichem Wasser abgestrippt worden war, mit KOH, das etwas absorbiertes Wasser enthielt, gemischt Die so gebildete Mischung wurde erhitzt, und Starter und KOH reagierten unter Bildung eines Alkoxids und Wasser. In Stufe 2 wurde das Produkt aus Stufe 1 mit Propylenoxid unter Bildung eines ersten Polyolzwischenproduktes umgesetzt. In Stufe 3 wurde das erste Polyolszwischenprodukt mit weiterem KOH gemischt und mit weiterem

ίο Propylenoxid zur Bildung eines zweiten Polyolzwischenproduktes umgesetzt, das mit KOH gemischt wurde, um als Katalysator in den anschließenden Stufen zu dienen. In Stufe 4 wurde das Produkt aus Stufe 3 mit Propylenoxid unter Bildung eines dritten Polyolzwi schenproduktes umgesetzt Dann wurde von diesem nicht umgesetztes Propylenoxid abgestrippt In Stufe 5 wurde das abgestrippte dritte Polyolzwischenprodukt mit Äthylenoxid unter Bildung des endgültigen Polyolproduktes umgesetzt Nach jeder KOH-Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rühren längere Zeit erhitzt um eine angemessene Dispergierung des KOH in Starter oder Zwischenprodukt sicherzustellen und die Alkoxidbildung zu beschleunigen. Für die Polyole mit enger Funktionalitätsverteilung wurde das durch KOH absorbierte und während der Alkoxidbildung gebildete Wasser nach jeder KOH-Zugabe abgestrippt Nach jeder Alkylenoxidzugabe wurde die Reaktionsmischung längere Zeit erhitzt (»ausgekocht«), um die Reaktion des Alkylenoxids möglichst hoch zu gestalten.

jo Das folgende detaillierte Verfahren (in Beispiel 1 verwendet) zeigt das obige allgemeine Verfahren:

Stufe 1 — Geschmolzenes, wasserfreies Erythrit (1000 g) wurde in einen mit Rührer versehenen 2-1-Glaskolben eingeführt In den Kolben wurden

KOH-Flocken gegeben, die etwa 10% Wasser (4,0 g)

enthielten. Die so gebildete Mischung wurde 1 Stunde bei 150° C und <5mmHg Druck unter Rühren abgestrippt

Stufe 2 — Das Produkt aus Stufe 1 wurde in einen mit

Rührer versehenen 5,7-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklavinhalt wurde auf etwa 140" C gehalten, und Propylenoxid wurde eingeführt, bis das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von 442 hatte. KOH wurde durch Verdünnen mit einer Isopropanol- Wasser-Lösung, die etwa 12% Wasser enthielt, und Mischen mit einem Ionenaustauscherharz entfernt Das Produkt wurde filtriert Diese Ionenaustauschbehandlung und Filtration wurde in den anderen Beispielen nicht verwendet Nach Abstrippen von Isopropanol und Wasser erhielt man das erste Polyolzwischenprodukt mit einer Hydroxylzahl von 441, einer Funktionalität von 3,91 und einer Viskosität von 1700 centistokes.

Stufe 3 — 1267 g des ersten Polyolzwischenproduktes wurden mit 20 g KOH-Flocken katalysiert Die so gebildete Mischung wurde bei 130— 14O⁰C und <5 mm Hg 1 Stunde unter Rühren abgestrippt 7178g Propylenoxid wurden mit der abgestrippten Mischung in einem 7,7-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer versehen war, 7β Stunden bei 110° C und 4,2 atü umgesetzt Dann wurde die Mischung 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt und lieferte 8670 g eines zweiten Polyolzwischenproduktes. Um den KOH-Gehalt bei der Herstellung des dritten Polyolzwischenproduktes auf den gewünschten Wert zu erhöhen, wurde das zweite Polyolzwischenprodukt mit 45 g weiterem KOH erhitzt und unter Rühren 1 Stunden bei <5 mm Hg auf 140⁰C erhitzt

Stufe 4 — Das zweite, 8,53 kg KOH enthaltende

Polyolzwischenprodukt wurde in einen mit Rührer versehenen, ummantelten 38-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt 14,5 kg Propylenoxid wurden in zwei Anteilen bei 110° C und 3,64 atü in 5 Stunden in den Autoklav eingeführt Der Autoklavinhalt wurde weitere 6 Stunden auf 110° C erhitzt, um fast alles Propylenoxid umzusetzen. Dann wurde er bei 120° C und 6 mm Hg abs. Druck 3 Stunden zur Entfernung des nicht umgesetzten Propylenoxid abgestrippt.

Stufe 5 — Anschließend wurden 1,77 kg Äthylenoxid bei 110—114°C in 1 Stunde in den Autoklav eingeführt, worauf der Autoklavinhalt eine weitere Stunde auf HO⁰C erhitzt und dann 1 Stunde bei 16—11 mm Hg abgestrippt wurde. Das Kalium wurde vom so erhaltenen Produkt durch 17stündige Behandlung mit Magnesiumsilicat entfernt Nach Zugabe von 4,5 g Ionol wurde das Produkt filtriert und das Filtrat zur Entfernung von Wasser abgestrippt Das endgültige Polyolprodukt (17,94 kg) zeigte die folgende Analyse:

Hydroxylzahl 28,87

Säurezahl 0,01

Wassergehalt; % 0,03

Alkalinität meq/g 0,00009

Viskosität; cks. bei 25° C 1294

Prim. Hydroxylgruppen; Mol % 70

Durchschnittl. Funktionalität 3,45

Oxyäthylengehalt; % 8,09

Ungesättigtheit; meq/g 0,076

B. Polymer/Polyol-Herstellung

Das folgende allgemeine Verfahren wurde zur Herstellung der Polymer/Polyol-Präparate in den Beispielen verwendet:

Es wurde ein einstufiger kontinuierlicher Rückmischreaktor mit einem Volumen von 550 ecm verwendet Dieser wurde mit einem am Kopf eintretenden radialen Propeller gemischt und enthielt 4 vertikale Prallplatten in gleichem Abstand. Der Reaktor war mit Mitteln zum Erhitzen und Kühlen durch die Seitenwände versehen. Es wurden zwei Beschickungstanks, jeweils auf getrennter Grundlage, verwendet und durch biegsame Rohre mit positiven Austauschmeßpumpen verbunden. Das gewählte Gewichtsverhältnis von Styrol, Acrylnitril und Azo-bis-isobutyronitril wurde vorgemischt und aus einem Tank eingeführt Der andere Tank enthielt das GrundpolyoL Die beiden Ströme wurden gleichzeitig durch einen in Reihe geschalteten Mischer vor Eintritt am Boden des Reaktors nahe des radialen Propellers eingeführt Das Produkt wurde am Kopf des Reaktors durch einen Rückdruckregulator und einen Kühler entfernt, der die Temperatur des Produktes auf etwa 35° C senkte.

Anfangs wurde der Reaktor mit Polyol I gefüllt, und weiteres Polyol I wurde für die erste halbe Betriebsstunde eingeführt Vor Beginn der Beschickung wurden Reaktor und Inhalt auf 140°C erhitzt Die Beschickungen von Polyol und der Monomeren-Katalysator-Mischung (z. B. 80 Teile Acrylnitril, 20 Teile Styrol und 1,74 Teile Azobis-isobutyronitril) wurden gleichzeitig begonnen und die Beschickungsgeschwindigkeiten so eingestellt, daß sich das gewünschte Verhältnis zur Erzielung eines Polymer/Polyol-Präparates mit etwa 79% Polyol und 21% Polymer ergab. Die Temperatur wurde auf 120°C eingestellt Nach etwa 0,5 Stunden Betrieb wurde die Polyolbeschickung vom Polyol 1 über ein paralleles Beschickungssytem auf das gewünschte Poyol umgestellt. Nach den letzten Einstellungen der Beschickungsgeschwindigkeit wurde mit der Beschickung 50 Minuten fortgefahren, bevor man das Produkt zu sammeln begann; es wurde bei 130°C und 1 mm abs. Druck abgestrippt und lieferte das gewünschte Präparat Die Reaktion wurde mit Polyol I und nicht mit dem gewünschten Polyol begonnen, da die Erfahrung mit anderen Polyolen gezeigt hat, daß dieses Verfahren oft

ίο die Bildung großer Körner während des Reaktionsbeginns auf einem Minimum hält.

C. Polyurethanschaumherstellung Geformter Schaum — Laboratoriuinsmaßstab

Die Form wurde durch Wachsen mit einem Formtrennmittel und Erhitzen in einem Ofen auf 77—93° C vorbereitet Das überschüssige Formtrennmittel wurde abgewischt und auf 49°C abkühlen gelassen. Isocyanat wurde in einen Becher eingewogen und Wasser und Aminkatalysatoren in einen anderen Becher eingemessen. Polyol, Zinnkatalysator und Siliconoberflächenmittel wurden in einen 1,9-1-Behälter eingewogen und auf eine Bohrpresse gegeben. Der Zeitschalter wurde auf insgesamt 90 Minuten eingestellt und das Polyol 30 Sekunden bei 400 Umdr/min mit einer 6,3-cm-Turbine mit 6 Flügeln gemischt Der Mischer wurde abgestellt, der Behälter entfernt und die Wasser-Amin-Mischung und die Prallplatten wurden in denselben gegeben. Nach 55 Sekunden langem Mischen wurde der Mischer abgestellt Nach Zugabe von Isocyanat wurde weitere 5 Sekunden gemischt Der Mischer wird nach den 90 Sekunden der vorher eingestellten Zeit abgestellt, und ein kleiner Schalter beginnt zu laufen. Der Mischer wurde einige Sekunden ablaufen gelassen, der Behälter entfernt und einige Male in eine Form von 32,5 χ 32,5 χ 12,1 cm geschüttelt, die eine Temperatur von 49° C hatte. Die Prallplatten wurden in einen Behälter zum Waschen gegeben und der Deckel der Form geschlossen. Nach 2 Minuten wurde die Form 6 Minuten in einen Ofen von 121°C gegeben; Gesamtzeit 8 Minuten. Der Schaum wurde aus der Form entfernt und vor dem dreimaligen Durchlaufen durch Walzen von Hand zerkleinert, dann zurechtgeschnitten und gewogen. Austrittzeit Schaumgewicht Dichte, Grünfestigkeit Verformbarkeit usw. wurden festgestellt und der Schaum sofort zur Aushärtung vor dem Testen in einen Testraum von 50% relativer Feuchtigkeit gegeben.

Frei aufsteigender Schaum — Laboratoriumsmaßstab

Es wurde dieselbe Mischfolge verwendet wie für die oben beschriebenen, im Laboratoriumsmaßstab verformten Schäume. Die Formulierung wurde in einen offenen Behälter von 35,6 χ 35,6 χ 15,2 cm gegossen und ohne Wärmeanwendung aus einer äußerlichen Quelle aushärten gelassen.

Verformter Schaum — großtechnischer Maßstab

Es wurde eine »Admiral«-Maschine von 18,1 kg/min Gesamtdurchsatz verwendet und in üblicher Weise betrieben. Die Maschine hatte einen Mischkopf, Meß- und Abgabevorrichtungen und Wärmetauscher. Es wurden die folgenden Arbeitsbedingungen angewendet:

Mischkopf

Mischgeschwindigkeit;
Umdr/min
Durchsatz; kg/min
Temp, d AusgangsmateriaIien;°C
Formtyp

Formdimensionen
Entlüftung

Formtemperatur
Formtrennmittel
Entformungszeit; min
Zerkleinern

Nachhärtung

Niederdruck; hohe
Scherkraft

4800
9,1

gegossenes Aluminium

38,1 χ 38,1 χ 11,4 cm

4 Löcher von je 8 mm 0

an den Ecken am Kopf

der Form

variierte

handelsübliches

nach Entfernung aus

der Form

keine ist eine Lösung aus 70% Bis-(2-dimethylaimnoäthyl)-äther und 30% DipropylenglykoL

»Aminkatalysator II« ist eine Lösung aus 33% Triäthylendiaminund 67% DipropylenglykoL »Aminkatalysator III« ist eine Katalysatorlösung aus 33% 3-Dimethylamino-Njvl-dimethylpropionamid und

D. Isocyanate

»TDI« ist eine Mischung aus 80% 2,4-TolyIendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylen-düsocyanat

»AFP!« ist ein Polymethylen-poly-(phenylenisocyanat) mit der allgemeinen Formel:

NCO

Ausgangsmaterialien

In den folgenden Beispielen werden die folgenden Ausgangsinaterialien verwendet:

A. Polyole

»Polyol I« ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und anschließendes Capping mit Äthylenoxid; dieses Polyol enthält 85% Propylenoxid und 15% Äthylenoxid, hat einen Durchschnitt von 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH-Gehalt von etwa 73 Mol-% und eine Hydroxylzahl von 34.

»Polyol II« ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und anschließendes Capping mit Äthylenoxid; dieses Polyol enthält 90% Propyienoxid und 10% Äthylenoxid, hat durchschnittlich 2,7 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH-Gehalt von etwa 47 Mol-% und eine Hydroxylzahl von 45.

»Polyol III« ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid; dieses Polyol enthält durchschnittlich etwa 2,9 Hydroxylgruppen pro Molekül, hat etwa 3 Mol-% primäre Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Hydroxylzahl von 56.

»Polyol IV« ist ein handelsübliches Poylol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und anschließendes Capping mit Äthylenoxid,. Dieses Polyol enthält 85% Propylenoxid und 15% Äthylenoxid, hat durchschnittlich 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH-Gehalt von etwa 83 Mol-% und eine Hydroxylzahl von 27.

B. Polymer/Polyol

»Polymer/Polyol I« ist ein handelsübliches Polymer/ Polyol-Präparat, hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril und Styrol in Polyol I in Anwesenheit von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril. Das Präparat besteht aus etwa 79% Polyol und etwa 21% Polymer; das Polymer besteht aus etwa 50% Acrylnitril und etwa 50% Styrol.

C. Katalysatoren

»VAZO 64« oder »VAZO« bedeutet 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril. »TMSN« ist Tetramethylsuccinonitril (ein Zersetzungsprodukt von VAZö) »Aminkataiysator i« »Isocyanat I« ist eine Mischung aus 80% TDI und 20% AFPI.

E. Oberflächenaktive Silicone

»Silicon II« ist eine handelsübliche Lösung aus einem Siloxan-Blockmischpolymerisat der US-PS 37 41917. »Silicon II« ist ein Siliconöi mit der durchschnittlichen Formel Me₃SiO(Me₂SiO)^SiMe₃, wobei Me Methyl bedeutet und das öl eine Viskosität von 5 centistocke bei 25° C hat.

»Silicon III« ist eine handelsübliche Lösung eines Siloxan-Blockmischpolymerisates der US-PS 37 41 917.

»Silicon IV« ist eine handelsübliche Lösung eines Siloxan-Blockmischpolymerisates der US-PS 37 41 917.

F. Monomere
»VCN« bedeutet Acrylnitril; »STY« steht für Styrol.

Polyoleigenschaften

A. Durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Polyolmoiekül (Funktionalität)

(1) Zweck und Begrenzungen

Das folgende Verfahren wurde entwickelt, um die durchschnittliche Funktionalität der bei der Herstellung biegsamer und harter Polyurethanschäume verwendeten Polyole zu bestimmen. Proben, Reagenzien und die gesamte Vorrichtung müssen gründlich getrocknet sein, um Ergebnisse von sinnvoller Bedeutung zu erhalten. Fremdsubstanzen, die reaktionsfähige Wasserstoffgruppen enthalten, stören.

(2) Prinzip

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergebo stellt; wodurch vorherbestimmte und unterschiedliche Äquivalentverhältnisse von Polyol und einem Diisocyanat (TDI) umgesetzt wurden, so daß in manchen Fällen eine Gelierung auftrat, in anderen jedoch nicht. Das kritische Gelverhältnis, eine M Funktion der durchschnittlichen Funktionalität des Polyolsystems, wird durch Interpolieren zwischen der Gel- und Nicht-Gelprobenformulierung bestimmt.

(3) Vorrichtung

(a) Verschiedene 40 ecm Glasphiolen mit Kunststoffschraubkappen und Polyäthylenauskleidung. Die Phiolen wurden 24 Stunden in einem auf 110° C gehaltenen Zirkulationsofen getrocknet und in einem Desikkator gelagert.

(b) Eine auf 1,0 Mikroliter kalibrierte, 100-Mikroliter- »Hamilton«-Spritze.

(4) Reagenzien

(a) Dimethylformamid

Erneut destilliert oder mit Molekular-Sieb Typ »4A« oder »5A« bis zu einem Wassergehalt unter 0,01% getrocknet Lagerung in verschlossener Flasche Ober Molekular-Sieb Typ »4A«.

(b) TolylendJisocyanat (TDI) Mindestreinheit = 99,5Gew.-%

(c) Trockenes Toluol

Toluol für Nitrierungszwecke oder äquivalentes Material, Ober Molekular-Sieb Typ »4A« auf 0,005% Wasser oder weniger getrocknet

(d) Katalysato.rlösung

20 g Triäthylendiamin wurden in 20 ecm trockenem Toluol gelöst, und mittels einer einfachen Seitenarm-Deslillationsvorrichtung wurden etwa 150 ecm Toluol (azeotrop) abdestilliert Die restliche Lösung wurde in einen 200-ccm-Meßkolben gegeben und bis zur Markierung mit trockenem Toluol verdünnt Diese Lösung sollte weniger als 0,01 % Wasser enthalten.

(5) Verfahren

(a) Etwa 200 g des zu analysierenden Polyols wurden durch 2stQndiges Abstrippen auf einem Blitzverdampfer bei UO⁰C und <5 mm Druck getrocknet Der Wassergehalt sollte auf unter 0,01 % verringert sein.

(b) Die vorherbestimmte Polyolmenge gemäß Bestimmung aus den folgenden Formeln wurde in je 5 Probephiolen gewogen. Für Polyole mit Äquivalentgewichten von 1000 oder mehr genügt eine Waage mit zwei Schalen.

Für Polyole mit Äquivalentgewichten merklich unter 1000 wird eine Analysewaage mit 4 Schalen verwendet.

Gp =

SEp

R (87,08) + Ep

dabei ist

bene TDI-Menge in eine Phiole gegeben. Dies kann volumetrisch erfolgen im Fall von Polyolen mit hohem Äquivalentgewicht (> 1000). Die Dichte des TDI beträgt 1,2196 g/cem bei 20⁰C In die anderen Phiolen wurden absatzweise und nacheinander größerer und geringere TDI-Mengen gegeben. Gewöhnlich genügen Anteile von ±10 mg. Dann wurde zwecks vollständigem Lösen gründlich geschüttelt

Dabeiist Gt Gp,

Gt= 5- Gp

gTDI g Polyol

is (e) In jede Phiole wurden 0,5 ecm der Katalysatorlösung aus Absatz 4(d) zugefügt (f) Die Proben wurden gründlich gemischt und mindestens 24 Stunden in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur gelagert Nach Feststellung des Gel/Nicht-Gel-Zustandes der Formulierungen kann die Formulierung weiterer Proben notwendig werden, um ein genaues kritisches Gelverhältnis zu erhalten. Dieses wird durch Interpolieren zwischen den Gel/Nicht-Gel-Probenformulierungen be stimmt

(6) Berechnungen

Beim kritischen Gelverhältnis:

,■ /Gp r/ Ep

Dabei ist

Ep

Gr = gTDI

Et = Äquivalentgewicht von TDI (87,08)

Gp -ξ: Polyol

Ep = Äquivalentgewicht des Polyols

B. Hydroxylzahl

Die Hydroxylzahl eines Polyols ist die zur vollständigen Hydrolye des völlig aeylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol, notwendige Anzahl an mg Kaliumhydroxid; sie kann durch die folgende Gleichung definiert werden:

OH =

56.1 · 1000/
Mol.-gew.

Gp = g Polyol R = bestimmles kritisches Gelverhältnis, z. B.

0,67 für basische Triole, 0,50 für basische

Tetrole usw. Ep = Äquivalentgewicht des Polyols

Hydroxylzahl · 1000
~ 56Π

87,08 = Äquivalentgewicht von TDI

(c) In jede Phiole wurden 15 ecm trockenes Dimethylformamid (DMF) gegeben und zum vollständigen Lösen des Polyols mild geschüttelt.

(d) Unter Verwendung einer Waage mit vier Schalen wurde die durch die folgende Formel vorgeschrie-

Dabeiist OH = Hydroxylzahl des Polyols

/ = die Funktionalität d. h. die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol.

GOxyäthylengehalt Gemessen durch nmr

D. Primärer Hydroxylgehalt

Gemessen durch IR-Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit von Polyol mit Phenylisocyanat

Polyurethanschaumtests A. Belastungsentspannung

Das Phänomen der »statischen Ermüdung« in einem Polyurethanschaum steht mit den Belastungsentspan-

nungseigenschaften des Schaumes in Beziehung. In den folgenden Beispielen erhielt man ein MaB des Belastungsentspannungseigenschaften von verformten, hoch rückprallelastischen Schäumen bei Zimmertemperatur durch Bestimmung des zeitabhängigen Ausmaßes an Belastungsverminderung, die notwendig war, um 1 Stunde lang eine 50%ige Eindrückungsverformung aufrechtzuerhalten. Ein typische Kurve von Belastungsentspannung eines solchen Schaums als Funktion der Zeit ist in Fig. 1 gezeigt Wie ersichtlich, ist die Abnahme der Eindrückung keine lineare Funktion der Zeit, sondern scheint von mehr eponentieller Natur zu sein. Durch Verwendung der 30 Sekunden nach Erzielen der 50%igen Eindrückung beobachteten Belastung als Vergleichsgrundlage, kann der Bruchteil der bewahrten Eindrückung für verschiedene Zeiten berechnet werden. F i g. 2 zeigt diese Menge an zurückgehaltener Eindrükkung^dlLD) als lineare Beziehung zum log der Zeit Der negative Verlauf dieser Kurve gilt als Maß der Belastungsentspannung der Schaumprobe (dieser Verlauf wird als »—dILD/log Zeit« bezeichnet). Je niedriger das Maß an Belastungsentspannung eines Schaumes, umso geringer ist das Ausmaß der Krümmung dieser Kurve und umso geringer die Neigung eines Schaumes für ein »statisches Ermüden«.

C Formaustrittszeit

Diese ist ein Maß für die Reaktionsfähigkeit einer Polyurethan bildenden Formulierung. Bei der Herstellung eines geformten Polyurethans gemäß den folgenden Beispielen wird ein Isocyanat mit anderen Komponenten der zur Polyurethanherstellung verwendeten Formulierung zum Zeitpunkt T\ gemischt Dann wird die Formulierung in die vorerhitzte Form eingeführt und expandiert in der Form. Die Oberseite der Form hat kleine Entlüftungslöcher. Zum Zeitpunkt 7} hat sich der Schaum so weit ausgedehnt, daß er zuerst aus den Entlüftungslöchern auszutreten beginnt Die »Formaustrittszeit« ist die Differenz zwischen Ti und 71 und ist direkt proportional zur Reaktionsfähigkeit der

Formulierung. D. Porösität

Eine Polyurethanschaumprobe von 1,2 cm Dicke wurde zwischen zwei Stücken von geflanschtem Kunststoffrohr mit 5,7 cm innerem Durchmesser komprimiert. Dann wurde dieses Gebilde als Komponente in ein Luftflußsystem einverleibt Luft betritt bei einer geregelten Geschwindigkeit ein Ende des Rohres, fließt durch die Schaumprobe und tritt durch eine Verengung am anderen Ende des Gebildes wieder aus. Der Druckabfall durch den Schaum aufgrund der Verengung des Luftdurchganges wird mittels eines geneigten geschlossenen Manometers gemessen. Ein Ende des Manometers ist mit der stromaufwärts liegenden Schaumseite und das andere mit der stromabwärts liegenden Seite verbunden. Der Luftfluß auf der stromaufwärts liegenden Seite wird so eingestellt, daß ein Differentialdruck über die Probe von 2£ mm Wasser aufrechterhalten wird. Die Luftporösität eines Schaumes ist in Einheiten Luftfluß pro Flächeneinheit Probe = 0,3048 m³/min/m²) angegeben. Je höher der Wert des Luftflusses, umso poröser ist der Schaum.

E. Andere Testverfahren

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Eigenschaften gemäß ASTM D 1564-69 (im Fall von frei aufsteigenden Schäumen) oder gemäß ASTM D 2406 (im FaI! verformter Schäume) gemessen:

Eindrückungsverformung

(ILD)

Bleibende Verformung

Zugfestigkeit Dehnung

Reißfestigkeit Eindrückverhältnis (»Sac«-Faktor) Rückprallelastizität Eindrückverformung (»compression load deflections« = CLD) % Erholung

Polymer/Polyol-Tests A. Filtrierbarkeit

Durch diesen Test wurde die Teilchengröße des Polymeren in einem Polymer/Polyol-Präparat gemes sen. Das zu testende Präparat wurde nacheinander durch ein 150-mesh-Sieb und ein 700-mesh-Sieb in folgender Weise hindurchgeführt Die Siebe wurden gereinigt, getrocknet und vor dem Test gewogen. Eine 470-g-Probe des zu testenden Präparates wurde mit 940 g Isopropanol zur Verminderung der Viskositätswirkung verdünnt Die verdünnte Probe wurde durch einen 15,5 cm² Abschnitt des 150-mesh-Siebes und dann durch einen 15,5 cm² Abschnitt des 700-mesh-Siebes geleitet Dann wurden die Siebe zur Entfernung von jeglichem Polyol mit Isopropanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Unterschied zwischen End- und anfänglichen Siebgewichten entspricht der nicht durch die Siebe gehenden Polymermenge. Diese Menge wird als Teile Polymere pro MUL Teile der ursprünglichen (unverdünnten) Probe des Präparates angegeben. Das 150-mesh-Sieb hat quadratische Maschen mit einer durchschnittlichen Öffnung von 105 Micron und ist ein »Standard-Tyler- 150-square-mesh«-Sieb. Das 700-mesh-Sieb ist aus »Dutch twill weave« mit durchschnitt- liehen Maschenöffnungen von 30 Micron hergestellt und in Bulletin 46267-R der Ronningen-Petter-Comp, Kalamazoo, Mich, beschrieben.

B. Zentrifugierbare Feststoffe

In diesem Test wurde die Stabilität des Polymer/Polyol-Präparates gemessen. Das Präparat wurde etwa 24 Stunden bei etwa 3000 Umdr./min und einer radialen Zentrifugalkraft »g« von 1470 zentrifugiert Dann wurde das Zentrifugenrohr umgedreht und 4 Stunden ablaufen gelassen. Der am Oben des Rohres verbleibende, nicht fließende Kuchen wird als Prozentsatz des Anfangsgewichtes des getesteten Präparates angegeben. Je höher dieser Prozentsatz, umso weniger stabil ist das Präparat

Feuchtigkeitsalterungstest

Die in den Beispielen angegebenen Werte für verformte Polyurethanschäume wurden gemäß ASTM-D-2406 bestimmt Es wurde dabei wie folgt vorgegangen:

a) Testproben des Polyurethanschaums wurden in einem Dampf autoklav 5 Stunden bei 120° C und 0,84-1,12 atü gealtert

b) Die Proben wurden dann 3 Stunden bei 70° in einem mechanisch betriebenen Luft-Konvektions ofen getrocknet

c) Dann wurde 16-24 Stunden bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit ein Gleichgewichtszustand eingestellt

d) Es wurden bestimmt:

(i) % bleibende Verformung nach 50%iger Biegung für 22 Stunden bei 70⁰C (»50%ige bleibende Verformung in %«);

10

15

(ii) prozentualer Verlust der Belastung bei

50%iger Biegung (»Belastungsverlust«).
Je höher die angegebene bleibende Verformung und der Belastungsverlust ist, desto weniger geeignet ist der Schaum bezüglich der Feuchtigkeitsalterung.

Die Testergebnisse in der Feuchtigkeitsalterung für frei verschäumte Polyurethanschäume wurden ähnlich gemäß ASTM-D-1564-69 gemessen.

C. Hydroxylzahl

i) experimentell gemessen wie oben für die Polyolei-

genschaften angegeben;
ii) die Berechnung erfolgte aus der · folgenden Gleichung:

OH - (OH-Zah\)_p χ [1 - (WF)₁J

dabei ist OHdie Hydroxylzahl des Polymer/Polyols
(OH-Zah\)p ist die Hydroxylzahl des her Zuerstellung des Polymer/Polyols verwendeten Polyols (gemessener Wert) (WF)p ist der Gewichtsbruchteil des Polymers im Polymer/Polyol.

D. Lichtdurchlässigkeit

Das Polymer/Polyol-Präparat wurde mit Polyol III zu einer 0,01% Polymer enthaltenden Lösung verdünnt; dann wurde der durch diese Lösung hindurchgelassene Prozentsatz an Licht einer Wellenlänge von 500 Millimicron gemessen.

E. Polymergehalt durch Berechnung

Die Polymergehaltberechnungen beruhten auf den Reaktorbeschickungsgeschwindigkeiten und dem restlichen Monomerengehalt

Beispiel 1 bis 8 ^J5

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Funktionalität (d. h. durchschnittlichen Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül) und Funktionalitätsverteilung von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 28 und 45. Die Funktionalitätsverteilung wurde variiert in Abhängigkeit davon, ob die Reaktionsmischung zur Wasserentfernung nach jeder KOH-Zugabe abgestrippt wurde oder nicht Die abgestrippten Reaktionsmischungen (Beispiel 1—4) lieferten relativ diolfreie Polyole und hatten somit eine relativ »enge« Verteilung der Funktionalität Wo die Reaktionsmischungen nicht zur Wasserentfernung abgestrippt worden waren (Beispiel 5—8), enthielten sie merkliche Diolmengen aufgrund der Reaktion von Wasser mit Propylenoxid, und somit hatten die endgültigen Polyolprodukte eine »breite« Verteilung der Funktionalität Die Starter wurden so ausgewählt, daß die Polyolendprodukte Funktionalitäten von etwa 3—4 und Hydroxylzahlen von etwa 28—45 hatten. Die Polyole enthielten 7% Oxyäthylengruppen. Die Einzelheiten der Herstellung der Polyole von Beispiel 1—8 und ihrer Zwischenprodukte sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt Die Eigenschaften der Polyole finden sich in Tabelle 3.

Anteile der Polyole von Beispiel 1—8 wurden zu Polymer/Polyolen mit 79% Polyol und 21% Polymer mit etwa 80% Acrylnitril und 20% Styrol umgewandelt. Einzelheiten der Herstellung dieser Polymer/Polyole sind in Tabelle 4 genannt während die Eigenschaften in Tabelle 5 aufgeführt werden.

Die Eigenschaften der Polyole und Polymer/Polyole von Beispiel 1 —8 sind in Tabelle 6 aufgeführt

Aus jedem entsprechenden Paar von Polymer/Polyolen und Polyolen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren im Laboratoriumsmaßstab verformte, hoch rückprallelastische biegsame Schäume hergestellt deren Verformungsbedingungen oben beschrieben wurden. Es wurden solche Katalysatonnengen gewählt, daß man Formulierungen mit Reaktionseigenschaften erhielt, wie sie bei den zur Herstellung eines bekannten, hoch rückprallelastischen Schaumes verwendeten typischen Formulierungen Dbüch sind. Die physikalischen Eigenschaften der mit diesen Polyol/Polymer-Polyol-Kombinationen hergestellten Schäume sind in Tabelle 7 genannt und werden mit hoch rückprallelastischen Schäumen auf der Basis einer handelsüblichen Kombination aus Polyol I und Polymer/Polyol I und aus Polyol IV und Polymer/Polyol I verglichen. Die Wassermenge in der Formulierung und die Menge der Formulierungen in der Form wurden so abgestimmt, daß sich eine nominelle Gesamtschaumdichte von 0,048 g/cem ergab. Die allgemeine Wirkung von Veränderungen in der Molekularstruktur des Polyols, d.h. Hydroxylzahl (Äquivalentgewicht), durchschnittliche Funktionalität und Funktionalitätsverteilung auf die physikalischen Eigenschaften der verformten, hoch rückprallelastischen Schäume kann wie folgt zusammengefaßt werden:

(a) Rückprallelastizität (gemessen durch % »ball rebound«) sind ausgezeichnet und mit den mit handelsüblichen Polyol-Polymer/Polyol-Kombinationen (Polyol I und Polymer/Polyol I) hergestellten Schäumen vergleichbar;

(b) Eindrückungsverformungswerte erhöhen sich oft unabhängig von der Hydroxylzahl und durchschnittlichen Funktionalität des Polyols. Hoch rückprallelastische Schäume, hergestellt mit Polyolen einer Hydroxylzahl von 29 und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3,5 zeigen lasttragende Eigenschaften, die mit dem Kontrollschaum auf der Basis der bekannten Polyol-I-Polymer/Polyol-I-Kombination vergleichbar sind. Die Erholungswerte von 25% und Eindrückungsverhältnisse sind ähnlich und vergleichbar mit dem Kontrollschaum auf der Basis der bekannten Polyol-I-Polymer/Polyol-I-Kombination;

(c) Zugfestigkeit Dehnung und Reißfestigkeit nehmen oft mit erhöhter Hydroxylzahl und durchschnittlicher Funktionalität des Polyols ab. Diese Eigenschaften werden gewöhnlich etwas verbessert im Fall von Polyolen mit enger Verteilung der molekularen Funktionalität;

(d) die Werte der bleibenden Verformung verbessern sich mit erhöhter Hydroxylzahl und durchschnittlicher Funktionalität des Polyols;

(e) die Werte der feuchtgealterten bleibenden Verformung verbessern sich mit der Erhöhung der durchschnittlichen Funktionalität des Polyols. Die Eigenschaften des feuchtgealterten Beladungsverlustes verbessern sich mit Erhöhung der durchschnittlichen Funktionalität des Polyols und zeigen eine wesentliche Verbesserung, wenn die Hydroxylzahl des Polyols abnimmt Dies erfolgt ohne nachteilige Wirkung auf die Werte der feuchtgealterten bleibenden Verformung.

Die Werte der Belastungsentspannung für hoch rückprallelastische, mit den Polyolen und Polymer/Polyolen von Beispiel 1—8 hergestellte Schäume sind in Tabelle 7 aufgeführt Die Schäume auf der Basis von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 28 (Beispiel 1,2,5 und 6) zeigen leicht verbesserte Belastungsentspan-

nungseigenschaften im Vergleich zum Kontrollschaum auf der Basis des bekannten Polyols I und Polymer/Polyols I. Die graphische Darstellung dieser Werte der Belastungsentspannung findet sich in Fig.3, wo auch ein Vergleich mit einem verformten Schaum angestellt wird, der mit einer üblichen, »heiß härtenden« Formulierung hergestellt ist. Eine wesentliche Verbesserung zeigt sich auch für Schäume aus den Polyolen und Polymer/Polyolen von Beispiel 1 —8, wenn sie mit dem Schaum auf der Grundlage des bekannten Polyols IV und Polymer/Polyols I verglichen werden.

In Beispiel 1 —8 liefern Polyole mit einer Hydroxylzahl von etwa 28 und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 4 (d. h. des Polyol von Beispiel 2 mit der engen Funktionalitätsverteilung und Polyol von Beispiel 6 mit der breiten Funktionaiitätsverteiiung)

Tabelle 1

Polyolhersteüung; Zwischenprodukte

hoch rückprallelastische Schäume mit der bester Kombination von Feuchtalterungs- und Belastungsent Spannungseigenschaften. Daher wurden diese Polyolf auf einer Niederdruck/Hochscher-Admiral-Maschine nach den oben beschriebenen Bedingungen verschäumt Die so mit diesen Polyolen hergestellten, verformten Schäume zeigten eine gute Reaktionsfähigkeit, ausgezeichnete Grünfestigkeit und hatten beim Entferner eine stärker offene Zellularstruktur. Diese Schäume konnten 5 Minuten nach dem Eingießen ohne offensichtliche Mängel bei der Grünfestigkeit aus der Form entfernt werden. Die physikalischen Eigenschaften dieser auf der Maschine hergestellten Schäume sind in Tabelle 7 A zusammengefaßt und zeigen ähnliche Trends, wie sie bei den auf der Bank verformter Schäumen von Tabelle 7 festgestellt wurden.

	Beispiel	Beispiel	B1)	2	160	B	6	3	7	B	4	8)	8
	1	5	102)			10				5	7)
Stufe 1	1000		534")			836")				26204)
Erythrit; g	1000		2789	720		3300	815			1980			700
Sorbit; g		765	110	180		110		1032		110			200
Glycerin; g		85	4,2			4,2	20			4,2			1,7
Propylenglykol; g		15	7,5	10		4	140	10		3			140
Kaliumhydroxidflocken; g	4	140	-	150-		4	0,25	140-150		4		B	0,5
Temperatur; C	150	1		1			760	1					760
Rührzeit; Std.	1	760		<5				<5				4) 6874)
Druck; mm Hg	<5			2)						2228
Stufe 2				8992)		1O323)				110
Polyol aus Stufe 1; g	989			3300		4455				4,2
Propylenoxidbeschickung; g	3028			110		110				6
Temperatur; C	132-150			4,20	4,20				5,5
Druck; atü max.	5,25			6,5	3,5
Beschickungszeit; Std.	4,25			4	4
»Cookout« Zeit; Std.	2			A	A			A
Stufe 3	A1)			10	5			10
Kaliumhydroxid; g	102)			8424)	2657")			1383
Polyol aus Stufe 2; g	7324)			3300	1980			4455
Propylenoxidbeschickung; g	4389			110	110			110
Temperatur; C	110			4,2	4,2			4,2
Druck; atü max.	4,2			4	3			5,5
Beschickungszeit; Std.	7,5		3	3,5		4,5
»Cookout« Zeit; Std.	-		60	106		34
Kaliumhydroxid; g	45		140	140		140
Temperatur; C	140		<5	<5	<5
Druck; mm Hg	<5	1,5	1	1,5
Zeit; Std.	1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Stufe 1
Erythrit; g
Sorbit; g
Propylenglykol; g
Kaliumhydroxidflocken; g
Temperatur; C
Rührzeit; Std.
Druck; mm Hg

23

Forlscl/.ung

	Beispiel 5	R
Stufe 2		15
Polyol aus Stufe 1	8472)	835
Propylenoxidbeschickung; g	3300	3300
Temperatur; C	122	110
Druck; atü max,	4,2	4,2
Beschickungszeit; Std.	5	4
»Cookout« Zeit; Std.	2	3
Stufe 3	A
Kaliumhydroxid; g	15
Polyol aus Stufe 2	833
Propylenoxidbeschickung; g	3300
Temperatur; C"	110
Druck; atü max.	4,2
Beschickungszeit; SId.	4
»Cookout« Zeit; Std.	3
Kaliumhydroxid; g	80
Temperatur; C	140
Druck; mm Hg	760
Zeit; Std.	1

8062)	62	890
3222	13046)	2567
115	7013	155
4,2	110	5,6
5,5	4,2	8
2	4,5	2
20	6,5	100
1659		2455
6625		5874
110		110
4,2		2,1
6	7,5
4,5	4
67
140
760
1,5

') »A« und »B« bedeuten, daß in einem Beispiel aufgrund von Volumenbegrenzungen des Reaktors zwei getrennte Versuche

durchgeführt wurden.
") Der Reaktor war ein 3,8-1-Rührautoklav.
■) Der Reaktor war ein 7,6-1-Rührautoklav.
■j) linier Vakuum wie in Stufe 1 nach Mischen mit KOH abgestrippt.

⁵) Das Produkt aus Stufe 3 von Versuch A von Beispiel 4 (1810 g) wurde mit 12g KOH gemischt und mit 2838 g Propylenoxid bei 110 C und 4,2 atü max. umgesetzt: die Beschickungszeit betrug 3,5 Stunden, die »Cookout« Zeit 4 Stunden; das Polyol wurde wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet.

⁶) Eine Mischung aus 626 g des als Stufe 2 von Beispiel 1 hergestellten Polyols und 626 g eines Polyols, hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Glycerin in Anwesenheit von 0,1 % KOH (nicht abgestrippt).

⁷) Wie in Stufe 1 von Beispiel 1.

⁸) Wie in Stufe 2 von Beispiel 1.

Tabelle 2

Herstellung der Polyole

Stufe 4

Polyol aus Stufe 3 Temperatur während Propylenoxidbeschickung; C Propylenoxidbeschickung; kg Dauer der Beschickung; Std. Spitzendruck; atü »Cookout« Zeit; Std. Enddruck; alü
Hydroxylzahl

Zusätzliche Propylenoxidzugabe; kg Abstripptemperatur; C Abslrippdruck; mm Hg Abstrippdauer; Std. Hydroxylzahl
Alkalinität; meq/g

Beispiel	2	3	4 I
1	17,75	20,15	13,99")
18,8	96-110	102-110	100-110
108-112	15,03	29^	10
9,76	7,0	7,0	5,0
3,0	4,06	3,64	4,13
3,64	10,0	10,5	4,0
6,0	0,84	0	0
0	35,12	51,39	5,166
36,35	4,45	3,36	1,09
4,77	120	110-120	119-122
120	6	7	4
6	3	4	4
3	31,13	48^9	47,36b)
31,47	0,249	0,245	0.245
0,231

Fortsetzung

	Beispiel	2	3	4
	1
Sture 5		1,75	2,81	1,54
Äthylenoxidbeschickung; kg	1,77	112-130	110-115	106-110
Capping-Temperatur; C	110-114	0,5	4	2,5
Beschick- und »Cookout«-Zeiten; Std.	2	130-108	110	110
Abstripptemperatur; C	UO	6	22-13	12
Abstrippdruck; mm Hg	16-11	1	1,5	1
Abstrippdauer; Std.	1	26,79	34,96	21,8
Gewonnenes Rohprodukt; kg	22,93	536	699	436
Zugefügtes Magnesiumsilicat; g	459	12	9,5	14,5
Rührdauer; Std.	17	100	94-96	98-100
Autoklaventemperatur; C	81-98	5,36	6,8	4,36
Zugefügtes Ionol; g	4,5	21,8	30,4	20,4
Filtriertes gewonnenes Produkt; kg	20,5	16,0	19,5	4,0
Filtrationsdauer; Std.	10,5	3,5	4	3
Endgültige Abstrippdauer; Std.	3	100	99-105	98-100
Autoklaventemperatur; C	101-108	15-13	16-20	16-5
Autoklavendruck; mm Hg	18-14	19,67	24,83	18,8
Gewonnenes Endprodukt; kg	17,95
Tabelle 2 (Fortsetzung)
	Beispiel	6	7	8
	5
Stufe 4		8,17	8,17	8,17
Polyol aus Stufe 3; kg	8,09	108-110	108-112	107-114
Temperatur während Propylenoxidbeschickung; C	105-110	20,4	9,08	24,1
Propylenoxidbeschickung; kg	25	8,0	4,25	7,0
Dauer der Beschickung; Std.	10,0	3,99	4,2	4,2
Spitzendruck; atü	4,2	5,0	5,0	5,0
»Cookout«-Zeit; Std.	8,5	0,21	0,56	0,14
Enddruck; atü	1,68	-	52,82	-
Hydroxylzahl	-	-	1,73	-
Zusätzlich zugefügtes Propylenoxid; kg	-	117-120	!20	120
Abstripptemperatur; C	116-120	6-7	6-5	12-7
Abstrippdruck; mm Hg	7	3	3	5
Abstrippdauer; Std.	3	31,77	47,18	46,86
Hydroxylzahl	28,86	0,237c)	0,274	0,252
Alkalinilät; meq/g	0,239
Stufe 5		1,91	1,41	2,41
Äthylenoxidbeschickung; kg	2.5	110-120	HO	111-120
Capping-Temperatur; C	110-112	4,0	2,75	2,5
Beschickungs- und »Cookoul-Dauer; Std.	3,5	HO	110	110
Abstripptemperalur; C	110	7	7	7
Abstrippdruck; mm Hg	10	1	1	1
Abstrippdauer; Std.	1	24,1	19,1	31,8
Gewonnenes Rohprodukt; kg	32,7	604	381	634
Zugefugtes Magnesiumsilicat; g	654	10	8	8
Rührdauer, Std.	11	100	95-100	90-99
Auloklavenlemperatur; C	100	5,9	3,63	6,36
Zugefügtes Ionol; g	6,36	26,3	18,8	24,1
Gewonnenes filtriertes Produkt; kg	30	9,0	3,0	17
Filtrattonsdauer; Std.	12,0	3	3	3
Endgültige Abstrippdauer; Std.	8	98-100	100-102	99-108
Autoklaventemperatur; C	100	6-7	7	10-8
Autoklavendruck; mm Hg	13	23,56	17,34	22,16
Gewonnenes Endprodukt; kg	28,6

^a) Polyol von Versuch 4 B von Tabelle 1.

^b) 5,7 I Polyol aus Versuch 4 A von Tabelle 1 zugefügt.

^c) Metallisches Kalium zur Erhöhung der Alkalinität von 0,209 auf 0,237 meq/g zugefügL

27

Tabelle 3
Polyoleigenschaflen

Beispiel 1

Analyse des Endproduktes Hydroxylzahl
Säurezahl
Wasser; %

Gesamtalkalinilät; meq/g Viskosität; cks bei 25 C Primäre Hydroxylgruppen; Mol-% Durchschnittliche Funktionalität Oxyälhyiengchali; % Ungesättiglheit; meq/g

28,87	29,15	45,95	44,89
0,01	0,014	0,021	0,018
0,013	0,01	0,01	0,01
0,00009	0,00014	0,000095	0,00015
1294	1471	619	763
70	63	58	51
3,45	3,86	2,99	3,78
8,09	5,65	5,74	7,25
0,076	0,074	0,040	0,040

Tabelle 3 (Forlsetzung)

	Beispiel	6	7	8
	5
Analyse des Endproduktes		29,14	44,15	43,62
Hydroxylzahl	27,84	0,013	0,008	0,013
Säurezahl	0,017	0,01	0,01	0,01
Wasser; %	0,01	0,00012	0,00012	0,000094
Gesamtalkalinität; meq/g	0,00014	1441	645	792
Viskosität; cks bei 25 C	1464	63	60	47
Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%	75	4,07	2,99	4,18
Durchschnittliche Funktionalität	3,68	6,31	5,63	6,72
Oxyäthylengehalt; %	7,29	0,077	0,041	0,041
Ungesättigtheit; meq/g	0,084

Tabelle 4

Herstellung der Polymer/Polyole Polyol von Beispiel
1 2

Polyoleigenschaften (analytisch) Durchschnittliche Funktionalität Primäre Hydroxylgruppen; Mol-% Oxyäthylen; %

Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur; C Verweilzeit; min VAZO Konzentrat; Gew.-% in Gesamtbeschickung Monomer- + VAZO Gehalt in Beschickung; % Acrylnitril: Styrolverhältnis in Beschickung; Gew. Polyolbeschickungsgeschwindigkeit; g/Std. Monomer- + VAZO Beschickungsgeschwindigkeit; g/Std. Produktgewicht; g/Std.

insgesamt; g Materialbilanz; % Restliches Acrylnitril; % Styrol; % TMSN; %

Umwandlung; Acrylnitril; % Styrol; % kombiniert; %

3,45	3,86	2,99	3,78
70	63	58	51
8,09	5,65	5,74	7,25
120	120	120	120
12	12	12	12
0,41	0,41	0,41	0,41
23,4	23,2	23,1	23,3
80/20	80/20	80/20	80/20
2105	2130	2131	2117
641	644	642	642
2740	2764	2766	2750
7803	9286	1120	8686
99,8	99,7	99,7	99,7
1,94	1,81	2,13	2,25
0,28	0,29	0,32	0,29
0,15	0,18	0,16	0,19
89,5	90,1	88,3	87,7
93,9	93,7	93,0	93,7
90,3	90,8	89,3	88,9

29

30

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Polyol von Beispiel 5 6

Poiyoleigenschaften (analytisch) Durchschnittliche Funktionalität Primäre Hydroxylgruppen; Mol-% Oxyäthylengehall; %

Reaktionsbedingungen Reaktionslemperatur; C Verweilzeit; Min.

VAZO Konzentrat; Gew.-% in Gesamtbeschickung Monomer- + VAZO Gehalt in Beschickung; % Acrylnitril: Styrolverhältnis in Beschickung; Gew. Polyoxybeschickungsgeschwindigkeit; g/Std. Monomer- + VAZO Beschickungsgeschwindigkeit; g/Std. Produktgewicht; g/Std.

insgesamt; % Materialbilanz; % Restliches Acrylnitril; Gew.-% Styrol; Gew.-% TMSN; Gew.-% Umwandlung; Acrylnitril; % Styrol; % kombiniert; %

3,68	4,07	2,99	4,18
75	63	60	47
7,29	6,31	5,63	6,72
120	120	120	120
12	12	12	12
0,41	0,41	0,41	0,40
23,2	23,5	23,4	23,1
80/20	80/20.	80/20	80/20
2106	2102	2126	2144
641	646	648	643
2767	274J	2762	2782
15 085	10 401	7955	9736
100,7	99,7	99,6	99,8
1,77	1,74	2,13	2,11
0,25	0,26	0,31	0,32
0,16	0,10	0,12	0,10
90,3	90,6	88,5	88,4
94,5	94,4	93,3	93,0
91,1	91,4	89,4	89,3

Tabelle 5
Polymer/Polyol-Iiigcnschaftcn Polymer/Polyol aus Polyol von Beispiel 1 2

Gcsamt-Poly A durch Berechnung; % Gesaml-Poly S durch Berechnung; % Gesamtpolymer durch Berechnung; %

Viskosität bei 25 C ; Hoepplcr; cps Hydroxylzahl

berechnet

gemessen
Wasser; %

Fillrierbarkeit durch 105 μ Sieb; % Feststoffe auf 30 μ Sieb; ppm Zeit; see

% Durchgang

Feststoffe auf Sieb; ppm

Zcnlrifugicrbare Feststoffe; %

16,80	16,80	16,47	16,48
4,41	4,37	4,34	4,40
21,25	21,17	20,81	20,88
3239	3498	1453	1749
22,75	22,98	36,39	35,52
22,75	23,18	35,21	34,80
0,01	0,02	0,01	0,01
100	100	100	100
7	4	7	3
278	280	278	201
100	100	100	100
18	9	18	10
1,68	1,87	2,50	1,78

Tabelle 5 (Fortsetzung) Polymer/Polyol aus Polyol von Beispiel 5 6

Gcsamt-Poly Λ durch Berechnung; % Gcsamt-Poly S durch Berechnung; % Gesamtpolymer durch Berechnung; %

Iloeppler-Viskositiil bei 25 C; cps Hydroxylzahl

berechnet

gemessen

Wasser: "m

16,91 4,43 21,34	17,09 4,46 21,55	16,66 4,39 21,05	16,44 4,33 20,73
3691	3676	1497	1800
21,90 21,75 0,01	21,86 22,66 η η ι υ,υ ι	34,86 35,06 r\ r\ ι U,U I	34,60 34,70 η η ι V/, \J I

31

Fortsetzung

32

Polymer/Polyol aus Polyol von Beispiel 5 6 7

Filtrierbarkeit; durch 105 μ Sieb; % Feststoffe auf 30 μ Sieb; ppm Zeit; see % Durchgang Feststoffe auf Sieb; ppm

Zentrifugierbare Feststoffe

100	100	100	100
7	5	7	4
200	274	195	199
100	100	100	100
12	17	8	7

0,75

1,10

Tabelle 6

Zusammenfassung der Eigenschaften von Polyolen und Polymer/Polyolen

	Beispiel	2	3	4
	I
Polyole
Zieleigenschaften1)		28	45	45
Hydroxylzahl	28	2000	1250	1250
Äquivalentgewicht	2000	4	3	4
Durchschnittliche Funktionalität	3	eng	eng	eng
Funktionalitätsverteilung	eng
Capping	7% Äthylenoxid			' )
Analytische Eigenschaften3)
Polyole
Hydroxylzahl	28,9	29,15	45,95	44,9
Funktionalität	3,45	3,86	2,99	3,78
Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%	70	63	58	51
Viskosität bei 25'C; centistoke	1294	1471	619	763
Polymer/Polyole
Hydroxylzahl	22,75	23,2	35,2	34,8
Hoeppler-Viskosität bei 25 C; cps	3239	3498	1453	1749
Tabelle 6 (Fortsetzung)
	Beispiel
	5	6	7	8
Polyole
Zieleigenschaften1)
Hydroxylzahl	28	28	45	45
Äquivclentgewicht	2000	2000	1250	1250
Durchschnittliche Funktionalität	3	4	3	4
Funktionalitätsverteilung	breit	breit	breit	breit
Capping	7 % Äthylenoxid
Analytische Eigenschaften3)				2)
Polyole
Hydroxylzahl	27,88
Funktionalität	3,68	29,1	44,15	43,6
Primäre Hydroxylgruppen; Mol.-%	75	4,07	2,99	4,18
Viskosität bei 25 C; cts	1464	63	60	47
Polymer/Polyole		1441	645	792
Hydroxylzahl	21,75
Hoeppler-Viskosilät bei 25 C; cps	3691	22,7	35,1	34,7
	3676	1497	1800

') Die zur Herstellung der Polyole von Beispiel 1-8 verwendeten Mengen an Ausgangsmaterialien wurden so gewählt, daß man in den Polyolen die Zieleigenschaften erhielt.

²) Dieser Pfeil zeigt, daß die für das erste Beispiel oder Versuch gezeigten Mengen an Materialien und/oder Reaklionsbedingungen auch in den durch den Pfeil markierten Beispielen oder Versuchen angewendet wurden.

³) Eieenschaften der in den Beispielen hergestellten Polvole. bestimmt durch Analyse.

33

Tabelle 7

Formulierung und physikalische Eigenschaften von Polyurethanschäumen

(Herstellung in Laboratoriumsmaßstab)

Analytische Polyoleigenschaften Hydroxylzahl Durchschnittliche Funktionalität Funktionalitätsverteilung

Formulierung; Gew.-Teile¹) Poiyol I
Polyol IV
Polymer/Polyol I Polyol von Beispiel Polymer/Polyol von Beispiel Aminkatalysator I Aminkatalysator II Aminkatalysator III Dibutylzinndilaurat Silicon I

Physikalische Eigenschaften Formaustrittszeit; see Gesamtdichte; g/ccm Kerndichte; g/ccm Porösität; m7min/m²

Rückprallelastizität; % »ball rebound« ILD g/cm²

25%

65 %

25%ige Erholung (»return«); %

Beladungsverhältnis Zugfestigkeit; kg/cm² Dehnung; % Reißfestigkeit; g/cm 75 %ige bleibende Verformung; %

Feuchtalterung; 5 Std. bei 120⁰C 50%ige bleibende Verformung; % Belastungsverlust; %

Maß der Belastungsentspannung -A ILD/log Zeit 0,072 0,085 0,066

') Alle Formulierungen enthielten 2,6 Gew.-Teile Wasser und Isocyanat I (105 Index) Tabelle 7 (Fortsetzung)

Beispiel	2	3
1	29,15	45,95
28,9	3,86	3,99
3,45	. eng	eng
eng

60	60	60	60	60
	40	40	40	40
40		0,10	0,10	0,15
		0,36	0,30	0,36
	0,10	0,30	0,30	0,30
0,10	0,36	0,03	0,03	0,03
0,36	0,30	1,7	1,7	1,7
0,30	0,03	63	64	45
0,015	1,7	0,0472	0,0478	0,0481
1,7	55	0,0419	0,0445	0,0437
60	0,0469	4,39	5,24	3,57
0,0481	0,0416	65	64	59
0,0426	8,67	58,5	59,9	60,8
4,54	64	150,1	156,2	160,0
63	50,7	83,6	82,1	83,4
56,3	134,2	2,57	2,60	2,63
147,7	79,7	1,435	1,281	1,414
82,2	2,65	143	122	124
2,63	1,82	252	229	301
1,624	197	8,0	7,6	7,9
154	474	16,0	13,1	19,3
394	10,9	8,7	6,6	25,7
8,0	21,8
17,2	13,6
28,9

0,065

0,072

	Beispiel	5	6	7	8
	4
Analytische Polyoleigenschaften		27,8	29,1	44,15	43,6
Hydroxylzahl	44,9	3,68	4,07	2,99	4,18
Durchschnittliche Funktionalität	3,78	breit	breit	breit	breit
Funktionalitätsverteilung	eng
Formulierung; Gew.-Teile1)
Polyol I
Polyol IV
Polymer/Polyol I		60	60	60	60
Polyol von Beispiel	60	40	40	40	40
Polymer/Polyol von Beispiel	40	0,10	0,10	0,20	0,10
Aminkatalysator I	0,10	0,36	0,30	0,36	0,36
Aminkatalysator II	0,36	0,30	0,30	0,30	0,30
Aminkatalysator III	0,30	0,03	0,03	0,03	0,015
Dibutylzinndilaurat	0,015	1,7	1,7	2,0	1,5
Silicon I	1,5

	Fortsetzung	25	50 830	6	36	7	8
35
			61		37	52
Physikalische Eigenschaften	Beispiel		0,0472	0,0483	0,049
Formaustrittszeit; see	4	5	0,0426	0,0442	0,0438
Gesamtdichte; g/ccm			3,78	4,42	6,71
Kemdichte; g/ccm Porösität; nr/min/m2	53	67	63	60	63
Rückprallelastizität; % »ball rebound«	0,0483	0,0466
ILD (g/cm2)	0,0437	0,0434	58,7	64,0	57,7
25%	'7.01	10,33	152,7	164,6	183,6
65%	62	67	83,2	83,2	84,0
25%ige Erholung; %			2,60	2,57	2,56
Beiastungsverhältnis	67,4	53,3	1,302	1,428	1,127
Zugfestigkeit; kg/cm2	177,0	140,7	124	121	87
Dehnung; %	83,7	83,9	179	124	156
Reißfestigkeit; g/cm	2,62	2,64	9,3	7,2	6,6
75%ige bleibende Verformung; %	1,267	1,323
Feuchtalterung; 5 Std. bei 120C	98	130	16,1	17,2	13,4
50%ige bleibende Verformung; %	175	254	7,4	24,7	22,8
Belastungsverlust; %	6,7	9,6
13,1	17,1
22,8	2,3

Ausmaß der Belastungsentspannung -A ILD/log Zeit 0,069 0,069 0,067

') Alle Formulierungen enthielten 2,6 Gew.-Teile Wasser und weiterhin Isocyanat I {105 Index)

0,069

Tabelle 7 A

Formulierung und physikalische Eigenschaften des ₃₅ Polyurethanschaumes (großtechnische Herstellung)

Polyol I Beisp.2 Beisp. 6

Hydroxylzahl (analytisch)	34	29,15	3	51	29,14
Funktionalität (analytisch)		3,86		0,0475	4,07
Funktional itätsverteilung	2,6	eng		0,0437	breit
Formulierung; Gew.-Teile	breit		5,64
Polyol			66
Polymer/Polyol	60
Wasser	40			1
Aminkatalysator I	2,6
Triäthylendianiin (fest)		0,10	56,1	0,10
Aminkatalysator Il		-	147,7	-
Aminkatalysator III		0,36	0,36
Dibutylzinndilaurat		0,30	0,30
Silicon III	0,10	0,03	0,03
Silicon 1	0,12	-	-
Isocyanat I	-	1,7	1,7
Physikalische Eigen	0,30	105 Index	>
schaften	0,015
Formaustrittszeit; see	0,75
Gesamtdichte; g/ccm	-	55	53
Kerndichte; g/cem	0,0472	0,0482
Porösität; m /min/m2	0,0435	0,0437
Rückprallelastizität;	5,64	7,96
% »ball rebound«	63	67
ILD (lbs/50 in2
= 1,407 g/cm2)
25%
65%	59,8	63,2
157,	166,7

	Polyol I	Beisp. 2	Beisp. 6
Physikalische Eigen
schaften
25%ige Erholung; %	-	84,2	—
Belastungsverhältnis	2,63	2,63	2,64
Zugfestigkeit; kg/cm2	1,638	1,407	1,505
Dehnung;%	152	134	130
Reißfestigkeit; g/cm	277	209	206
75%ige bleibende Ver	8,3	8,0	8,3
formung; %
Feuchtalterung; 5 Std. bei
120 C
50%ige bleibende Ver	18,0	12,3	13,1
formung; %
Belastungsverlust; %	29,0	8,4	11,3.
Ausmaß der Belastungs	0,069	0,063	0,064
entspannung
-A ILD/log Zeil

Beispiel 9bis20

Da das Polyol von Beispiel 6 mit Sorbit als Starter (Hydroxylzahl = 29, durchschnittliche Funktionalität = 4) Schäume mit einer ausgezeichneten Kombination von Belastungsentspannung und Feuchtalterungseigenschaften lieferte, wurde dieser Starter gewählt, um die Wirkung des Polyoläquivalentgewichtes (Hydroxylzahl) über einen ziemlich engen Bereich von Hydroxylzahlen (d. h. 26 bis 34) in Beispiel 9—20 zu untersuchen. Du kein wesentlicher Unterschied zwischen den Polyolen mit enger und breiter Verteilung der durchschnittlichen Funktionalität in Beispiel 1—8 festgestellt wurde, wurden die Polyole von Beispiel 9—20 mit breiter Verteilung hergestellt Polyoie mit

breiter Funktionalitätsverteilung erfordern keine besonderen Abstrippverfahren oder wasserfreie Kaliumkatalyse und lassen sich somit leicht in der üblichen Herstellungsweise herstellen.

Beispiel 9,10 und 11 erfolgten daher zur Herstellung von Polyolen mit Hydroxylzahlen von 26—34 unter Verwendung von Sorbit als Starter, 7% Äthylenoxid als Capping-Material und einer breiten Funktionalitätsverteilung. Beispiel 12 erfolgte ähnlich wie Beispiel 10, jedoch mit 5% Äthylenoxid. Die Stufen 1 bis 3 zur Herstellung der Polyole von Beispiel 9—12 sind in Tabelle 8 gezeigt, während die Stufen 4 und 5 in Tabelle 9 gezeigt sind. Die Eigenschaften der Polyole sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Die Formulierungen und physikalischen Eigenschaf- \ ten der verformten, hoch rückprallelastischen, aus den Polyolen von Beispiel 6 und 8—11 hergestellten Schäume sind in Tabelle 11 angegeben. Unter Verwendung der dargestellten Formulierungen erhielt man ausgezeichnete Schäume mit den üblichen, oben angegebenen Verformungsbedingungen. Die Schäume waren mit verminderter Hydroxylzahl der Polyole weniger dicht Da die durchschnittliche Funktionalität der in den Formulierungen von Tabelle 11 verwendeten Polyole variierte, sollte ein genauer Vergleich der physikalischen Schaumeigenschaften auf der Basis der Unterschiede des Polyoläquivalentgewichtes (Hydroxylzahl) nur mit Vorbehalten gemacht werden.

Allgemein kann jedoch geschlossen werden, daß sich die lasttragenden Eigenschaften des Schaumes entsprechend den niedrigeren Polyoläquivalentgewichten (höheren Polyolhydroxylzahlen) erhöhen. Weiterhin nehmen gewöhnlich die Dehnung und Reißfestigkeit mit niedrigeren Äquivalentgewichten (höheren Hydroxylzahlen) der Polyole ab. Obgleich die Werte der feucht gealterten bleibenden Verformung durch das Polyoläquivalentgewicht nicht beeinflußt zu werden scheinen, neigen die Werte des feucht gealterten Belastungsverlustes dazu, bei niedrigeren Polyoläquivalentgewichten (höheren Hydroxylzahlen) progressiv schlechter zu werden. Die Werte der Belastungsentspannung des Schaumes sind gewöhnlich für Polyole mit Hydroxylzahlen im Bereich von 28—34 besser. Daher wurden für Beispiel 12—20 Hydroxylzahlen von 30 und 34 gewählt.

So wurde eine Reihe von Polyolen mit Äthylenoxidgehalten von 0—6 und Hydroxylzahlen von etwa 30 (Beispie! 12—16) oder etwa 34 (Beispiel 17—20) zur Bestimmung des optimalen Äthylenoxidgehaltes hergestellt Stufe 1 bis 3 der Polyolherstellung von Beispiel 13—20 ist in Tabelle 12 gezeigt; Stufe 4 und 5 ist in Tabelle 13 aufgeführt Die Eigenschaften der Polyole sind in Tabelle 14 gezeigt

Aus den Polen von Beispiel 9—20 wurden Polymer/ Polyole hergestellt. Diese Herstellung ist in Tabelle 15 und 16 wiedergegeben, während Tabelle 17 und 18 die Eigenschaften der Polymer/Polyole angeben.

Die Eigenschaften der Polyole und Polymer/Polyole von Beispiel 13—16 mit Hydroxylzahlen von etwa 30 und unterschiedlichem Äthylenoxidgehalt sind in Tabelle 19 aufgeführt. Die Anzahl der primären Hydroxylgruppen in den Polyolen variierte von 0—67 MoI-% entsprechend der zum Capping verwendeten Äthylenoxidmenge (0—7 Gew.-%). Zur Auswertung dieser Polyol/Polymer-Kombinationen wurde eine typische, verformte, hoch rückprallelastische Schaumformulierung auf der Basis von 2,6 Gew.-Teilen Wasser verwendet Wie in Tabelle 20 gezeigt wurde die Menge an Siliconoberflächemitte! in einem Versuch zur Herstellung geeigneter Schäume eingestellt Im Fall eines Polyols ohne Äthylenoxidcapping konnten keine stabilen Schäume hergestellt werden. War das Polyol mit 3 Gew.-% Äthylenoxid als Capping versehen, dann erhielt man stabile Schäume, die jedoch merkliche Oberflächenhohlräume aufwiesen. Ausgezeichnete verformte Schäume wurden gewöhnlich mit Polyolen mit 5 und 7 Gew.-% Äthylenoxidcapping erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Schäume waren vergleichbar. Leichte Unterschiede in Zugfestigkeit Dehnung und Reißfestigkeit können den Unterschieden in der durchschnittlichen Funktionalität des Grundpolyole zugeschrieben werden (vgl. Tabelle 20). Aufgrund dieser Daten kann geschlossen werden, daß für Polyole einer durchschnittlichen Funktionalität über 4 mindestens 45 Mol-% primäre Hydroxylgruppen (5 Gew.-% Äthylenoxidcapping) zur Herstellung geeigneter verformter, hoch rückprallelastischer Schäume mit den derzeitigen Formulierungen wünschenswert sind.

In ähnlicher Weise wurde in Beispiel 17—20 die Wirkung eines unterschiedlichen Äthylenoxidcappings bei einer Hydroxylzahl von 34 untersucht Schaumformulierung und -eigenschaften sind in Tabelle 21 gezeigt Die Daten dieser Tabelle unterstützen die aus Tabelle 20 gezogenen Schlüsse und erweitern den wünschenswerten Bereich der primären Hydroxylgruppen auf 35 Mol-%.

Die mit 5 und 7% Äthylenoxidcapping hergestellten, höher funktionalen Polyole (d. h. die von Beispiel 9—12, 15, 16, 19 und 20) verminderten die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der daraus hergestellten, verformten, hoch rückprallelastischen Schäume. Obgleich der primäre Hydroxylgehalt dieser Polyole niedriger als bei derzeit handelsüblichen, hoch rückprallelastischen Schaumpolyolen (hergestellt mit 15% Äthylenoxid) ist ergab jedes dieser Polyole verformte Schäume mit guter Reaktionsfähigkeit wie sich durch die ausgezeichneten Entformungseigenschaften zeigte.

Tabelle 8

Herstellung der Polyolzwischenprodukte von Beispiel 9-12

Stufe Stufe 3

Autoklavenbeschickung; kg
Sorbit (70 % wäßrig)")
Produkt von Stufe 2

Abstrippdaten
Temperatur; C
Druck; mm Hg
Zeit; Std.
Kaliumhydroxidflocken; g

9,1

59°)

	Fortsetzung	25 50 830	40
39
		Sture 3
Beschickungsdaten	Stufe I
Propylenoxid; kg	Stufe 2
Temperatur; C		34,1
Druck; alii max.	30,6	110
Beschickungszeit; Std.	115	4,28
»Cookout« Zeit; SId.	4,13
Analyse des rohen abgestrippten	10
Polyols	2
Hydroxylzahl
Alkalinität; % KOH		92,74
Viskosität; cks bei 25 C	394	0,061
0,13
12 356

^a) Entsprechend 8,022 kg an trockenem Sorbit.

^b) KOH wurde nach 3 Stunden Abstrippdauer zugefügt und 1 Stunde bei 125 C gelöst.

^c) KOH 1 Stunde bei 125 C im Starter gelöst.

Tabelle 9

	Beispiel	10	11	12
	9
Stufe 4
Autoklavenbeschickung; kg		9,53	11,35	9,53
Starter von Stufe 3 aus Tabelle 8	8,17	77	86	109
Kaliumhydroxidflocken; g	114	2	2	2
Rührzeit zum Lösen von KOH; Std.	2	130	130	124-130
Reaktionstemperatur zum Lösen von KOH; °C')	128-131	110	110	110
Temperatur während Propylenoxidbeschickung; 0C	110	24,5	24,5	26,3
Propylenoxidbeschickung; kg	28,6	3,78	4,2	4,27
Max. Druck; atü	3,99	10	17	10,5
Beschickungsdauer; Std.	9,5	4	9	7
»Cookout« Zeit; Std.	7	3	3	3
Abstrippdauer; Std.	3	110	110	110
Abstripptemperalur; "C	110	20	20	18-20
Abstrippdruck; mm Hg	20-24	32,2	35,04	31,48
Hydroxylzahl	28,09	0,24	0,22	0,22
Alkalinität; % KOH	0,25
Stufe 5		2990	3050	2130
Zugefügtes Äthylenoxid; ecm	3140	110	110	110
Äthylenoxydbeschickungstemperatur; 0C	110	1,83	1,58	1,50
Äthylenoxidbeschickungsdauer; Std.	2,67	3,57	3,22	2,94
Max. Druck; atü	3,08	1,25	0,75	2,0
»Cookout« Zeit; Std.	1,75	1,0	1,0	1,0
Abstrippdauer; Std.	1,0	110	110	110
Abstripptemperatur; 0C	110	20	20	18-19
Abstrippdruck; mm Hg	20	31,3	33,9	35,3
Gewonnenes Rohprodukt; kg	37,18	622	663	708
Zugefügtes Magnesiumsilicat; g	735	9,5	8	8
Rührdauer; Std.	9	84-94	80-95	93
Reaktortemperatur; °C	86-90	6,4	6,8	7,3
Zugefügtes Ionol; g	7,3	15,5	16	19
Filtrierdaaer; Std.	25	29,1	31,0	32,7
Gewonnenes Filtrat; kg	34,1	3	3	3
Abstrippdauer; Std.	3	96-108	100	100
Abstripptemperatur; 0C	99-102	18-20	20-25	9-12
Abstrippdruck; mm Hg	12-15	26,2	25,52)	31,4
Gewonnenes raffiniertes Produkt; kg	33,0

') Stickstoff wurde aufwärts durch die Einheit geleitet, um das KOH suspendiert zu halten. ²) Kein offensichtlicher Grund für die niedrige Ausbeute.

	Tabelle 10	25	50 830	10	42	Herstellung von Polyurethanschäumen (Änderung der Hydroxylzahl des Polyols)	Polyol (Hydroxylzahl)	6	g	9	10	12
41	Polyoleigenschaften						Kon tr.	(29.14)	(43,62)	(26.73)	(29.79)
			27,79			Polyol 1					29,81
			0,004			(34)	60	60	60	60	0,004
Produktanalyse	Polyol	von ßeispie	0,05	11			40	40	40	40	0,03
Hydroxylzahl	9		0,00012		Formulierung; Gew.-Teile	60					0,00007
Säurezahl			1494	33,12	Polyol	40					1496
Wasser; %	26,73		67	0,003	Polymer/Polyol')	~> f,					53
Gesamtalkalinität; meq/g	0,005		4,37	0,04		Ao Π IO	0,30	0,36	0,30	0,30	4,38
Viskosität; cks bei 25°C	0,03		7	0,00007	Wasser Ami η katalysator I						4,8
Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%	0,00005	0,071	1331	Aminkatalysator 11	0,36					0,075
Durchschnittliche Funktionalität	1737		57	Aminkatalysator III		0,03	0,015	0,03	0,03
Oxyäthylen; %	67		4,86	Dibutylzinndilaurat	U,jU	1,7	1,5	1,7	1,7
Ungesättigtheit; meq/g	4,04	7	Silicon 1	0,015
Tabelle 11	7	0,053	Isocyanat I	1,7
0,096		Physikalische Eigenschaften	105 lnde>					U
	Formaustrittszeit; see		61	52	60	61	(33,12)
	Gesamtdichte; g/cem	60	0,0481	0,049	0,0477	0,0472
	Kerndichte; g/cem	0,0481	0,0422	0,0438	0,0421	0,0413	60
	Porosität; mVmin/m2	0,0429	7,01	6,71	8,90	8,08	40
	Rückprallelastizität; »ball rebound«	4,91	66	63	66	64
	ILD g/cm2	62
	25%		61,5	71,8	59,1	60,5
	65%	60,6	166,0	183,6	147,7	152,0	0,30
	25%ige Erholung; %	160,4	84,7	84,0	82,6	83,0
	Belastungsverhältnis	81,0	2,70	2,56	25,0	2,51
	Zugfestigkeit; kg/cm2	2,65	1,351	1,127	1,246	0,994	0,03
Dehnung; %	1,645	121	87	118	94	1,7
Reißfestigkeit; g/cm	151	200	156	243	177
75%ige bleibende Verformung; %	326	7,5	6,6	8,9	8,0
Feuchtalterung; 5 Std. bei 1200C	7,8
50%ige bleibende Verformung; %		13,5	13,4	13,6	12,0	63
Belastungsverlust; %	18,9	5,5	22,8	+ 9,2	9,2	0,0475
Ausmaß der Belastungsentspannung	25,3					0,0418
-2lILD/logZeit		0,066	0,070	0,070	0,064	8,23
') Hergestellt aus dem in derselben Kolonne	0,072					69
ausgeführten
			65,3
		160,4
		82,7
	2,46
	0,994
	87
	149
	7,5
	12,3 j
	11,9
	0,065
	Polyol; hergestellt gemäß Zusammenfassung in Tabelle 4 und IS.

43	Tabelle 12	Beispiel 13-20	Sture 3	44	Zusammen0)
Herstellung der Polyolzwischenprodukte für	Stufe 1	9,08 59l)
	11,43 59b)
Autoklavenbeschickung; kg Sorbit (70% wäßrig)a) Stufe 2 Kaliumhydroxidflocken; g	126 20 3	34,1 112 4,13 16 5	StuL 3 Wiederholung
Abstrippdaten Temperatur; CC Druck; mm Hg Zeit; Std.	Stufe 2 30,6 110 3,99 13 3	82,94 0,302d) 1002	9,08 59l)	85,65 0,262 942
Beschickungsdaten Propylenoxid; kg Temperatur; 0C Druck; atü max. Beschickungszeit; Std. »Cookout« Zeit; Std.	378 0,085 8731
Analyse des rohen abgestrippten Produktes Hydroxylzahl Alkalinität; % KOH Viskosität: cks bei 25CC		34,1 112 4,2 15 7
		83,83 0,276 945

^a) Entsprechend 8,022 kg trockenem Sorbit.

^b) KOH nach 3 Stunden Abstrippdauer zugefügt und 1 Stunde bei 126 C gelöst.

^c) KOH 1 Stunde bei 125 C im Starter gelöst.

^d) Die hohe Alkalinität beruht vermutlich auf restlichem, im Reaktor belassenem KOH.

^e) Diese Spalte zeigt das Material aus den beiden Stufen 3 und einem weiteren Versuch unter praktisch denselben Bedinuuneen.

Tabelle 13
Herstellung der Polyole

Beispiel

13 14 15 16

Stufe 4
Autoklavenbeschickung; kg Starter (Material aus Tabelle 12)

Kaliumhydroxidflocken; g Rührdauer zum Lösen des KOH; Std. Reaktionstemperatur zum Lösen des KOH; ⁰C) Beschickungstemperatur des Propylenoxids; °C Propylenoxid; kg Druck; atü max. Beschickungszeit; Std. »Cookout« Zeit; Std. Abstrippdauer; Std. Abstripptemperatur; °C Abstrippdruck; mm Hg Hydroxylzahl Alkalinität % KOH

10,9	10,9	10,9	10,9
50	82	82	82
1	1	2	1
130	130	130	125
110	110	110	112
279	26,8	26,3	25,2
4,06	4,13	3,22	4,2
14	9,5	8	11
CTs	6	3	6,5
-	3	3	3
	110	110	110
	20	20	20
	30,93	38,73	31,51
	0,26	0,24	0,275

45

Fortsetzung

46

Beispiel 13

14

15

16

Stufe 5

Äthylenoxidbeschickung; g Äthylenoxidbeschickungslemperatur; "C Äthylenoxidbeschickungszeit; Std. Druck; atü max. »Cookout« Zeit; Std. Abstrippdauer; Std. Abstripptemperatur; "C Abstrippdruck; mm Hg Gewonnenes Rohprodukt; kg Magnesiumsilicat; g Rührdauer; Std. Raffinierungstemperatur; °C Zugefügtes Ionol; g Filtrationsdauer; Std. Gewonnenes Filtrat; kg Abstrippdauer; Std. Abstripptemperatur; ⁰C Abstrippdruck; mm Hg Gewonnenes raffiniertes Produkt; kg

	1367	1925	2862
	110	110	110
	0,83	0,62	2,5
	1,4	2,24	2,03
	1	1	1
1	1	1	1
110	110	110	110
20	15	20	20
33,6	36,3	37,7	34,45
717	713	745	680
24	10	12	9'
91	93	100	92
7,3	7,3	7,3	6,8
60	.0	15	14
31,01	37,78	34,4	29,4
3	3	3	3
99	100	100	95
7	5	5	3
29,4	32,1	32,8	25,8

Tabelle 13 (Fortsetzung) Beispiel 17

18

19

20

Stufe 4
Autoklavenbeschickung; kg Starter (Material aus Tabelle 12)

Kaliumhydroxidflocken; g Rührdauer zum Lösen des KOH; Std. Reaktionstemperatur zum Lösen des KOH; 'C¹) Propylenoxidbeschickungstemperatur; C Propylenoxid; kg Druck; atü max. Beschickungszeit; Std. »Cookout« Zeit; Std. Abstrippdauer; Std. Abstripptemperatur; ⁰C Abstrippdruck; mm Hg Hydroxylzahl
Alkalinität; % KOH

Stufe 5

Äthylenoxidbeschickung; g Äthylenoxidbeschickungstemperatur; "C Äthylenoxidbeschickungszeit; Std.

13,6	13,6	13,6	13,6
50	73	73	73
1	2	1	2
130	130	130	130
110	110	110	110
24,5	24,5	25,4	25,4
4,2	2,52	4,34	3,57
13	11	17,5	9,5
6	2	5	5
	3	3	3
	110	110	110
	7	20	20
	34,22		35,8
	0,263		0,166
	1176	2024	2803
	110	110	110
	0,5	0,5	0,7

	Fortsetzung	25 50	830	14	18	48	19	20
47
			30,57	1,68		0,98	1,68
Stufe 5		Beispiel	0,004	1		1	1
Druck; atü max.		17	0,02	1		1	1
»Cookout« Zeit; Std.			0,00006	110		110	110
Abstrippdauer; Std.			1478	20		20	20
Abstripptemperatur; °C			45	35,6		34,5	37,5
Abstrippdruck; mm Hg			4,35	658		681	750
Gewonnenes Rohprodukt; kg			3,5	8		8	8
Magnesiumsilicat; g			0,071	94		100	100
Rührdauer; Std.		37,7				6,8	7,3
Raffinierungstemperatur; °C		772		34		16	30
Zugefügtes Ionol; g		8	18	34,1		32,5	32,7 §
Filtrierungsdauer; Std.		89		4		3	3 !
Gewonnenes.Filtrat; kg		7,7	34,01	100		100	loo I
Abstrippdauer; Std.		19	0,007	5		<10
Abstripptemperatur; °C		36,7	0,01	33,2		30,6	32,0 I
Abstrippdruck; mm Hg		3
Gewonnenes raffiniertes Produkt; kg		100		zu halten.			I
		7					I
') StickstofT wurde aufwärts durch die Einheit		33,6					1
Tabelle 14						1
Polyoleigenschaften	geleitet, um das KOH suspendiert				16 1
					S
					29,11 j
Produktanalyse	Beispiel		15		0,005 §
Hydroxylzahl	U				0,02 I
Säurezahl			29,24	1	ο,οοοπ ρ
Wasser; %	29,27		0,004		1522 fi
Gesamtalkalinität; meq/g	0,004		0,01		67 y:
Viskosität; cks bei 25°C	0,02		0,0001		4,15 D
Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%	0,00009		1552		6,2 ;!
Durchschnittliche Funktionalität	1456		58		0,079 I U
Oxyäthylen; %	0		4,17		?i Ψ »ι
Ungesättigtheit; meq^g	4,6		3,3')
Tabelle 14 (Fortsetzung)	0		0,082		20 ;'"
	0,071
					32,78
Produktanalyse	Beispiel		19		0,006
Hydroxylzahl	17				0,03
Säurezahl			35,88
Wasser: %	34,33	0,008
0,003	0,02
0.02

I I	25 50 830	Ό	') Analytisch.	niedrig.	18	10	16	11	50	13	20	99,8
I 49			Tabelle 16			4,37	4,15	4,86		4,6		1,50
;| Fortsetzung		Gew.	Herstellung der Polymer/Polyole		0,00010	67	67	57		0	0,00007	0,27
I	Beispiel				1359	7	6,2	7	19	0	1342	0,22
	17	■ Monomer- + VAZO-Beschickungsgeschwindigkeit;			39	120	120	120		120	59	91,6
i| Produktanalyse		§ g/Std.	Durchschnittliche Funktionalität')		4,59	12	12	12	0,00002	12	4,71	94,6
Gesamtalkalinität; meq/g	0,00013	·· Produktgewicht; g/Std.	Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%1)	1,8')	23,2	23,1	23,5	1202	23,4	4,7')	92,3
Viskosität; cks bei 25°C	1293	■ Materialbilanz	Oxyäthylen; %') ·· "	0,057	0,40		0,41	38')	0,41	0,053
Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%	0	; Restl. Acrylnitril; %	Reaktionstemperatur; 'C		80/20		80/20	4,61	78/22
Durchschnittliche Funktionalität	4,76	Styrol; %	Verweilzeit; min		2132		2158	3,1')	2122
Oxyäthylen; %	0	TMSN; %	Monomer- + VAZO Gehalt in Beschickung;"/		645		663	0,041	650
Ungesättigtheit; meq/g	0,053	Umwandlung; Acrylnitril; %		Polyol von Beispiel	2762		2801		2764		20
') Vermutlich sind diese Werte nicht ganz richtig, d.h. zu	Styrol; %		9	9668		9802			14	4,71
Tabelle 15	kombiniert; %		4,04	99,5		99,3			4,35	59
: Herstellung der Polymer/Polyole		67	1,73		1,80			45	4,72)
		7	0,30		0,22	12		3,5	120
		120	0,15		0,15	4,38	120	12
Durchschnittliche Funktionalität		12	90,6		90,3	53	12	23,3
Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%1)		23,2	93,5		95,3	4,8	23,2
Oxyäthylen; %')		0,40	91,1		91,3	120	0,40
Reaktionstemperatur; °C		80/20				12	78/22
Verweilzeit; min		2131				23,3	2143
Monomer- + VAZO Gehalt in Beschickung; °/		643				0,41	648
: VAZO Konzentrat; % in Gesamtbeschickung		2767	Polyol von Beispiel		80/20	2785
■;■ Acrylnitril:Styrol-Verhältnis in Beschickung;		15218	15	17	2124	12 438 14 745
■■; Polyolbeschickungsgeschwindigkeit; g/Std.		99,7	4,17	4,76	646	99,8
		1,71	58	0	2764	1,36
		0,28	3,32)	0	13 683	0,27
		0,21	120	120	99,9	0,19
		90,6	12	12	1,55	92,4
		93,9	23,3	23,3	0,23	94,7
		91,3		0,20	92,9
			91,6
			95,0
			92,3
		19
		4,61
		382)
	18	3,12)
	4,59	120
	39	12
1,82)	23,5
120
12
23,4

25	51	Fortsetzung	') Analytisch.	Wasser; %	50 830	16	10	16	17	52	19	20
	2) Diese Werte sind vermutlich nicht ganz richtig, d. h. zu	Styrol nach Abstrippen; %		0,40			0,40		0,41	0,40
	Tabelle 17	% durch 105 μ Sieb		78/22	16,88	16,54	78/22		78/22	78/22
VAZO Konzentrat; Gew.-% in Gesamtbeschickung	Polyoleigenschaften	Feststoffe au,f Sieb; ppm		2144	4,35	4,80	2127	18	2110	2120
Acrylnitril/Styrol-Verhältnis in Beschickung; % Gew		30 μ Sieb; Zeit in see		645	21,23		646	0,41	646	643
Polyolbeschickungsgeschwindigkeit; g/Std.		% durch 30 μ Sieb	Polyo! von Beispiel	2781	3676		2766	n/22	2748	2754
Monomer- + VAZO Beschickungsgeschwindigkeit;	Eigenschaften des abgestrippten Produktes	Feststoffe auf Sieb; ppm	15	12 531	-		13 971	2113	14 797	15 147
g/Std.	Gesamt-Poly A durch Berechnung; %	Zentrifugierbare Feststoffe; %	0,40	99,7	23,47		99,8	645	99,7	99,7
Produktgewicht; g/Std.	Gesamt-Poly-S durch Berechnung; %	Lichtdurchlässigkeit; %	. 78/22	1,49	23,15	1,68	2747	1,71	1,72
Materialbilanz	Gesamtpolymer durch Berechnung; %	Tabelle 18	2137	0,29	0,02	0,39	15 195	0,39	0,35
Restl. Acrylnitril; %	Hoeppler-Viskosität bei 25°C; cps	Eigenschaften der Polymer/Polyole	650	0,21		0,24	99,7	0,18	0,18
Styrol; %	Brookfield-Viskosität; cps		2796	91,6	100	90,6	1,58	90,5	90,4
TMSN; %	Hydroxylzahl; berechnet		16610	94,2	3	92,3	0,35	92,3	93,1
Umwandlung; Acrylnitril; %	gemessen	Eigenschaften des abgestrippten Produktes	100,3	92,2	238	91,0	0,20	90,9	91,0
Styrol; %	Gesamt-Poly A durch Berechnung; %	1,47		100		91,2
kombiniert; %	Gesamt-Poly S durch Berechnung; %	0,30		9		93,1
0,16		1,61		91,6
91,7		-
94,0	Polymer/Polyol aus		Polyol von
92,2	9		11		13	14
		Polymer/Polyol aus
niedrig.	16,86	15	17,03	Beispiel	16,89	16,59
	4,37		4,49	12	4,88	4,84
	21,23	16,69	21,52		21,77	21,43
4632	4,82	3172	17,10	-	-
-	-	4,43	3240	3400
21,06	25,99	21,53	22,90	24,02
20,45	25,43	3765	22,51	23,68
0,03	0,01	3890	0,03	0,02
		23,39	0,03	-
150	100	22,95	100	100
7	3	0,01	4	4
280	228		262	269
100	100	100	100	100
12	15	5	6	7
1,67	1,65	223	1,78	1,71
—	—	100	—	-
		10
		1,67
Polyol von	77,5
17		19	20
16,52	Beispiel	16,61	16,46
4,74	18	4,78	4,78
16,67
4,80

53

Fortsetzung

I'olymcr/Polyol aus Polyol von Beispiel 15 Id 17 18

21,51 21,34 21,26 21,47 21,39 21,24

Eigenschaften des abgestripptcn Produktes Gesamtpolymer durch Berechnung; % Hoeppler-Viskosität bei 25°C; cps Brookfield-Viskosität; cps Hydroxylzahl; berechnet gemessen Wasser; %

Styrol nach Abstrippen; % Durch 105 μ Sieb; %

Feststoffe auf Sieb; ppm 30 μ Sieb; Zeit in see % hindurch

Feststoffe auf Sieb; ppm Zentrifugierbare Feststoffe; % % Lichtdurchlässigkeit ___---

Tabelle 19

Zusammengefaßte Eigenschaften von Polyolen mit Sorbit als Starter und Polymer/Polyolen mit unterschiedlichen Äthylenoxidgehalt

3750	3600	3100	3150	2740	3070
22,95	22,90	27,03	26,71	28,21	25,82
22,62	22,91	26,15	25,86	27,18	25,56
0,02	0,03	0,01	0,03	0,02	0,03
0,04	0,04	0,04	0,04	0,03	0,03
100	100	100	100	100	100
1	3	4	16	6	9
277	280	258	227	248	236
100	100	100	100	100	100
9	8	3	9	10	26
1,88	1,70	1,70	1,83	1,84	1,62

Polyol von Beispiel 13 14

16

29,3	30,6	29,2	29,1
0	3	5	7
0	45	58	67
4,60	4,35	4,17	4,15
1456	1478	1552	•552
22,5	23,7	22,6	22,9
79/21	79/21	79/21	79/21
3240	3400	3750	3600

Hydroxylzahl¹)
Oxyäthylengehalt; %²) Primäre Hydroxylgruppen; Mol-%¹) Durchschnittliche Funktionalität¹) Viskosität; cks bei 25 C

Polymer/Polyole
Hydroxylzahl¹)
VCN/Sty Verhältnis Viskosität; cps bei 25 C ') Analytisch.

²) Zieleigenschaft.

Tabelle 20

Herstellung des Polyurethanschaumes (Variation von C₂H₄O bei Hydroxylzahl 30)

Hydroxylzahl des Polyols¹) C₂H₄O Geh. d. Polyols; %²)

Formulierung; Gew.-Teile Polyol

Polymer/Polyol³) Wasser

Aminkatalysator I Ami η katalysator II Aminkatalysator III

Polyol 13	von Beispiel 13	14	14	14	12	15	16
29,3 0	29,3 0	30,6 3	30,6 3	30,6 3	29,8 5	29,2 5	29,1 7
60 40 2.6
0,10 0,30 0,30

Fortsetzung	55	Polyol von 13	25	1-	50 830	14	56	14	12	15	Kl
		0,05 2,0 105 Index zusammer gefallen	Beispiel 13	14	0,03 2,0	0,03 3,0	0,03 1,7	0,03 1,7	0,03 1,7
Dihulylzinndilaurai Silicon I Isocyanat I Bemerkungen		0,10 5,0	0,03 1,7	Hohl räume	teilweise Hohlräume und Schrump fung	gut	gut	gut
	Hohl räume und grobe Zellen

Tabelle 20 (Fortsetzung)

Polyol von Beispiel 13 13

14

12

15

Physikalische Eigenschaften Gesamtdichte; g/cem Kerndichte; g/cem Porosität; m³/min/m² Rückprallelastizität; % »ball rebound«

ILI) (g/cm²)

25%

65%

25%ige Erholung; % Belastungsverhältnis

Zugfestigkeit; kg/cm² Dehnung; %
Reißfestigkeit; g/cm

75%ige bleibende Verformung; % Feuchtalterung; 5 Std. bei 120°C 50%ige bleibende Verformung; % Belastungsverlust; %

Ausmaß der Belastungsentspannung -^ILD/logZeit

nicht getestet

0,047 0,048 0,048

0,0423 0,0461 0,0453

10,17 9,69 8,14

69 66 66

56,6 56,1 68,0

143,5 146,2 173,8

83,1 83,4 82,6

2,54 2,60 2,56

1,064 0,994 1,085

104 102 98

175 168 143

7,3 6,1

') Analytisch.

²) Zieleigenschaft.

³J Hergestellt aus dem in derselben Spalte genannten Polyol; Herstellung in Tabelle 15 und 16 zusammengefaßt.

6,0

12,7 20,9 11,7 8,0 9,5 7,8

0,065 -

Tabelle 21

Herstellung des Polyurethanschaumes (Variation von C₂H₄O im Polyol bei Hydroxylzahl 34)

Polyol von Beispiel 17 18

Hydroxylzahl des Polyols; ') Oxyäthylengehalt; %²)

34,3
0

34,0
3

35,9
5

32,8

Fortsetzung

Polyol von Beispiel 17 18

20

Formulierung; Gew.-Teile

Polyol 60

Polymer/Polyol³) 40

Wasser 2,6

Aminkatalysator I 0,1

Aminkatalysator II 0,3

Aminkatalysator III 0,3

Dibutylzinndilaurat 0,03

Silicon I 2,0 1,7 1,7 1,7 Isocyanat I 105 Index ►

Bemerkungen zusammen- Hohlräume gut gut

gefallen

Formaustrittszeit; see - 70 65 64

Physikalische Eigenschaften

Gesanitdichte; g/ccm 0,0482 0,0485 0,048

Kerndichte; g/ccm 0,0428 0,0437 0,0425

Porösität; m³/min/m² 2,90 7,32 6,34

Rückprallelastizität; % »ball rebound« 66 65 67 ILD (g/cm²)

25% 62,2 66,4 64,9

65% 155,8 167,4 159,0

25%ige Erholung 84,2 84,0 84,5

Belastungsverhältnis nicht 2,51 2,52 2,45

getestet
Zugfestigkeit; kg/cm² 0,917 1,102 0,952

Dehnung; % 90 90 86

Reißfestigkeit; g/cm 127 138 124

27%ige bleibende Verformung; % 5,7 6,1 6,4

Feuchtalterung; 5Std. bei 120'C

50%ige bleibende Verformung; % 9,7 10,8 11,2

50% CLD Belastungsverlust; % 13,8 18,9 16,6

Ausmaß der Belastungsentspannung
-A ILD/log Zeit 0,063 0,064 0,063

') Analytisch.

²) Zieleigenschafl.

³) Hergestellt aus dem in derselben Spalte genannten Polyol; Herstellung in Tabelle 16 zusammengefaßt

Beispiel 21 bis24

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Aminstartern bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polyole. Einzelheiten der Herstellung der Polyolzwischenprodukte und endgültigen Polyole sind in Tabelle 22 und 23 gezeigt Die verwendeten Verfahren waren ähnlich wie zur Herstellung von Polyolen aus mehrwertigen

Alkoholstartern. Die Eigenschaften der Polyole aus Aminstartern sind in Tabelle 24 aufgeführt
Wie aus Tabelle 25 ersichtlich, sind die physikalischen Eigenschaften der aus den Polyolen mit Aminstartern hergestellten, verformten, hoch rückprallelastischen Schäume vergleichbar mit Schäumen aus erfindungsge-

59 60

mäßen Polyolen auf der Basis hydroxylhaltiger Starter, Aminstarter erwartet werden (da keine Polyiner/Polyo-

und weder für Belastungsentspannung hoch Feuchtalte- Ie aus den Polyolen mit Aminstartern von Beispiel 22

rungseigenschaften wurden besondere Verbesserungen und 24 hergestellt wurden, wurden die aus Hydroxystar-

festgestellt Tabelle 25 zeigt weiter, daß die Schäume aus tern hergestellten Polymer/Polyole zur Herstellung der

Polyolen mit Aminstartern den bekannten Schäumen , Schäume aus den Polyolen von Beispiel 22 und 24

überlegen waren. Da diese Formulierungen nur 60 verwendet, wie durch Fußnote b) in Tabelle 2^ri

Gew.-Teile Polyole mit Aminstartern enthielten, konnte angegeben wird). Eine bessere Kontrolle iler K.: iktimis-

keine weitere Verminderung der Aminkatalyse für fähigkeit der Formulierung kann veritiiiilic h durch

Formulierungen auf der Basis von weiteren 40 Aminkatalyse und nicht durch die inhärente kahilyiischc

Gew.-Teilen des vergleichbaren Polymer/Polyols mit io Natur der amingestarteten Polyole erreicht werden.

Tabelle 22

Herstellung der Polyolzwischenprodukte aus Aminstartern

	Heispiel	22	h)	23	15
	21
Beschickung; g		1075			70 Π
DETA-PO")	2078		825		110
Äthylendiamin				181X)	4,55
Zwischenprodukt aus b)		20		20	10,5
Kaliumhydroxid	20				8
Daten der Oxidbeschickung		7178	3185	6311
Propylenoxid; g	6188	110	89	110	97,8
Temperatur; 5C	110	4,34	2,10	4,76
Druck; atü max.	4,2	11	2,75	10,75	0,16')
Beschickungsdauer; Std.	9,5	5,75	3	6	615
»Cookout« Zeit; Std.	3
Analyse des Rohproduktes1')		100,5		181,4
Hydroxylzahl	180,8
Alkalinität; %		0,175		0,199
KOH	0,14	767		713
Viskosität; cks bei 25°C	1008

^a) Polyolzwischenprodukt, hergestellt aus 1 Mol Diäthylentriamin (DETA) und 5 Mol Propylenoxid (PO); I)ETA war uulIi der Katalysator.

^b) Herstellung des in Beispiel 23 und 24 verwendeten Polyolzwischenproduktes.

^c) Jedes der obigen Zwischenprodukte wurde katalysiert und heiß zu dem Reaktor gegeben, der zur Herstellung der l'olyolendprodukte gemäß Aufstellung in Tabelle 23 verwendet wurde; in manchen Fällen mußte man zum Lösen des Kaliumhydroxids Temperaturen über 150' C anwenden.

Tabelle 23

Herstellung von Polyolen aus amin-gestarteten Zwischenprodukten

Beispie!

21 22 23 24

Autoklavenbeschickung; kg Äthylendiaminzwischenprodukt Diäthylentriaminz-vischenprDdukt Kaliumhydroxid (enthalten); g

0	0	8,113	7,90
8,203	8,08	0	0
80	85	85	95

Fortsetzung

	Beispiel	22	23	24
	21	100-122	110	110-114
Icnipcralur während I'rupylenoxidbeschickung; "C	108-116	25	27,2	27,2
l'ropylenoxidbcschickung; kg	25	9,0	6,0	6,0
Beschickungsdauer; Sld.	6,5	3,85	3,99	3,36
Spit7cndmck; atü	3,78	3,0	3,5	2
»Cookout« Zeil; Sld.	3,5	0,14	0,14	0,14
Knddruik; alii	0,21	35,44	49,84	34,4
liydroxylzahl	53,41	7,45	1,0	5,08
Zusätzlich zugefügtes I'ropylcnoxid; kg	3,4	31,37	50,57	30,86
lindgültige Ilydroxylzahl	49,4	0,252	0,235	0,247
Alkalinitiit; % KOH	0,256	120	120	120
Abstripplcmperatur; ' C	116-120	5	7	5
Abstrippdruck; mm Hg	7-5	2	3	3
Abstrippdauer; Std.	3	2,86	2,72	2,81
Äthylenoxidbeschickung; kg	2,72	.10-115	110-124	110
Capping-Tcmperatur; '("	108-112	2	2,5	2,5
Beschickungs- und »Cookout«-zciten; Std.	2	110	110	110
Abstripptemperatur; C"	110	4	5	6-3
Abstrippdruck; mm Hg	7	35,9	37,7	29,I1)
Gewonnenes Rohprodukt; kg	34,9	717	745	581
Magnesiumsilicat; g	699	8	8	8
Zugabcdaucr bei KK) C; Sld.	8	7,2	7,5	5,8
Zugefügtes lonol; g	7,0	34,5	35,6	25,9
Gewonnenes filtriertes Produkt; kg	30,6	17	21,5	6,0
Fillrationsdaucr; Std.	13,5	3	"»	3
F.ndgültigc Abslrippdaucr; Sld.	3	100	100	100
Auloklavcntempcratur; C	120-99	5	5	5
Autoklavendruck; mm Hg	4	32,1	34,5	25,65
Gewonnenes F.ndprodukt; kg	27,4

') Geschützter Verlust von 7,8 I durch Verschütten beim Transport.

Tabelle 24

Kigcnschaftcn d^r Polyolc aus Aminstartern

	Beispiel	22	23	24
	21	29,36	45,51	28,72
Hydroxylzahl")	43,92	0,014	0,017	0,018
Wasser;"/,11)	0,013	0,197	0,327	0,157
Gcsnmtalkalinitäl; mcq/g")	0,405	3,59	3,52	3,01
Funktionalität")	4,47	>50	>50	>50
l'iimiirc Hydroxylgruppen; Mol-%h)	>50

■') Analytisch.

'") C kschiil/l; der primäre I lydroxy^ruppengchall wurde nicht bestimmt, kann jedoch durch nmr Ableitungsverfahrcn bestimmt werden.

Tabelle 25

Herstellung von Polyurethanen aus amin-gestarteten Polyolen

Polyol von Beispiel
6

22

24

Starter	Sorbit	Diäthylentriamin	Athylendiamin
Hydroxylzahl (analytisch)	29,1	29,4	28,7
Durchschnittliche Funktionalität (analytisch)	3,73	3,59	3,01
Viskosität; cks bei 25°C	1441	1343	1251
Formulierung; Gew.-Teile
Polyol	60	60	60
Polymer/Polyol	40a)	40b)	40b)
Wasser	2,6	2,6	2,6
Aminkatalysator I	0,10	0,10	0,10
Aminkatalysator II	0,30	0,275	0,275
Aminkatalysator III	0,30	0,30	0,30
Dibutylzinndilaurat	0,03	0,03	0,03
Silicon I	1,7	1,7	2,0
Isocyanat I	IAC I A
Physikalische Eigenschaften
Formaustrittszeit; see
Gesamtdichte; g/ccm	61	55	55
Kerndichte; g/ccm	0,048	0,0479	0,0476
Porosität; mVmin/m2	0,0455	0,0455	0,0458
Rückprallelastizität; % »ball rebound«	7,01	7,32	7,92
ILD (g/cm2)	66	65	66
25%
65%	61,5	57,3	59,1
25%ige Erholung; %	166,0	145,2	152,0
Belastungsverhältnis	84,7	83,0	83,4
Zugfestigkeit; kg/cm2	2,70	2,54	2,58
Dehnung; %	1,351	1,372	1,645
Reißfestigkeit; g/cm	121	128	155
75%ige bleibende Verformung; %	200	277	329
Feuchtalterung; 5 Std. bei 1200C	7,5	8,5	7,5
50%ige bleibende Verformung; %
Belastungsverlust; %	13,5	16,1	15,9
Ausmaß der Belastungsentspannung	5,5	4,1	9,7
-A ILD/log Zeit
0,066	0,068	0,068

") Wie oben beschrieben aus dem Polyol von Beispiel 6 hergestellt. ^b) Wie oben beschrieben aus dem Polyol von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 25

Es wurde ein Polyol praktisch mit derselben Zusammensetzung wie Polyol 1 hergestellt, da jedoch 93% Oxypropylengruppen und 7% Oxyäthylengruppen hatte. Die großtechnische Schaumherstellung unter Verwendung dieses Polyols und des Polymer/Polyols I lieferte Schäume mit schlechten Formtrenneigenschaften, wenn man eine Formulierung wie in Tabelle 7 verwendete.

Beispiel 26bis33

Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen verformten und frei aufgestiegenen hoch rückprallelastischen Polyurethanschäumen aus einem erfindungsgemäßen Polyol als einzige Polyolkomponente und aus anderen

Polyolen und Polymer/Polyolen. Formulierungen und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 26 gezeigt

Wie aus Tabelle 26 ersichtlich, wurden mit dem neuen Polyol von Beispiel 12 als einzige Polyolkomponente unter Verwendung von Silicon II als Zellstabilisator und Ruß zum öffnen der Zellen gute verformte Schäume hergestellt Im Vergleich mit dem bekannten Polymer/ Polyol I zeigte dieser Schaum etwa 25% verminderte Belastungen, verbesserte Feuchtalterungswerte und überlegene Belastungsentspannungseigenschaften. Die Verwendung dieses Polyols als einzige Polyolkomponente ergibt jedoch eine verringerte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, die durch Verwendung dieses Polyols in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Polymer/ Polyol verbessert werden kann (vgL Beispiel 27).

Wie aus Tabelle 26 weiter ersichtlich, waren die frei aufsteigenden, mit Silicon I hergestellten Schäume geschlossen and schrumpften sehr stark. Niedrigere

IO

15

Mengen an Silicon I (in Tabelle 26 nicht gezeigt) lieferten Schäume mit schlechter Zellstabilisierung. Die Verwendung von Silicon II lieferte frei aufsteigende Schäume, die nicht annähernd so stark wie diejenigen auf der Basis von Silicon I schrumpften. Der mit den neuen Polyol von Beispiel 12 als einzige Polyolkomponente hergestellte Schaum zeigte nur leichte Zeichen einer Schrumpfung. Die Zugabe von RuB (1,0 Gew.-Teil) lieferte Schäume mit noch stärker offener Zellstruktur. In allan Fällen waren die mit dem neuen Polyol von Beispiel 12 als einzige Polyolkomponente hergestellten Schäume merklich besser als diejenigen auf der Basis des bekannten Polyols I als einzige Polyolkomponente. Ähnliche, in Tabelle 26 nicht gezeigte Untersuchungen mit dem bekannten Polyol II zeigten, daß diese Schäume sogar noch stärker schrumpften als diejenigen auf der Basis von Polyol I.

Tabelle 26

Herstellung von Polyurethanschäumen mit und ohne Polymer/Polyol

I?	Beispiel	27	0,0469	28	29
	26		0,0423
"'; Formulierung; Gew.-Teile		-	10,97	100	-
I Polyol I1)	60	-	69	-	-
; Polymer/Polyol I2)	40	60		-	lOO5)
ΐ Polyol von Beispiel 12	-	40	56,6	-	-
; Polymer/Polyol von Beispiel 123)	-	2,6	143,5	2,6	2,6
ί Wasser	2,6	0,10	83,1	0,10	0,10
I Aminkatalysator I	0,10	0,30	2,54	0,30	0,30
I Aminkatalysator II	0,36	0,30	1,064	0,30	0,30
I Aminkatalysator III	0,30	0,03	104	0,03	0,03
I Dibutylzinndilaurat	0,015	U	175	1,7	1,7
j Silicon I	IJ	-	7,3	-	-
Silicon II	-	-		-	-
Ruß	-
j Isocyanat I	105 Index
Frei aufsteigende Schäume4)
Bemerkungen		keine Schrumpfung	sehr schwere	Schrumpfung
Physikalische Eigenschaften
Gesamtdichte; g/ccm	0,048	0,0469	0,0485
Kerndichte; g/ccm	0,0429	0,0421	0,0433
Porösität; m3/min/m2	4,91	4,51	9,72
j Rückprallelastizität; % »ball rebound«	62	56	66
ί ILD (g/cm2)
J 25%	60,6	38,0	42,5
\ 65%	160,4	102,7	108,2
I 25%ige Erholung; %	81,0	82,8	85,0
}■ Belastungsverhältnis	2,65	2,71	2,55
• Zugfestigkeit; kg/cm2	1,645	1,393	0,896
\ Dehnung; %	151	188	113
' Reißfestigkeit; g/cm	326	272	125
: 75%ige bleibende Verformung; %	7,8	14,8	8,6

67

Fortsetzung

Feuchtalterung; 5Std. bei 12O⁰C 50%ige bleibende Verformung; % 50% CLD Belastungsverlust; %

Ausmaß üer Belastungsentspannung

-A ILD/log Zeit Brennbarkeit; A3TM D 1692 Ausmaß des Brennens; cm Brenngeschwindigkeit; cm/min 68

Beispiel	27	28	29
26	12,7	24,3	12,0
18,9	8,0	27,0	7,7
25,3

0,072

0,065

Tabelle 26 (Fortsetzung)

Formulierung; Gew.-Teile Polyol I¹)
Polymer/Polyol I²) Polyol von Beispiel 12 Polymer/Polyol von Beispiel 12³) Wasser

Aminkatalysator I Aminkatalysator Il Aminkatalysator 111 Dibutylzinndilaurat Silicon I
Silicon II
Ruß
Isocyanat I

Frei aufsteigende Schäume⁴) Bemerkungen

Physikalische Eigenschaften Gesamtdichte; g/ccm Kerndichte; g/ccm Porösität; mVmin/m² Rückprallelastizität; % »ball rebound«

ILD (g/cm²)

25%

65%

25%ige Erholung Belastungsverhältnis

Zugfestigkeit; kg/cm² Dehnung; %

Reißfestigkeit; g/cm 75%iee bleibende Verformung; % Beispiel 30

31

32

100

lOO⁵)

1,0

105 Index

33

100^s)

1,0

schwere	leichte	Schrumpfung	gut
Schrumpfung
0,0482	0,0484	0,0484	0,0485
0,0388	0,0418	0,042O	0,0425
19,96	23,77	20,88	23,62
67	70	67	72
40,0	43,5	40,8	43,8
101,9	111,7	105,5	112,6
84,4	85,8	82,8	85,2
2,55	2,57	2,59	2,57
1,05	0,889	1,316	0,854
162	121	188	116
269	125	320	148
8,5	6,3	7,4	5,4

Fortsetzung

Beispiel 30 31

33

Physikalische Eigenschaften
Feuchtalterung; 5 Std. bei 120⁰C

50%ige bleibende Verformung; %	13,9	8,1	13,8	8,6
50% CLD Belastungsverlust; %	27,3	10,5	27,9	9,1
Ausmaß der Belastungsentspannung
-Δ ILD/log Zeit	-	-	0,065	0,0

Brennbarkeit; ASTM D 1692

Ausmaß des Brennens; cm
Brenngeschwindigkeit; cm/min

12,7
8,6

12,7 11,1

') Oben beschriebenes, handelsübliches bekanntes Polyol.

²) Oben beschriebenes, handelsübliches bekanntes Polymer/Polyol.

³) Erfindungsgemäßes Polymer/Polyol, hergestellt wie oben beschrieben aus dem Polyol von Beispiel 12.

⁴) Alle anderen Eigenschaften gelten für verformte Schäume; dieselben Formulierungen wurden für verformte und frei aufsteigende Schäume verwendet.

⁵) Wie in Beispiel 12, jedoch in großtechnischem Maßstab, hergestelltes Polyol.

Beispiel 34 bis 37

Es wurde ein weiterer Vergleich zwischen verformten, hoch rückprallelastischen Polyurethanschäumen aus einem erfindungsgemäßen Polyol als einziger Polyolkomponente und aus anderen Polyolen und Polymer/Polyolen durchgeführt. Hierbei wurde eine Formulierung mit weniger Wasser als die Formulierung in in Beispiel 25—33 verwendet; es war zu erwarten, daß die erhaltenen Schäume bessere Belastungsentspannungs- und schlechtere Eigenschaften des Beladungsverlustes durch Feuchtallerung zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 aufgeführt und stützen den oben aus den Ergebnissen von Tabelle 2b gezogenen Schluß über die Verwendbarkeit des Polyols von Beispiel 12 als einzige Polyolkomponente.

Tabelle 27

Herstellung von Polyurethanschäumen mit und ohne Polymer/Polyol

Beispiel

34

37

Formulierung; Gew.-Teile

Polyol Γ)
Polymer/Polyol I²)
Polyol von Beispiel 12
Polymer/Polyol von Beispiel 12³)
Wasser

Aminkatalysator I
Aminkatalysator II
Aminkatalysator ΠΙ
Dibutylzinndilaurat
Silicon I

Trichlormonofluormethan
Isocyanat I

Verformter Schaum
Bemerkungen

60 40

2,0

0,10

0,30

0,30

0,03

1,7 5,0 105 Index

schrumpft 100

60
40

lOO⁴)

leichte sehr starke starke

Schrumpfung Schrumpfung Schrumpfuni

71 72

l-'orlscl/ung

	Beispiel	35	36	37
	34
Physikalische Eigenschaften		0,050	0,0485	0,0493
Gesamtdichte; g/ccm	0,0498	0,0453	0,0445	0,0445
Kerndichte; g/ccm	0,0436	8,90	5,21	10,21
Porosität; mVmin/nr	4,72	66	S3	65
Rückprallelastizität; % »ball rebound«	58
ILD (g/cm2)		40,8	28,1	33,2
25%	45,3	109,3	84,4	87,9
65%	119,6	85,5	84,5	86,0
25%ige Erholung	83,3	2,68	3,00	2,65
Belastungsverhältnis	2,64	0,777	0,994	0,588
Zugfestigkeit; kg/cm2	1,393	107	161	98
Dehnung; %	173	132	184	79
Reißfestigkeit; g/cm	306	8,0	14,4	8,9
75%ige bleibende Verformung; %	9,6
Feuchtalterung; 5 Std. bei 120°C		12,8	24,1	10,1
50%ige bleibende Verformung; %	20,3	15,5	40,6	21,0
50% CLD Belastungsverlust; %	42,1
Ausmaß der Belastungsentspannung		0,057	-	-
-A ILD/log Zeit	0,065

') bis ⁴) Vgl. die Fußnoten zu Tabelle 26.

R^- ' ι roh' 41 thanschäumen mit verbesserten Feuchtalterungs- und

Beispiel 38bis41 ₄₍₎ Belastungsentspannungseigenschaften führen würde.

Es wurden Versuche durchgeführt um festzustellen, Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 28

ob die Zugabe eines Vernetzungsmittels (Triäthanol- aufgeführt; sie zeigen, daß die Vernetzungsmittel

amin) zu einer ein bekanntes Polyol und bekanntes enthaltenden Formulierungen Schäume mit schlechte-

Polymer/Polyol enthaltenden Formulierung zu Polyure- rer feuchtgehalteter bleibender Verformung lieferten.

Tabelle 28

Wirkung von Triäthanolamin (TEOA) auf Schaumeigenschaften

Beispiel

38 39 40 41

Formulierung; Gew.-Teile

Polyol I 60

Polymer/Polyol I 40

Wasser 2,8

Aminkatalysator I 0,08

Triethylendiamin (fest) 0,08

N-Äthylmorpholin 0,80

Dibutylzinndilaurat 0,03

Silicon I 1,5

TEOA -

IsocyanatI 105 Index

	Fortsetzung	25 50 830	Feuchtalte	würde. Dazu	S) wurden	39	74	4!	Tabelle 29 und 30	40	Beispiel	43	44	45	46	47
73			rungs- und Belastungsentspannungseigenschaften in			56		40	gezeigten Ergebnisse zeigen keine Verbesserung der		42
		einer Formulierung, die ein bekanntes Polyol und ein					Belastungsentspannungseigenschaften, wenn die Funk
Formaustrittszeit; sec		bekanntes Poylmer/Polyol enthielt, führen		0,0452	40	0,0501	tionalität des Isocyanates erhöht wurde.		60]
Physikalische Eigenschaften		Tabelle 29		0,0402	53	0,0421	Wirkung des TDI: AFPI Verhältnisses auf HR .Schaumeigenschaften	4fi
Gesamtdichte; g/ccm		63		64		tu
Kerndichte; g/ccm			0,0470			2,6	0,10	0,13	0,136	0,15	0,17
Rückprallelastizität; % »ball rebound«		38,8	0,0405	47,0	Formulierung; Gew.-Teile		0,36	0,48	0,49	0,53	0,60
ILD (g/cm2)		107,1	63	143,9	Polyol I		0,30	0,40	0,41	0,44	0,50
25%		2,76		3,07	Polymer/Polyol I
65%		1,316	41,9	1,232	Wasser	0,87
Belastungsverhältnis		133	119,3	102	Aminkatalysator I	0,32
Zugfestigkeit; kg/cm2		286	2,92	179	Aminkatalysator II	0,26	80')	60	40	20	0
Dehnung; %		9,4	1,323	8,1	Aminkatalysator III	0,015]	20')	40	60	80	100
Reißfestigkeit; g/cm			126		Dibutylzinndilaurat	1,5 J	65	~74	110	110	104
75%ige bleibende Verformung; %		24,3	251	27,2	Silicon I
Feuchtalterung; 5 Std. bei 1200C		31,5	8,7	28,6	Isocyanatverhältnis (100 Index)	100
50%ige bleibende Verformung; %					TDI	0
CLD Belastungsverlust; %			25,0	lsocyanat mit unterschiedlichen TDI: AFPI-	AFPI	64
		28,3	Verhältnissen verwendet. Die in	Formaustrittszeit: see
Es wurden Versuche durchgeführt, um
Beispiel
38
68
0,0444
0,0413
63
38,3
102,1
2,67
1,568
170
394
9,4
20,0
34,7
Beispiel 42bis47
festzustellen.
ob eine Verminderung des TDI : AFPI-Verhältnisses zu
Polyurethanschäumen mit verbesserten

	Fortsetzung	25	50 830	44	76	45	46	47
75
			0,0477		0,0484	0,0485	0,0485
Physikalische Eigenschaften	Beispiel		0,0394	0,0396	0,0392	0,0397
Gesamtdichte; g/ccm	42	43
Kerndichte; g/ccm			36,2	40,4	46,7	48,7
ILD (g/cm2)	0,0476	0,0484	114,4	115,5	122,4	128,0
25%	0,0404	0,0383	2,78	2,86	2,62	2,63
65%			1,148	1,008	0,938	0,777
Belaslungsverhültnis	73,9	46,1	135	107	98	72
Zugfestigkeit; kg/cm2	160,1	124,1	215	161	125	90
Dehnung; %	2,17	2,69
Reißfestigkeit; g/cm	1,568	1,582	8,8	7,3	7,9	7,8
Bleibende Verformung; %	200	177	7,7	7,5	7,1	7,1
75%	644	322
90%			25,1	19,0	16,8	12,2
Feuchtalterung; 5 Std. bei 120C	8,7	9,9	29,1	34,7	25,8	17,0
50%ige bleibende Verformung; %	7,6	8,8
Belastungsverlust; %
13,2	19,7
31,8	21,9

') Das im üblichen bekannten Verfahren verwendete TDl : AFPI Verhältnis.

Tabelle 30

Wirkung des TDI: AFPI Verhältnisses auf die Belastungsentspannung verformter HR Schäume

Formulierung; Gew.-Teile Polyol 1

Polymer/Polyol I Wasser

Aminkatalysator I Triethylendiamin (fest) N-Äthylmorpholin Dibutylzinndilaurat Silicon IV
TDI: AFPI Verhältnis (100 Index)

Belastungsentspannung -A ILD/log Zeit

Beispiel	49
48	60
60	40
40	2,8
2,8	0,08
0,08	0,08
0,08	0,8O
0,80	0,03
0,03	0,75
0,75	70/30
80/201)

0,074

0,077

') Das im üblichen bekannten Verfahren verwendete TDl: AFPI Verhältnis.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Polymer/Polyol-Präparate enthaltend eine größere Menge eines unter Normalbedingungen flüssigen Polyoxyalkylen-Polyoxyäthylen-Polyols und einer kleineren Menge eines Polymeren, das durch freie Radikalpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in dem genannten Polyol erhalten worden ist und das in Form von Teilchen im Polyol stabil dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol besteht aus

(1) Polyoxyalkylenblöcken aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxy- is äthylenblöcken die aus Oxyäthylengruppen bestehen, die Polyoxyalkylenblöcke am Ende abschließend (endblockieren) und duroh primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, und (3) dem Rest mindestens einer Starterverbindung, wobei das Polyol (a) 90—97 Gew.-% PoJyoxyaJkyJenblöcke und 10—3 Gew.-% Polyoxyäthylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, (b) durchschnittlich mindestens 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül, (c) eine Hydroxylzahl nicht über 45 und (d) mindestens 35 Mol-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, aufweist

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 93—97 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke und 7—3 Gew.-% Polyoxyäthylenblökke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, enthält.

3. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol durchschnittlich 3,8—4,8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält

4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine Hydroxylzahl von 25—35 hat

5. Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mindestens 50 Mol-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, hat.

6. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer-Polyol-Präparat gemäß Anspruch 1 bis 5 in an sich bekannter Weise mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit eines üblichen Katalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Blähmittels und eines oberflächenaktiven Silicons, umsetzt