DE2549840A1 - Acrylamido-alkane-sulphonic acid amine and quat. ammonium salts - and their (co)polymers used as lubricant additives and pesticides - Google Patents
Acrylamido-alkane-sulphonic acid amine and quat. ammonium salts - and their (co)polymers used as lubricant additives and pesticidesInfo
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Abstract
Description
" Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze von Acrylamido-"Amine salts and quaternary ammonium salts of acrylamido
alkansulfonsäuren und deren Polymerisate " Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. alkanesulfonic acids and their polymers "The invention relates to the subject matter characterized in the claims.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet einen Rest mit vorliegend Kohlenwasersstoffcharakter. Beispiele für diese Reste sind nachstehend angegeben: (1) Kohlenwasserstoffreste, nämlich aliphatische Reste, wie Alkyl- oder Alkenylreste, alicyclische Reste, wie Cycloalkyl-oder Cycloalkanylreste, aromatische Reste, durch aliphatische oder alicyclische Reste substituierte aromatische Reste, durch aromatische Reste substituierte aliphatische oder alicyclische sowie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird, das heißt, bei dem zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Nethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclopentadienyl-, Vinylphenyl-, Isopropenylphenyl-, Cinnamyl-, Naphthyl-, Äthinyl-, Propargyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Diäthylphenyl-, Dodecylphenyl- und p-Methylbenzylgmtppe sowie die Gruppe der Formel (2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, nämlich Reste, die Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffreste sind, jedoch den Kohlenwasserstoffcharakter der Reste nicht wesentlich ändern. Beispiele für derartige Substituenten sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, insbesondere niedere Alkoxyreste, Keto-, Carboxyl- oder Carbalkoxygruppen, insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, Amid-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Mercapto- oder Alkylthiogruppen, insbesondere niedere Alkylthiogruppen, Alkylsulfoxy- oder-sulfongruppen, Sulfonsäureester- oder Sulfonamidgruppen.The term "hydrocarbon radical" means a radical with present hydrocarbon character. Examples of these radicals are given below: (1) Hydrocarbon radicals, namely aliphatic radicals such as alkyl or alkenyl radicals, alicyclic radicals such as cycloalkyl or cycloalkanyl radicals, aromatic radicals, aromatic radicals substituted by aliphatic or alicyclic radicals, aliphatic or substituted by aromatic radicals alicyclic and cyclic radicals in which the ring is completed by another part of the molecule, that is, in which two substituents together form an alicyclic radical. Specific examples of these radicals are ethyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, vinyl, allyl, benzyl, cyclohexyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclopentadienyl, vinylphenyl -, isopropenylphenyl, cinnamyl, naphthyl, ethynyl, propargyl, phenyl, tolyl, xylyl, diethylphenyl, dodecylphenyl and p-methylbenzyl groups and the group of the formula (2) Substituted hydrocarbon radicals, namely radicals which have substituents that are not hydrocarbon radicals but do not significantly change the hydrocarbon character of the radicals. Examples of such substituents are halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, especially lower alkoxy groups, keto, carboxyl or carbalkoxy groups, especially lower carbalkoxy groups, amide, amino, nitro, cyano , Mercapto or alkylthio groups, especially lower alkylthio groups, alkylsulfoxy or sulfone groups, sulfonic acid ester or sulfonamide groups.
(3) Heteroreste, das heißt Reste, die den Kohlenwasserstoffder Reste charakter/nicht wesentlich verändern, und die andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder in einem Ringsystem enthalten. Spezielle Beispiele für Heteroatome sind Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.(3) hetero groups, that is, groups which represent the hydrocarbon of the groups character / does not change significantly, and the atoms other than carbon atoms contained in a chain or in a ring system. Specific examples of heteroatoms are nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
Im allgemeinen liegen nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Heteroatom oder Substituent pro 10 Kohlenstoffatoine in den Kohlenwasserstoffresten vor.Generally there will be no more than about 3 substituents or heteroatoms and preferably no more than one heteroatom or substituent per 10 carbon atoms in the hydrocarbon residues.
Der Ausdruck "Alkylrest" hat die gleiche Bedeutung, wie er vorstehend für die Kohlenwasserstoffreste gegeben wurde.The term "alkyl" has the same meaning as used above for the hydrocarbon residues was given.
Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste in den Verbindungen der Erfindung frei von acetylenischen und gewöhnlich auch frei von olefinischen Doppelbindungen und sie enthalten höchstens etwa 30, vorzugsweise höchstens etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Reste sind gewöhnlich Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Reste sind niedere Alkyl- oder niedere Arylreste 7 insbesondere niedere Alkylreste.The hydrocarbon radicals in the compounds are preferably Invention free of acetylenic and usually also free of olefinic double bonds and they contain at most about 30, preferably at most about 12 carbon atoms. The radicals are usually hydrocarbon radicals, especially lower hydrocarbon radicals with 1 to 7 carbon atoms. The preferred radicals are lower alkyl or lower Aryl radicals 7, in particular lower alkyl radicals.
Der Rest R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe. Die anderen Reste R sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste und speziell niedere Alkylreste.The radical R1 in the compounds of the general formula I is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, preferably a methyl group. The other radicals R are preferably hydrocarbon radicals, in particular alkyl radicals and especially lower alkyl radicals.
Mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 sind Kohlenwasserstoffreste. In der Regel sind die Reste R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste, gewöhnlich niedere Alkyl-, niedere Aryl-oder niedere Aralkylreste, während die Reste R4 und R5 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, gewöhnlich niedere Alkyl-, niedere Aryl- oder niedere Aralkylreste bedeuten.At least two of the radicals R2, R3, R4 and R5 are hydrocarbon radicals. As a rule, the radicals R2 and R3 are hydrocarbon radicals, usually lower ones Alkyl, lower aryl or lower aralkyl radicals, while the radicals R4 and R5 are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals, usually lower Alkyl, lower Mean aryl or lower aralkyl radicals.
Spezielle Beispiele für Acrylamidoalkansulfonsäuren der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben.Specific examples of acrylamidoalkanesulfonic acids of the general Formula I are given below.
2-Acrvlamido-2-methYlpropansulfonsäure 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure 2-Acrvlamido-2-methvl-2- (4-chlorhenyl ) -propansulfonsäure 2-Acrylamido-2-methyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-propansulfonsäure 3-Acrylamido-2-butansulfonsäure 3-Methacrylamido-3-methyl-2-butansulfonsäure 4-Methacrylamido-4-methyl-3-pentansulfonsäure 3-Acrylamido-3-methyl-2-(4-chlorphenyl)-2-butansulfonsäure In den besonders bevorzugten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel 1 bedeutet R2 einen niederen Alkyl-, niederen Aryl-oder niederen Aralkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest, R3 einen niederen Alkylrest und R4 und R5 Wasserstoffatome. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure.2-acrvlamido-2-methYlpropanesulfonic acid 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid 2-Acrylamido-2-methyl-2- (4-chlorhenyl) propane sulfonic acid 2-acrylamido-2-methyl-2- (4-tert-butylphenyl) propane sulfonic acid 3-acrylamido-2-butanesulfonic acid 3-methacrylamido-3-methyl-2-butanesulfonic acid 4-methacrylamido-4-methyl-3-pentanesulfonic acid 3-acrylamido-3-methyl-2- (4-chlorophenyl) -2-butanesulfonic acid In the particularly preferred sulfonic acids of general formula 1, R2 is a lower alkyl, lower aryl or lower aralkyl radical, in particular a lower alkyl radical, R3 is a lower alkyl radical and R4 and R5 are hydrogen atoms. 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is particularly preferred.
Die Amine, von denen sich die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I ableiten, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Spezielle Beispiele sind aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diåthanolamin, Triäthanolamin, Butylamine, Hexylamine, Octylamine, Dodecylamine, Isopropyl-dodecylamin und Octadecylamin, alicyclische Amine, wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclop entylamin, Dicyclohexylamin und N-Methyl-N- cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, 4-Dodecylanilin und N-Dodecylanilin, oder heterocyclische Amine, wie Aziridine, Azetidine, Azolidine, Pyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholino, Thiamorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiamorpholine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate der vorgenannten Verbindungen. Ferner können Amine mit substituierten Kohlenwasserstoffresten der vorgenannten Art und Polyamine, wie Alkylenpolyamine,mit 2 bis 10 Aminogruppen und 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylenresten, insbesondere die Athylenpolyamine, sowie p-Phenylendiamin und Aminopropylmorpholin verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Amine mindestens 6, gewöhnlich mindestens 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Monoamine, insbesondere die primären Monoamine mit etwa 10 bis 40, insbesondere etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.The amines, of which the salts of the compounds of general Derive formula I can be primary, secondary or tertiary amines. Specific Examples are aliphatic amines, such as methylamine, dimethylamine, diethylamine, diethylamine, Triethanolamine, Butylamine, Hexylamine, Octylamine, Dodecylamine, Isopropyl-dodecylamine and octadecylamine, alicyclic amines such as cyclopentylamine, cyclohexylamine, dicyclop entylamine, dicyclohexylamine and N-methyl-N-cyclohexylamine, aromatic amines, such as Aniline, methylaniline, dimethylaniline, 4-dodecylaniline and N-dodecylaniline, or heterocyclic amines, such as aziridines, azetidines, azolidines, pyridines, pyrroles, piperidines, Imidazoles, indoles, piperazines, isoindoles, purines, morpholino, thiamorpholines, N-aminoalkylmorpholines, N-Aminoalkylthiamorpholine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine and Tetra, Di and Perhydro derivatives of the aforementioned compounds. Amines can also be substituted with Hydrocarbon radicals of the aforementioned type and polyamines, such as alkylene polyamines, with 2 to 10 amino groups and 2 to 7 carbon atoms in the alkylene radicals, in particular the ethylene polyamines, as well as p-phenylenediamine and aminopropylmorpholine are used will. Preferably the amines contain at least 6, usually at least 10 carbon atoms. The aliphatic monoamines are particularly preferred, in particular the primary monoamines with about 10 to 40, especially about 10 to 20 carbon atoms.
Die Salze der Verbindungen der Erfindung können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden die Aminsalze durch Umsetzen des freien Amins mit der freien Sulfonsäure hergestellt. Es können auch Gemische von Aminen zur Salzbildung eingesetzt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 10 bis 75°CS vorzugsweise etwa 20 bis 500C, in einem Verdünnungsmittel wie Wasser, einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther, durchgeführt. Im allgemeinen werden das Amin und die Sulfonsäure in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Das Aminsalz wird nach bekannten Methoden isoliert und gereinigt. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand uriçristallisiert.The salts of the compounds of the invention can be prepared according to known per se Methods are made. For example, the amine salts are made by reacting of the free amine with the free sulfonic acid. Mixtures can also be used of amines are used for salt formation. The implementation is usually at Temperatures of about 10 to 75 ° CS, preferably about 20 to 50 ° C., in a diluent such as water, an alcohol, an aromatic hydrocarbon, a chlorinated one Hydrocarbon or an ether. Generally the amine and the sulfonic acid used in approximately equimolar amounts. The amine salt is after known methods isolated and purified. Generally the solvent will distilled off and the residue uriçristallisiert.
Die quartären Ammoniumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines tertiären Amins mit einem Ester der Sulfonsäure, vorzugsweise einem vicinalen Hydroxyalkylester, hergestellt werden. Diese Ester werden durch Umsetzung der frei an Säure mit einem Epoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt.The quaternary ammonium salts of the compounds of the general formula I can by reacting a tertiary amine with an ester of sulfonic acid, preferably a vicinal hydroxyalkyl ester. These esters are made by Implementation of the acid free with an epoxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, manufactured.
Die Herstellung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird nachstehend erläutert.The preparation of the salts of the compounds of the general formula I will be explained below.
B e i s p i e 1 e 1 bis 16 Verschiedene Acrylamidoalkansulfonsäuren der allgemeinen Formel werden mit äquimolaren Mengen verschiedener Amine in Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 50oc umgesetzt. In Beispiel 1 beträgt die Reaktionstemperatur 60 bis 650C. Nach kurzer Umsetzungszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt das entsprechende Aminsalz, das in einigen Fällen umkristallisiert und getrocknet wird.Example 1 e 1 to 16 Different acrylamidoalkanesulfonic acids of the general formula are reacted with equimolar amounts of various amines in diluents at temperatures from room temperature to about 50 ° C. In Example 1, the reaction temperature is 60 to 650C. After a short reaction time, the solvent is distilled off. The corresponding amine salt remains, which is recrystallized and dried in some cases.
Die eingesetzten Amine und Sulfonsäuren sowie weitere Einzelheiten der Umsetzung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Prozentangaben in Tabelle I beziehen sich auf das Volumen. Tabelle I Beisp. R² Amin Verdünnnngsmittel Lösungsmittel F., °C zur limkristallisation 1 CH3 Trimethylamin Methanol - -2 CH3 Pyridin Methanol - -3 CH3 Tri-n-butylamin Methanol - -4 CH3 tert.-Octylamin Methanol Acetonitril 136-137 5 CH3 2-Nonyl-2- Methanol * 81,5-84 imidazolin 6 CH3 Dodecylamin Methanol Acetonitril 56-59 7 CH3 Isopropyl- Methanol dodecylamin - -8 CH3 N-Dodecylanilin Methanol (28%), Benzol (72%) - -9 CH3 Laurylamin Methanol Acetonitril -10 CH3 Dilaurylamin Methanol Acetonitril 49-55 11 CH3 Octadecylamin Methanol** Acetonitril 80-82 12 CH3 N-Octadecylglycin Methanol Acetonitril 85-88 13 CH3 Oleylamin Benzol - -14 CH3 Soyaamin Methanol - -15 CH3 N-Oleyl-B-amino- Methanol - -buttersäure 16 C6H5 Octadecylamin Methanol (67%), Benzol (33%) Aceton (90%) 99-101 Methanol (10%) * Produkt mit Aceton gewaschen ** Beim Abkühlen auf 0°C fällt das Produkt aus Methanol aus.The amines and sulfonic acids used and other details the implementation are summarized in Table 1. The percentages in Table I. refer to the volume. Table I Ex. R2 Amine Diluent Solvent F., ° C for limcrystallization 1 CH3 trimethylamine methanol - -2 CH3 Pyridine methanol - -3 CH3 tri-n-butylamine methanol - -4 CH3 tert-octylamine methanol Acetonitrile 136-137 5 CH3 2-nonyl-2-methanol * 81.5-84 imidazoline 6 CH3 dodecylamine Methanol acetonitrile 56-59 7 CH3 isopropyl- methanol dodecylamine - -8 CH3 N-dodecylaniline Methanol (28%), benzene (72%) - -9 CH3 laurylamine methanol acetonitrile -10 CH3 dilaurylamine Methanol acetonitrile 49-55 11 CH3 octadecylamine methanol ** acetonitrile 80-82 12 CH3 N-Octadecylglycine Methanol Acetonitrile 85-88 13 CH3 Oleylamine Benzene - -14 CH3 Soyaamine methanol - -15 CH3 N-oleyl-B-amino-methanol - -butyric acid 16 C6H5 octadecylamine Methanol (67%), benzene (33%) acetone (90%) 99-101 methanol (10%) * product with acetone washed ** When cooling to 0 ° C, the product precipitates from methanol.
B e i s p i e l e 17 bis 23 Gemäß Beispiel 2 bis 16 werden die in Tabelle II aufgeführten Aminsalze aus Acrylamidoalkansulfonsäuren der allgemeinen Formel hergestellt.EXAMPLES 17 to 23 According to Examples 2 to 16, the amine salts listed in Table II are obtained from acrylamidoalkanesulfonic acids of the general formula manufactured.
Tabelle II Beisp. R1 R² R³ R4 R5 Amin 17 H CH3 C2H5 H H Pyridin 18 CH3 CH3 CH3 CH3 H Isoindol 19 CH3 C6H5 CH3 CH3 H Diäthylamin 20 H CH3 H CH3 H Anilin 21 H CH3 CH3 C2H5 H Methylanilin 22 H CH3 H C2H5 CH3 Octadecylamin 23 H p-C6H4Cl H CH3 CH3 Dodecylamin B e i s p i e l 24 Durch Umsetzen von 1 Mol der 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure mit 20 Mol Äthylenoxid unter Rückflußkochen wird der 2-Hydroxyäthylester hergestellt. Danach wird überschüssiges Äthylenoxid abdestilliert. Eine Lösung von 1 Mol des Esters in Methanol wird mit 1 Mol Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Table II Ex. R1 R2 R3 R4 R5 Amine 17 H CH3 C2H5 H H Pyridine 18 CH3 CH3 CH3 CH3 H isoindole 19 CH3 C6H5 CH3 CH3 H diethylamine 20 H CH3 H CH3 H aniline 21 H CH3 CH3 C2H5 H methylaniline 22 H CH3 H C2H5 CH3 octadecylamine 23 H p-C6H4Cl H CH3 CH3 Dodecylamine Example 24 By reacting 1 mol of 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid the 2-hydroxyethyl ester is prepared with 20 moles of ethylene oxide under reflux. Excess ethylene oxide is then distilled off. A solution of 1 mole of the Ester in methanol is refluxed with 1 mol of triethylamine.
Danach wird das Methanol abdestilliert. Es hinterbleibt das Triäthylammoniumsalz des 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säure-2-hydroxyäthylesters.The methanol is then distilled off. The triethylammonium salt remains of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 2-hydroxyethyl ester.
Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können nach einem radikalischen Mechanismus entweder allein oder in Gegenwart anderer polymerisierbarer Monomeren polymerisiert werden. Der Ausdruck "Polymer" bedeutet Homopolymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate und andere Copolymerisate.The salts of the compounds of general formula 1 can according to a radical mechanism either alone or in the presence of other polymerizable Monomers are polymerized. The term "polymer" means homopolymers, Copolymers, terpolymers and other copolymers.
Die radikalische Polymerisation kann in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt werden. Das Monomer bzw. Monomerengemisch wird mit einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von etwa 0 bis 2000C zusammengebracht. Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril, PersulfatbisulSit, Persulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat und Chlorat-sulfit.The radical polymerization can take place in bulk, solution, suspension or emulsion. The monomer or monomer mixture is with a Polymerization initiator and optionally in the presence of a diluent brought together at temperatures of about 0 to 2000C. Examples of usable Polymerization initiators are benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, Hydrogen peroxide, azobisisobutyronitrile, persulfate bisulite, persulfate sodium formaldehyde sulfoxylate and chlorate sulfite.
Beispiele für verwendbare Emulgatoren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten sind kationaktive Verbindungen, wie Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, nicht-ionische Verbindungen, wie Alkylarylpolyätheralkohole und Sorbitanmonooleat, anionaktive Verbindungen, wie Natriumdecylbenzolsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfaten und Natriumlaurylsulfat, Alkalisalze von Lignosulfonsäuren und Kieselsäuren, kolloidale Stoffe, wie Casein, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Tragacanth, Natriumalginat, Gelatine, Methylcellulose, Gummi arabikum, Dextrine und Polyvinylalkohol.Examples of emulsifiers which can be used for the production of emulsion polymers are cation-active compounds, such as stearyldimethylbenzylammonium chloride, non-ionic Compounds such as alkylaryl polyether alcohols and sorbitan monooleate are anion-active Compounds such as sodium decylbenzenesulfonate, dioctylsodium sulfosuccinate, sodium salts of alkylaryl polyether sulfates and sodium lauryl sulfate, alkali salts of lignosulfonic acids and silicas, colloidal substances such as casein, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, tragacanth, sodium alginate, gelatin, methyl cellulose, gum arabic, dextrins and polyvinyl alcohol.
Zur Herstellung von Copolymerisaten können die verschiedensten polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise (1) Ester ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Säuren, (3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, (4) cyclische Vinylverbindungen, (5) ungesättigte Äther, (6) ungesättigte Ketone, (7) ungesättigte Amide, (8) ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, (9) Vinylhalogenide, (10) ungesättigte Säuren, (11) ungesättigte Säureanhydride, (12) ungesättigte Säurechloride und (13) ungesättigte Nitrile.A wide variety of polymerizable materials can be used to produce copolymers Unsaturated compounds are used, for example (1) esters of unsaturated Alcohols, (2) esters of unsaturated acids, (3) esters of unsaturated polyhydric alcohols, (4) cyclic vinyl compounds, (5) unsaturated ethers, (6) unsaturated ketones, (7) unsaturated amides, (8) unsaturated aliphatic hydrocarbons, (9) vinyl halides, (10) unsaturated acids, (11) unsaturated acid anhydrides, (12) unsaturated acid chlorides and (13) unsaturated nitriles.
Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind nachstehend aufgeführt: 1. Ungesättigte Alkohole und deren Ester: Allyl-, Methallyl- Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenylallyl- und Butenylalkohol sowie deren Ester mit gesättigten Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Stearinsäure, oder mit ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, a-substituierten Acrylsäuren, einschließlich Alkylacrylsäuren, ltie Methacrylsäure, Äthylacrylsäure und Propylacrylsäure, sowie Arylacrylsäuren, wie Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, mit mehrbasischen Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, mit ungesättigten mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Acetylendicarbonsäure und Aconitsäure, und mit aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Benzol phthalsäure.Specific examples of these compounds are given below: 1. Unsaturated alcohols and their esters: allyl, methallyl, crotyl, 1-chloroallyl, 2-chloroallyl, cinnamyl, vinyl, methylvinyl, 1-phenylallyl, and butenyl alcohol as well as their esters with saturated acids, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic acid and stearic acid, or with unsaturated acids such as Acrylic acid, α-substituted acrylic acids, including alkyl acrylic acids, ltie Methacrylic acid, ethyl acrylic acid and propyl acrylic acid, and arylacrylic acids, such as Phenylacrylic acid, Crotonic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, with polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, with unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, Itaconic acid, methylenemalonic acid, acetylenedicarboxylic acid and aconitic acid, and with aromatic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, terephthalic acid and benzene phthalic acid.
2. Ester gesättigter Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek. -Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexylalkohol oder Behenylalkohol, mit ungesättigten aliphatischen einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren der vorgenannten Art.2. Esters of saturated alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, isobutanol, sec. -Butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexyl alcohol or behenyl alcohol, with unsaturated aliphatic monohydric or polyhydric Carboxylic acids of the aforementioned type.
3. Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butendiol, mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen einwertigen oder mehrwertigen Garbonsäuren der vorgenannten Art.3. Esters of unsaturated polyhydric alcohols, such as butenediol, with saturated ones or unsaturated aliphatic, aromatic monobasic or polybasic carboxylic acids of the aforementioned Art.
4. Cyclische Vinylverbindungen, wie Styrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Bromstyrole, Fluorstyrole, Methylstyrole, Äthylstyrole und Cyanostyrole, Di-, Tri- und Tetrachlorstyrolp, Bromstyrole, Fluorstyrole, Methylstyrole, Äthylstyrole, Cyanostyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Allylbenzol, sowie Heterocyclen, wie Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbenzofuran, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon.4. Cyclic vinyl compounds, such as styrene, o-, m- or p-chlorostyrene, Bromostyrenes, fluorostyrenes, methylstyrenes, ethylstyrenes and cyanostyrenes, di-, tri- and tetrachlorostyrene, bromostyrenes, fluorostyrenes, methylstyrenes, ethylstyrenes, cyanostyrenes, Vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, divinylbenzene, trivinylbenzene and allylbenzene, and heterocycles, such as vinyl furan, vinyl pyridine, vinylbenzofuran, N-vinylcarbazole, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyloxazolidone.
5. Ungesättigte Äther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Octylvinyläther, Diallyläther, Athylmethallyläther und Allyläthyläther.5. Unsaturated ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Octyl vinyl ether, diallyl ether, ethyl methallyl ether and allyl ethyl ether.
6. Ungesättigte Ketone, wie Itethylvinylketon und Äthylvinylketon.6. Unsaturated ketones such as ethyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone.
7. Ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Allylcaprolactam, Diacetonacrylamid und hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid.7. Unsaturated amides, such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-allyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-allyl caprolactam, diacetone acrylamide and hydroxymethylated diacetone acrylamide.
8. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und ganz allgemein a-Oleline.8. Unsaturated aliphatic hydrocarbons, such as ethylene, propylene, Butenes, butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene and, more generally, a-oleline.
9. Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid und Allylbromid.9. Vinyl halides, such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, Vinylidene bromide, allyl chloride and allyl bromide.
10. Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Propylacrylsäure.10. Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and Propyl acrylic acid.
11. Ungesättigte Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Bicyolo[2,2,1]-5-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid.11. Unsaturated acid anhydrides, such as maleic anhydride, citraconic anhydride, Itaconic anhydride, cis -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and bicyolo [2,2,1] -5-heptane-2,3-dicarboxylic anhydride.
12. Ungesättigte Säurehalogenide, wie Cinnamoyl-, Acrylyl-, Methacrylyl-, Grotonyl-, Oleyl- und Fumarylchlorid oder -bromid.12. Unsaturated acid halides, such as cinnamoyl, acrylyl, methacrylyl, Grotonyl, oleyl and fumaric chloride or bromide.
13. Ungesättigte Nitrile, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und andere substituierte Acrylonitrile.13. Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and others substituted acrylonitriles.
Besonders bevorzugte Comonomere sind die monomeren Acrylverbindungen, einschließlich Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäureamid, substituierte Acrylsäureamide, einschließlich Diacetonacrylamid und wasserlösliche Hydroxymethylierungsprodukte dieser Verbindungen, Acrylsäure- und Methacrylsäure und deren Ester.Particularly preferred comonomers are the monomeric acrylic compounds, including acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, substituted acrylic acid amides, including diacetone acrylamide and water soluble hydroxymethylation products of these compounds, acrylic acid and methacrylic acid and their esters.
Die Herstellung von Polymeren wird nachstehend erläutert.The preparation of polymers is explained below.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.Parts and percentages relate to weight, unless nothing other is indicated.
B e i s p i e l e 25 bis 44 Copolymerisate werden in Lösung unter Stickstoff als Schutzgas und mit Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator hergestellt. Nach beendeter Polymerisation werden die Polymerisate durch Eingießen der Lösung in Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol und heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle III zusammengefaßt. Examples of 25 to 44 copolymers are taken in solution Nitrogen as a protective gas and produced with benzoyl peroxide as a polymerization initiator. After the polymerization has ended, the polymers are poured into the solution precipitated in methanol, filtered off, washed with methanol and hot water and dried under reduced pressure. The process conditions are given in Table III summarized.
Tabelle III Beisp. Mono- Comonomer % Lösungsmittel Polymerimer sations-Beisp. temp "C 25 4 Dodecylmethacrylat 65,5 Benzol (877'? 70 Methylmethacrylat 25,8 Äthanol (13% 26 6 Dodecylmethacrylat 88,5 Benzol 70 27 6 Dodecylmethacrylat 90,7 Benzol 70 28 6 Iaurylmethacrylat 81,4 Benzol* 60 29 7 Dodecylmethacrylat 64,0 Benzol 70 riethylmethacrylat 25,2 30 8 Dodecylmethacrylat 85,2 Benzol 70 31 11 Dodecylmethacrylat 72,7 Benzol 60 32 11 Dodecylmethacrylat 78,0 Benzol 60 33 11 Dodecylmethacrylat 84,2 Benzol 60 34 11 Dodecylmethacrylat 72,2 Benzol 70 Methylmethacrylat 14,2 35 11 Stearylmethacrylat 88,1 Benzol** 65 36 11 Laurylmethacrylat 80,0 Benzol 70 37 12 Dodecylmethacrylat 82,6 Benzol 70 38 12 Dodecylmethacrylat 62,3 Benzol 70 Methylmethacrylat 24,5 39 10 Dodecylmethacrylat 82,0 Benzol 70 40 10 Dodecylmethacrylat 62,0 Benzol 70 Methylmethacrylat 24,4 41 13 Dodecylmethacrylat 84,1 Benzol 70 42 14 Dodecylmethacrylat 84,5 Benzol 70 43 14 Dodecylmethacrylat 63,4 Benzol 70 Methylmethacrylat 25,0 44 15 Dodecylmethacrylat 61,8 Benzol (80%) 70 Methylmethacrylat 24,4 Äthanol (20% * Zur Ausfällung wird die Nethanollösung des Polymerisats mit wasser versetzt. Table III Ex. Mono-Comonomer% Solvent Polymerimer Sation Ex. temp "C 25 4 dodecyl methacrylate 65.5 benzene (877 '? 70 methyl methacrylate 25.8 ethanol (13% 26 6 dodecyl methacrylate 88.5 benzene 70 27 6 dodecyl methacrylate 90.7 benzene 70 28 6 lauryl methacrylate 81.4 benzene * 60 29 7 dodecyl methacrylate 64.0 benzene 70 riethyl methacrylate 25.2 30 8 dodecyl methacrylate 85.2 benzene 70 31 11 dodecyl methacrylate 72.7 benzene 60 32 11 dodecyl methacrylate 78.0 benzene 60 33 11 dodecyl methacrylate 84.2 benzene 60 34 11 dodecyl methacrylate 72.2 benzene 70 methyl methacrylate 14.2 35 11 stearyl methacrylate 88.1 benzene ** 65 36 11 lauryl methacrylate 80.0 benzene 70 37 12 dodecyl methacrylate 82.6 benzene 70 38 12 dodecyl methacrylate 62.3 benzene 70 methyl methacrylate 24.5 39 10 dodecyl methacrylate 82.0 benzene 70 40 10 dodecyl methacrylate 62.0 benzene 70 methyl methacrylate 24.4 41 13 dodecyl methacrylate 84.1 benzene 70 42 14 dodecyl methacrylate 84.5 benzene 70 43 14 dodecyl methacrylate 63.4 benzene 70 methyl methacrylate 25.0 44 15 dodecyl methacrylate 61.8 benzene (80%) 70 methyl methacrylate 24.4 ethanol (20% * For precipitation, the ethanol solution of the polymer is mixed with water.
** Das ausgefällte Polymerisat wird in Methylenchlorid gelöst.** The precipitated polymer is dissolved in methylene chloride.
B e i s p i e 1 45 Ein Gemisch von 5 Teilen des Produkts von Beispiel 9, 35 Teilen Acrylonitril und 150 Teilen Wasser wird mit Stickstoff gespült und mit 0,08 Teilen Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt. Das entstandene Polymerisat fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Dimethylformamid gelöst und durch Eingießen in MethAanol wieder ausgefällt. Danach wird das Polymerisat abfiltriert und bei 70°C hunter vermindertem Druck getrocknet. Example 1 45 A mixture of 5 parts of the product of Example 9, 35 parts of acrylonitrile and 150 parts of water is flushed with nitrogen and mixed with 0.08 part of benzoyl peroxide. The mixture is stirred for 16 hours heated to 60 ° C. The resulting polymer precipitates and is filtered off with Washed water, dissolved in dimethylformamide and poured into methanol again failed. The polymer is then filtered off and reduced at 70 ° C. for hours Print dried.
B e i s p i e l 46 Ein Gemisch von 5 g des Produkts von Beispiel 9, 15 g Acrylonitril und 80 g Wasser wird mit jeweils 6 ml einer 0,075 molaren Lösung von Natriummetabisulfit und einer 0,15 zu 5 molaren Lösung von Ammoniumpersulfat versetzt Das Gemisch wird unter Stickstoff als Schutzgas 5 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit fällt das entstandene Copolymerisat aus. Das Copolymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Dimethylformamid gelöst und durch Eingießen in Methanol wieder ausgefällt. Example 46 A mixture of 5 g of the product of Example 9, 15 g of acrylonitrile and 80 g of water are mixed with 6 ml each of a 0.075 molar solution of sodium metabisulfite and a 0.15 to 5 molar solution of ammonium persulfate The mixture is added under nitrogen as a protective gas for 5 1/2 hours at room temperature touched. During this time, the resulting copolymer precipitates. The copolymer is filtered off, washed with water, dissolved in dimethylformamide and poured in reprecipitated in methanol.
3 e i s p i e 1 47 Gemäß Beispiel 46 wird ein Homopolymerisat aus 25 g des Produkts von Beispiel 9 in 100 g Wasser hergestellt. Das Polymerisat wird in Methanol gelöst und durch Eingießen der Lösung in Wasser wieder ausgefällt. 3 e i s p i e 1 47 According to Example 46, a homopolymer is made from 25 g of the product of Example 9 made in 100 g of water. The polymer will dissolved in methanol and reprecipitated by pouring the solution into water.
B e i s p i e 1 e 48 bis 50 Copolymerisate verschiedener Aminsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in Benzollösung und mit Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die Polymerisation wird in Druckflaschen bei 600C durchgeführt. For example, 48 to 50 copolymers of various amine salts of the compounds of general formula I are in benzene solution and with azobisisobutyronitrile produced as a polymerization initiator. The polymerization takes place in pressure bottles carried out at 600C.
Das Polymerisat wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, danach mit Methanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet.The polymer is precipitated by pouring it into methanol, then washed with methanol and hot water and dried.
Die Monomeren, die Mengenverhältnisse und andere Reaktionsbedingungen sind in Tabelle IV zusammengefaßt.The monomers, the proportions and other reaction conditions are summarized in Table IV.
Tabelle IV Beisp. Monomer- Comonomer Beis. Table IV Ex. Monomer Comonomer Ex.
48 5 Dodecylmethacrylat 57,9 Methylmethacrylat 22,8 49 11 Isodecylacrylat 51,9 Methylmethacrylat 30,6 50 11 tert.-Octylacrylamid 85,5 B e i s p i e 1 51 Es wird ein Gemisch aus 50,8 g Dodecylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat, 9,5 g des Produkts von Beispiel 11 und einer Lösung von 5 g hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid (hergestellt durch Umsetzen von Diacetonacrylamid mit Formaldehyd im Molverhaltnis von etwa 1 : 7 in wäßriger Lösung und in Gegenwart einer geringen Menge Kaliumhydroxid) in 150 ml Methyläthylketon und 1O ml Methanol hergestellt. Das Gemisch wird mit 0,15 g Azobisisobutyronitril und 1 g eines Gemisches von C10 12-Mercaptanen versetzt. Danach wird das Gemisch mit Stick stoff gespült, in eine Druckflasche abgefüllt und 24 Stunden bei 600C geschüttelt. Danach wird das erhaltene Tetrapolymer durch Eingießen in Methanol, Waschen der Fällung mit Methanol und heißem Wasser und Trocknen isoliert. 48 5 dodecyl methacrylate 57.9 methyl methacrylate 22.8 49 11 isodecyl acrylate 51.9 methyl methacrylate 30.6 50 11 tert-octyl acrylamide 85.5 B e i s p i e 1 51 es a mixture of 50.8 g of dodecyl methacrylate, 20 g of methyl methacrylate, 9.5 g of des Product of Example 11 and a solution of 5 g of hydroxymethylated diacetone acrylamide (produced by reacting diacetone acrylamide with formaldehyde in the molar ratio of about 1: 7 in aqueous solution and in the presence of a small amount of potassium hydroxide) prepared in 150 ml of methyl ethyl ketone and 10 ml of methanol. The mixture is with 0.15 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of a mixture of C10 12-mercaptans were added. The mixture is then rinsed with stick material and filled into a pressure bottle and 24 hours shaken at 600C. After that, the obtained Tetrapolymer by pouring it into methanol, washing the precipitate with methanol and hot Water and drying isolated.
Die Polymerisate der Erfindung eignen sich als Anstrichmittel auf Metalloberflächen zum Rostschutz. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen das Polymerisat in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Pigment, vermischt, und durch Tauchen, Bürsten, Spritzen oder Auftragen mit der Walze auf das Metall aufgebracht. Beispielsweise können die Polymerisate der Beispiele 34, 40, 41 oder 51 in Xylol oder in einem Gemisch von Xylol und Methylisobutylketon im Volumverhältnis 2 : 1 gelöst werden. Die Lösung wird sodann auf eine Metalloberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. Es hinterbleibt ein Rostschutzanstrich in einer Dicke von etwa 0,025 mm.The polymers of the invention are suitable as paints Metal surfaces for rust protection. For this purpose, the polymer is generally used mixed in a solvent, optionally together with a pigment, and applied to the metal by dipping, brushing, spraying or applying with a roller. For example, the polymers of Examples 34, 40, 41 or 51 can be used in xylene or in a mixture of xylene and methyl isobutyl ketone in a volume ratio of 2: 1 be solved. The solution is then applied to a metal surface and allowed to evaporate the solvent. A rust protection coating remains behind a thickness of about 0.025 mm.
Öllösliche Polymerisate der Erfindung sind wertvolle Dispergiermittel, Viskositätsmodifiziermittel und Rostinhibitoren für Schmiermittel. Die Polymerisate sind allgemein brauchbar aufgrund ihrer pestiziden und selbstlöschenden Eigenschaften.Oil-soluble polymers of the invention are valuable dispersants, Viscosity modifiers and rust inhibitors for lubricants. The polymers are generally useful due to their pesticidal and self-extinguishing properties.
Claims (14)
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1975
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