DE2546532C2

DE2546532C2 - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethylbenzolen

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Publication number: DE2546532C2
Application number: DE19752546532
Authority: DE
Inventors: Erich Dr 5074 Odenthal KJauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FR2327978B1; NL7611448A; DE2546532B1; BE847304A; CH605493A5; IT1069076B; US4079089A; BR7606945A; GB1510279A; JPS5251330A; FR2327978A1

Description

CCl₃

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(trichlormethyl)-benzole der Formel

R¹ R² Cl₃C

CI₃C

I- 3 HF CCl.,

+ 3HCl

CF,

Cl₃C

CCl,

worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, mit weniger als 6 MoI wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die für den Austausch von aliphatisch gebundenem Chlor gegen Fluor mittels Fluorwasserstoff bekannt sind, im Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und Siedepunkt des eingesetzten organischen Ausgangsstoffes im geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 3 Mol Fluorwasserstoff, je Mol des Bis-(trichlormethyl)-benzols, einsetzt.

Es ist aus Z. obsc. chim. 37,1626 (1967) bekannt, Bis-(trichlormethyl)-benzo! in den Seitenketten zu fluorieren und anschließend wieder mit Aluminiumchlorid an einer Seitenkette zu chlorieren. Dieses Verfahren ist sehr umständlich und führt wegen der geringen Selektivität der Chlorierungsreaktion nur in kleinen Ausbeuten zu Trichlorrnethyl-trifluorrnethyl-benzolen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Triclilormethyl-trifluormethyl-benzolen der Formel

R¹ R²

(D

F₃C CCl₃

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen, gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(trichlormethyl)-benzole der Formel

CI₃C

(ID

CCI₃

worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, mit weniger als 6 MoI wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die für den Austausch von aliphatisch gebundenem Chlor gegen Fluor mittels Fluorwasserstoff bekannt sind, im Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und Siede-Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Menge von weniger als 6 Mol, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 MoI, bevorzugt von 1,5 bis 3 MoI, insbesondere von 2,0 bis 2,5 Mol je Mol Bis-(trichlormethyl)-benzol eingesetzt.

Die Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt (H ο u b e n-W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, 740 ff. (1963). Beispielsweise seien genannt:

l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,4-Bis-(trichlormethylj-chlorbenzol, 2,6-Bis-(trichlormethyl)-chlorbenzol, 2,4-Bis-(trichlormethyI)-fluorbenzol, 2,6-Bis-(trichlormethyl)-fluorbenzol, 3,5-Bis-(trichlormethyl)-brombenzol, 2,5-Bis-(trichlormethyl)-chIorbenzol 1 ^-Bis-itrichlormethyl^^-dichlorbenzol.

Halogenübertragungskatalysatoren sind an sich bekannt (H ouben-Wey 1, Band V/3,125 [1962]). Beispielsweise seien Eisentrichlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Antimon(V)-halogenide

wie Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimcn(V)-chIorid-fluoride, bevorzugt Antimonpentachlorid, genannt.

Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Antimonpentachlorid in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent, verwandt. Es kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in zwei oder mehreren Anteilen zuzugeben. Dabei kann es weiterhin zweckmäßig sein, den zweiten oder weiteren Anteil jeweils erst nach dem Aufhören oder beim Nachlassen der ChlorwasserstofT-Entwicklung zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich zwischen Schmelz- und Siedepunkt der Ausgangsverbindung, zweckmäßigerweise in dem Bereich von etwa 0 und etwa 150⁰C, durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man im Temperaturbereich von 40 bis KX)⁰C, insbesondere von 50 bis 80⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck und überdruck durchgeführt werden; im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, bei überdruck

6s zu arbeiten. Der Anwendung des Überdrucks sind lediglich apparative Grenzen gesetzt. Zweckmäßigerweise wird im Druckbereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt von 20 bis 30 bar, gearbeitet.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch kann es unter Umständen auch vorteilhaft sein in Gegenwart eines Lösungs- ode· Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die auch für die Durchführung von Fi i Crafts-Reaktionen geeignet sind. Bevorzugt ., beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobcn/o!

genannt.

Das erfindungsgemaße Verfahren kann in Apparaturen durchgeführt werden, die von wasserfreier Flußsaure, Fluorwasserstoff und/oder Chlorwasserstoff nicht angegriffen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- ,₅ fahrens, insbesondere wenn bei überdruck gearbeitet wird, kann es zweckmäßig sein, unter einem Schutzgas zu arbeiten. Als Schutzgase seien beispielsweise Chlorwasserstoff, Stickstoff und Argon genannt. Im allgemeinen ist der Chlorwasserstoff, der bei der Reaktion als zwangsläufiges Nebenprodukt anfällt, als Schutzgas ausreichend. Für den Fall jedoch, daß das Reaktionsgemisch nicht mit Chlorwasserstoff überlagert ist, wie beispielsweise zu Beginn der Reaktion, können vorteilhafterweise andere Schutzgase eingesetzt wer-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:

Bis-(trichlonnethyl)-benzol und der Katalysator werden in einem Rühr-Autoklav vorgelegt und unter Kühlung etwa bei 0 bis 5° C mit dem wasserfreien Fluorwasserstoff versetzt. Nach Verschließen des Reaktorgefäßes wird ein Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, mit leichtem überdruck aufgedrückt und das Reaktionsgemisch bis zur Reaktionstemperatur erwärmt. Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff wird oberhalb des Partialdruckes von Fluorwasserstoff über ein Druckventil entspannt und abgeleitet. Nach beendeter Reaktion wild der Katalysator durch Hydrolyse mit Wasser gefällt und abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator, beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Destillation abzutrennen und wieder in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Gegebenenfalls kann man den Katalysator auch mit einem Absorptionsmittel, z. B. Α-Kohle, Kieselgel, Bleicherde, Zeolithe, binden und dann durch Filtration abtrennen.

Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert und gereinigt werden.

Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv und in hohen Ausbeuten aus Bis-(trichlormethyl)-benzolen Trichlormethyl-trifiuormethyl-benzole entstehen.

Es wäre nämlich zu erwarten gewesen, daß auch bei der Verwendung von weniger als 6 Mol Fluorwasserstoff ein Austausch von Chlor gegen Fluor in beiden Trichlormethylgruppen gleichzeitig stattfindet und dementsprechend eine statistische Verteilung der Fluoratome auf beide Trihalogenmethylgruppen erfolgte. Dies ist bei der Umsetzung von Bis-trichlormethyl-benzolen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff ohne Katalysator erwartungsgemäß auch der Fall.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die hs

HClSlWlg J j

zole in einfacher Weise unter Verwendung der leicht zugänglichen Bis-(trichlormethyl)-benzole.

Gegenüber dem bekannten Verfahren (Z. obsc. L-him.37, 1926 [1967]) hut das erfindungsgemaße Verfahren folgende Vorteile:

Die Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole werden in einem Verfahrensschritt erhalten. Da eine Trichlormethylgruppe vorzugsweise fluoriert wird, wird wesentlich weniger Fluorwasserstoff verbraucht. Nach dem bekannten Verfahren werden erst beide Trichlormethylgruppen fluoriert und anschließend die eine zurückchloriert. Dabei werden unnötigerweise erhebliche Mengen Chlorierungs- und Fluorierungsmittel verbraucht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen haben bakterizide und fungizide Wirkung (US-PS 34 57 310). Außerdem sind sie Zwischenprodukte für Fungizide (DT-OS 17 05 249) und Farbstoffe.

Beispiel 1

In einem Autoklav mit Rührer, Rückflußkühler, einer Abgasleitung vom Kopf des Kühlers über ein pneumatisch gesteuertes Druckventil, einem Thermometer und einem verschließbaren Einfüllstutzen werden 240 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 2,4 g Eisen(Ill)-chlorid vorgelegt. Dann werden in das mit Eis/Kochsalz vorgekühlte Gefäß 30 g Fluorwasserstoff (das entspricht 2 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Bis-(trichlormethyl)-benzol) eingefüllt und anschließend unter einem Druck von 2 bar mit Stickstoff als Schutzgas überlagert.

Es wird bis zur Reaktionstemperatur von 140⁰C erwärmt, wobei der Druck auf 24 bar ansteigt. Wenn die Temperatur auf 50⁰C angestiegen ist, wird begonnen, das Reaktionsgemisch zu rühren.

Nach 2 Stunden wird abgekühlt, entspannt und filtriert. Das Reaktionsgemisch hat die folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

a) 22,5% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol,

b) 7,1% l-Trichlormethyl-3-(dichlor-fiuormethyl)-

benzol,

c) 7,8% i-Trichlormethyl-3-(chlor-difluormethyl)-

benzol,

d) 44,6% l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol,

e) 1,22% l-(Dichlor-fluormethyl)-3-trifluormethyl-

benzol,

f) 4,7% l-(C'hlor-difluormethyl)-3-trifluormethy!-

benzol,

g) 4,9% l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man in dem Temperaturintervall von 88 — 94° C und bei 13 bar 88,5 g (das entspricht einer Ausbeute von 66%, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff) 1 -Trichlormethyl-3-trifluormethy 1-benzol.

Die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches haben die folgenden physikalischen Konstanten:

l-Trichlormethyl-3-(dichlor-fluormethyl)-benzol. Kp._3O:160°C; n?: 1,5510,
l-TrichlormethylO-tchlor-difluorrnethyO-benzol. Kp._3O: 135°C; nf \ 1,5207,
l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol, Kp.,.,: 90° C; η S: 1,4888,
HDichlor-fluormethyO-S-trifluorrncthyl-benzol, Kp.: !77⁰C; »? : 1,4558,
!-(Chlor-difluormethyli-S-trifluormcthyl-benzoi Kp. :146°C; «i¹: 1,4182.

5
Beispiel 2

Beispiel 4

In einem Autoklav mit Rührer, Rückflußkühler, einer Abgasleitung vom Kopf des Kühlers über ein pneumatisch gesteuertes Druckventil, einem Thermometer und einem verschließbaren Einfüllstutzen werden 240 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 2,4 g Antimonpentachlorid vorgelegt Dann gibt man 15,5 g wasserfreien Fluorwasserstoff hinzu (das entspricht etwa 1 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Bis-(trichlormethyl)-bcnzol) und überlagert das Reaktionsgemisch unter einen Druck von 2 bar mit Stickstoff als Schutzgas.

Es wird bis zu einer Reaktionstemperatur von 60"C erwärmt, wobei der Druck auf 11,7 bar ansteigt.

Nach 2 Stunden wird abgekühlt und entspannt. Das Reak'ionsproduki wird zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die gaschromatographische Analyse ergibt die folgende Zusammensetzung:

a) 61,6% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol,

b) 4,6% l-Trich!ormethyl-3-(dichlor-fluormethyl)-

benzol,

c) 4,5% l-Trichlormethyl-3-(chlor-difluormethyl)-

benzol,

d) 23,9% Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol,

e) 0,9% !-(Dichlor-fluormethylJ-S-trifluormethyl-

benzol,

f) 0,6% l-(Chlor-difluorrnethyl)-3-tiifluormeihyl-

benzol, ^⁰

g) 0,3% l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 48 g (das entspricht einer Ausbeute von 67,3%, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff) l-Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol.

Beispiel 3

In einem Autoklav werden 470g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 1,2 g Antimonpentachlorid und 75 g wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklavs wird bis zu einem Druck von 1,8 bar Stickstoff als Schutzgas aufgegeben. Es wird auf 40⁰C geheizt; der Chlorwasserstoffdruck wird über ein Ventil durch gelegentliches Entspannen bei 25 bar gehalten. Man rührt 6 Stunden bei 40° C.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 392 g eines Reaktionsproduktes, das durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird. Man erhält 204 g (das entspricht einer Ausbeute von 61,8%, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff) 1-Trichlormethyl-3-trifluormethylbenzol.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die folgende Zusammensetzung:

a) 25,8% l,3-Bis-(trichIormethyl)-benzol,

b) 2,8% l-Trichlormethyl-3-(dichlor-fluormethyl)-

benzol,

c) 3,7% l-Trichlormethyl-3-(chlor-difluormethyl)-

benzol.

d) 54,4% l-Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol,

e) 3,0% l-(Dichlor-fluiOrnethy!)-3-trifluormethyl-

benzo!,

0 3,6% l-(Chlor-difluonnethyl)-3-trifluormethyl-

benzol,
g) 4,7% l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

In einem Autoklav werden 195 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-2-chlorbenzoI, 1,9 gAntimonpontachlorid und 23 g wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird bei 60°C 2 Stunden gerührt.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 176 g des Reaki.ünsproduktes, das; durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird. Man erhält bei 134"C und 15 bar 61,5 g (das entspricht einer Ausbeute von 54%. bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff) 1-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-2-chlorbenzol vom Fp. 32 — 3'.

a) 15,1% l,3-Bis-(trichlormethyl)-2-chIorbenzol.

b) 5,5% i-Trichlormethyi-3-(dichIor-fluromeihyl)-

2-chlorbenzol,

c) 9,1% l-Trichlorrnethyl-3-(chlor-difluormethyl)-

2-chlorbenzol,

d) 36,9% l-Trichlormetliyl-3-(trifluormethy!)-

2-chlorbenzol,

e) 8.0% 1 -(Dichlor-fluormethyl)-3-trifluormethy!-

2-chlorbenzol,
0 11,0% !-(Chlor-difiuormethyl^-trifluormethyl-

2-chlorbenzol,
g) 4,7% l,3-Bis-(trifluormethyl)-2-chlorbenzol.

!Beispiel 5

In einem Autoklav werden 470 g l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,35 g Antimonpentachlorid und 90 g wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, unter einem Druck von 1,5 bar Stickstoff als Schutzgas aufgegeben und dann erwärmt. Bereits bei 30 bis 35° C setzt die Reaktion ein. und der Chlorwasserstoff-Druck im Reaktor steigt auf 25 bar an. Der Druck wird durch Entspannen bei diesem Wert gehalten. Es wird bis auf 70⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Dann senkt man die Reaktionstemperatur auf 40^cC ab und rührt noch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

a) 13,5% l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol,

b) 1,8% l-Trichlormethyl-4-(dichlor-fluormethyl)-

benzol,

c) 3,2% l-Trichlormethyl-4-(chlor-difluormethyl)-

benzol,

d) 60,7% l-Trichlormethyl^trifluormethyl-benzol,

e) 4,9% l-(Dichlor-Huormelhyl)-4-trifluormethyl-

benzol,

f) 7,1% l-(Chlor-difiuormethyl)-4-trifiuormethyl-

benzol,

g) 6,5% l,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsbeute von 59%, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff) l-TrichlormethyM-trifluormethyl-benzol (Kp. 87°/ll mm /i?: 1,4896).

Beispiel ft

In einem Autoklav werden 174 g 2,5-Bis-(trichlormethyl)-chlorbcnzol. 1,74 g Antimonpentachlorid und 20 g wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt. Die Fluorierungsreaktion wird innerhalb von 2 Stunden bei SO⁰C durchgeführt. Während der Reaktion steigt der Druck auf 14 bar an und wird über ein Ventil bei diesem Wert gehalten.

Nach Reaktionsendc wird abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse ergibt die folgende Zusammensetzung:

a) 11,9% 2,5-Bis-(trichlormethyl)-chlorbenzol,

b) 8,5% 2-Trichlormethyl-5-(dichlor-fluormethyl)-

chlorbenzol,

c) 29,3% 2,Trichlormethyl-5-(chlor-difluormethyl)-

chlorbenzol.

d) 36,3% I-Trichlormclhyl-S-trifluorrnelhyl-chlor-

benzol,

e) 3,4% 2-(Dichlor-fluormethyl)-5-trifluormethyl-

chlorbenzol,
0 4.1% 2-(Chlor-difiuorrnethyl)-5-trifluorrnethyl-

chlorbenzol,
g) 0.5% 2,5-Bis-(trifluormethyl)-chlorbenzol.

Durch fraktionierte Destillation erhält man 52,5 g 2-Trichlormethyl-5-trifluorrnethyl-ch]orbenzol mit einem Siedepunkt von 118°/14Torr, nff: 1,511 und einer Reinheit von etwa 90% (10% isomeres 2-Trifluormethyl-5-trichlormethyl-chlorbenzol).

Beispiel 7

In einem 5-Litcr-Autoklav werden 4 kg 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 40 g Aluminiumchlorid vorgelegt und mit 767 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (das entspricht 3 Mol Fluorwasserstoff pro Mol l,3-Bis-(trichlormcthyl)-benzol) innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C umgesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich bei 20 atü entspannt.
Dann wird abgekühlt und entspannt.

Nach weiterer Zugabe von 100 g Aluminiumchlorid und nach Erhöhung des Chlorwasscrstoffdrucks auf 20 atü wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Dann wird abgekühlt, entspannt und filtriert.

Das Reaklionsprodukt hat die folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

a) 38,1% l,3-Bis-(trichlormelhyl)-bcnzol,

b) 5,5% l-Trichlormethyl-3-(dichlor-fluormethyl)-

benzol,

c) 4,9% l-Trich1ormethyl-3-(chlordifluormethyl)-

benzoi,

d) 34,9% l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol,

e) 2,4% l-(Dichlor-fluormethyl)-3-trifluormethyl-

benzol,

f) 1,7% !-(Chlor-difluormethy'.V-S-trifluorrnethyl-

benzol,

g) 8,8% l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

Beispiel 8

Vergleich zwischen einer Umsetzung von 1,3-Bis- 40 Nach Reaktionsendc wird abgekühlt und ent-

(trichlormcthyl)-benzol mit Fluorwasserstoff ohne und spannt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter

mit Katalysator. Salzsäure und mit Wasser gewaschen.

Unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktions- Die gaschromatographische Analyse der unter ver-

bedingungcn wird l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit schicdenen Reaktionsbedingungen hergestellten Re-

wasserfreicm Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:2 45 aktionsprodukte ergibt die in Tabelle 1 angegebenen

unter einem Druck von 25 bar umgesetzt. Zusammensetzungen.

Tabelle

Katalysator Tem- Ziisiimmcnsemiin: ilcs Rcuklinnspcmischcs ,. pcinlm

R¹

Renk- Anzahl ilcr Ihioratome

lions- ui: y

/eil R¹

CCI, CCl₂C CCII·', CCl,I Cl,

I Cl iMiii.l CCI, CCI,

Ohne	50	120	10,1	35.9
	75	60	4,3	31,3
	100	30	4,5	33,3
1 (iew.-"n	60	120	39,0	2.7
SbCU

CCI₁ C(I,I CCI,

34,9 4H,0

47.6

2.3 47.4

C(Il, Cl-'.,

ecu ccKi ecu

12.0
10.1

8.K

Cdi·,	e	Γ,	C	τ\
ecu-.	C	cn-.	C	Γ,
2.8
1.9
2.5	O	τ
	1	.6	1	.9

Ein Vergleich der Umsetzung von Bis-(trichlormethyO-benzolen mit Fluorwasserstoff ohne und mit Katalysator zeigt die folgenden Vorteile für die katalytische Reaktion:

a) Bei der Umsetzung ohne Katalysator erfolgt eine statistische Verteilung der Fluoratome, während bei der Umsetzung mit Katalysator bevorzugt das Trichlormethyl-trifluormethyl-benzol entsteht.

b) Bei der unkatalytischen Umsetzung verteilen sich die Fluoratome bei der Verbindung, die drei Fluor- und drei Chloratome enthält, auf beide Methylgruppen. Dagegen entsteht bei der kalalytischen Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich das Trifluormethyl-trichlormethyl-Isomere.

Beispiel 9

In einem Autoklav werden 175 g l,3-Difiuor-4,6-bis-(trichlormethyl)-benzol, 1,75 g Antimonpentafluorid und 30 g wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, unter einem Druck von 2 bar Stickstoff als Schutzgas aufgegeben und dann bis auf 80° C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Rührer angestellt und der bei der Fluorierung frei werdende Chlorwasserstoff bei 18 bar über ein Ventil entspannt. Nach einer Stunde ist der Chlor-Fluor-Austausch beendet. Man rührt noch weitere 4 Stunden bei 8O⁰C nach, kühlt dann ab, entspannt und wäscht den flüssigen Rückstand mit verdünnter wäßriger Salzsäure und anschließend mit Wasser.
Man erhält 142 g Rohprodukt (11S¹: 1.4739) der

CF Cl

Nach gaschromatographischer Analyse ergab sich folgende Zusammensetzung des Rohproduktes:

a + b (Anzahl der Fluoratome
in den Seitenketten)
Anteil in %

13,5

Durch fraktionierte Destillation erhält man aus dem Rohprodukt bei einer Siedetemperatur von 86⁰C. 11 Torr das !,S-DifluoM-trifluormethyl-o-trichlormethyl-benzol als wasserhelle Flüssigkeit (h?: 1,4712) mit einer Reinheit von 95,2% nach gaschromatographischer Analyse.

a) Herstellung von 1,3-Difluor-4,6-bis-(trichlormethyl)-benzol

In einem Rührgefäß aus Edelstahl werden 1,8 1 wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und unter Kühlung 625 g l,3-Dimethyl-4-fluor-anilin (siehe .1. Amer. ehem. Soc. 54, 2981) eingetragen. Anschließend wird durch portionsweise Zugabe von 374 g Natriumnitrit bei 0⁰C diazotiert. Dann wird langsam auf Raumtemperatur erhitzt. Da die Spaltung des Diazoniumfiuorids bei dieser Temperatur nur langsam verläuft, wird die Temperatur bis zur Rückflußtemperatur von Fluorwasserstoff erhöht. Gegen Ende der

6,4

50,9

7,6

9.8

7.2

Reaktion gibt man 800 ml Dimethylsulfoxid zu und erhöht die Temperatur weiter bis auf 80° C und hält

.10 diese Temperatur 30 Minuten lang. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält 428 g 1.3-Difluor-

4,6-dimethylbenzol vom Siedepunkt 143"C und Schmelzpunkt 30 bis 3Γ C.

735 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten 1.3-Difluor-4,6-dimethylbenzols werden unter UV-Bestrahlung unter langsamem Erhitzen im Teinpe-

raturbereich von 110 bis 190⁰C mit Chlor-Gas behandelt, bis keine weitere Chlorauinahme mehr erfolgt.

Durch Destillation des Reaktionsproduktes unte vermindertem Druck erhält man 1516g 1.3-Difluor

AS ^ö-bis-UrichlormcthyD-benzol vom Siedepunkt 156° C 12 Torr und Schmelzpunkt 77 bis 79° C.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von TrichlormethyltrifluormethylbenA !en der Formel

R¹ R² punkt des eingesetzten organischen Ausgangsstoffes im geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Bis-(trichlormethyl)-benzo! mit Fluorwasserstoff erläutert werden: