DE2543630B2

DE2543630B2 - Verfahren zur Beseitigung von gasförmigen Schwefelverbindungen aus Abluft

Info

Publication number: DE2543630B2
Application number: DE2543630A
Authority: DE
Inventors: Jozef Banasiak; Wiktor Dipl.-Ing. Grams; Janina Dr.-Chem. Majewska Geb. Cieszanowska; Zbigniew Rybicki
Original assignee: Instytut Wlokien Chemicznych
Current assignee: Instytut Wlokien Chemicznych
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1497593A; FI752738A; YU231375A; RO67340A; ATA746475A; DD121771A5; FI61410B; AT360966B; IT1043341B; SU654152A3; US4049775A; HU174173B; PL92962B1; JPS5164465A; CS191947B2; DE2543630A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beseitigung von gasförmigen Schwefelverbindungen aus Abluft, insbesondere von Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid durch deren Absorption und Oxydation in einem ein Redox-System enthaltenden alkalischen Wasserbad, das in geschlossenem Kreislauf geführt wird.

In großtechnischen Prozessen, insbesondere bei der Herstellung von Viskosefasern, bilden die mit Luft verdünnten und in die Atmosphäre abgeleiteten gasförmigen Schwefelverbindungen eine erhebliche Gefährdung für die Gesundheit und die Umwelt des jo Menschen. Um die schädliche Einwirkung dieser Gase zu verhüten, werden sie aus der Abluft beseitigt und zwecks weiterer Rückgewinnung gegebenenfalls aufgearbeitet.

Bei der Herstellung z. B. von Viskosefasern wird der in der Abluft enthaltene Schwefelwasserstoff durch Absorption in Natronlauge oder im Alkaliregenerierverfahren beseitigt, wobei eine trockene Gasreinigungsmasse, eine wäßrig-alkalische Suspension oder eine alkalische Eisenhydroxid-Suspension, gege- _w) benenfalls mit Zusatz von hydratisieren Nickel- und Kobaltoxiden als Reaktionskatalysatoren Anwendung finden kann.

Ein bekanntes Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Abluft beruht auf der Ab- ^₁ sorption und nachfolgenden Oxidation von Schwefelwasserstoff im alkalischen Wasserbad, dem organische Oxidationsverbindungen, ζ. Β. Hydrochinon, zugesetzt wurden. Die Abluft wird in den Skrubber eingeführt, wo sie im Gegenstrom mit dem genannten Bad berieselt wird, wobei man das Bad im Umlauf aus einem Becken zuführt, in dem das Bad kontinuierlich belüftet wird.

Infolge der Chemisorption von Schwefelwasserstoff wird saures Natriumsulfid und Natriummonosulfid gebildet, und im Umlaufbad liegt das Redox-System Hydrochinon ^ Chinon (auch in Form von Derivaten, z. B. die DT-AS 1241935) vor. Das Gleichgewicht dieses Systems wird einerseits durch Luftsauerstoff gestört, welcher Hydrochinon zu Chinon oxidiert und andererseits durch saures Natriumsulfid und Natriummonosulfid, welche Chinon zu Hydrochinon reduzieren und selbst wiederum einer Oxidation zum freien Schwefel unterliegen.

In dem hier beschriebenen kinetischen System der Oxidation von Schwefelwasserstoff zum freien Schwefel macht sich ein wesentlicher Sauerstoffmangel bemerkbar, welcher den Wirkungsgrad des Umlaufbades stark herabsetzt und für die Ansammlung von saurem Natriumsulfid und Natriummonosulfid im Bade verantwortlich ist. Außerdem über die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff neben Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid in den Abgasen einen ungünstigen Einfluß auf das Oxidationsvermögen von Chinon aus, weil Thiokarbonatverbindungen und Hydrochinonsulfonderivate gebildet werden, welche weitaus langsamer einer Oxidation mittels Luftsauerstoff als Hydrochinon unterliegen. In diesem Zusammenhang kommt der Sauerstoffmangel noch mehr zum Ausdruck, und somit nimmt die Oxidationsgeschwindigkeit von saurem Natriumsulfid und Natriummonosulfid zum freien Schwefel ab.

Um einen regelmäßigen Ablauf der Redox-Reaktion zu sichern, werden sowohl sehr große Anlagen für das Umlaufbad zwecks Zufuhr genügender Luftmengen zur Oxidation von Hydrochinon als auch große Mengen an teurem Hydrochinon benötigt, damit der Wirkungsgrad des Prozesses aufrechterhalten bleibt. Außerdem besteht in der Entstehung großer Mengen von Thiosulfaten, Sulfiten und Sulfiden, welche nachfolgend als Abwässer beseitigt werden, eine beträchtliche Gefährdung für die Umwelt des Menschen.

Das oben erwähnte Verfahren erlaubt es, abgesehen von den dargestellten Nachteilen, Schwefelwasserstoff aus der Abluft mit einer Ausbeute von 50 bis 70% zu beseitigen.

Die Beseitigung von Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid aus der Luft wird üblicherweise in zweistufigen Prozessen durchgeführt, bei denen man Schwefelwasserstoff zuerst mittels alkalischem Bad auswäscht und dann daraus durch Aufarbeiten ausscheidet. Nachfolgend wird Kohlenstoffdisulfid durch Absorption z. B. auf Aktivkohle abgetrennt und ferner mittels Wasserdampf wiedergewonnen. Diese Methoden sind jedoch unwirtschaftlich, falls die Abgase mit Luft hochverdünnt sind.

Nach einer anderen bekannten Methode zur Beseitigung von Schwefelgasen aus Abluft werden Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Kohlenoxysulfid durch gleichzeitige Verbrennung in Gegenwart von Katalysatoren in Schwefeldioxid umgesetzt. Das so gebildete Schwefeldioxid wird sodann in Natriumphosphat-Lösung absorbiert. Obwohl diese Methode die Möglichkeit bietet, die Schwefelgase in einem einzigen Arbeitsgang zu beseitigen, wird sie in Anbe-

tracht der hohen Betriebkosten in großtechnischem Maßstab dennoch nicht ausgenützt.

Erfindungsgemäß wird die Beseitigung von Schwefclgasen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid aus der Abluft durch Absorption und nachfolgende Oxidation dieser Gase im alkalischen Wasserbad vorgenommen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß die Oxidation in einem Wasserbad durchgeführt wird, das Alkalihypochlorite in einer mindestens 0,1 g aktivem Chlor entsprechende Menge pro Liter enthält.

Obgleich die Oxidationsreaktion von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid schnell und mit einer großen. Ausbeute verläuft, geht der Oxidationsprozeß von Kohlenstüffdisulfid weitaus langsamer vor sich und die Ausbeute ist geringer.

Es wurde festgestellt, daß nach Zusatz geringer Mengen von Chemisorbentien, gegebenenfalls Katalysatoren der Oxidationsreaktion in das Wasserbad der Wirkungsgrad der Entschwefelung von luftverdünnten Gasen sehr günstig beeinflußt wird, besonders dann, wenn diese Gase Kohlenstoffdisulfid enthalten.

Geeignete Chemisorbentien sind Polyglykole mit einem Molekulargewicht unter 300, vorzugsweise Polyäthylenglykol, oder aliphatische Amine, vorzugsweise Diäthanolamin oder Äthylendiamin oder deren Salze in einer Menge von mindestens 0,005 g/l Wasserbad.

Als Katalysatoren der Oxidationsreaktion werden Vanadiumsalze und/oder Palladiumsalze, vorteilhaft Sulfide in einer Menge von mindestens 0,01 g/l Wasserbad eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Abluftreinigung durch Beseitigung von Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid erfolgreich in einem Betrieb eingesetzt werden kann, welcher über eine Abluftreinigungsanlage verfügt, in der Schwefelwasserstoff durch Absorption und Oxidation im alkalischen, Hydrochinon enthaltenden Wasserbad beseitigt wird.

In diesem Fall wird ein Umlauf bad angewendet, das neben anorganischen Oxidationsverbindungen, ζ. Β. Natriumhypochlorit und gegebenenfalls Chemosorbentien sowie Katalysatoren der Oxidationsreaktion und zusätzlich Hydrochinon in einer Menge von mindestens 0,1 g/l Wasserbad enthält, wobei vorteilhaft ein Wasserbad anzuwenden ist, in dem das Mengenverhältnis von Natriumhypochlorit zu Hydrochinon 2 : 1 beträgt.

Wenn man ein Umlaufbad anwendet, das neben Natriumhypochlorit auch Hydrochinon enthält, findet der Oxidationsprozeß von Schwefelgasen in einem System statt, das aus zwei Oxidationsmitteln besteht und zwar aus Natriumhypochlorit und Hydrochinon. Natriumhypochlorit bewirkt die Oxidation von sauren Natriumsulfiden und Natriummonosulfiden zu Sulfaten, und gleichzeitig regeneriert Hydrochinon, indem das Hydrochinonsulfonderivat zu Sulfaten und Chinon oxidiert wird.

In einem derartigen System kann die Regeneration von Chinon ausschließlich mittels Natriumhypochlorit erfolgen, ohne daß eine zusätzliche Oxidation des Umlaufbades mittels Luftsauerstoff erforderlich ist, weil Natriumhypochlorit einerseits den Sauerstoffmangel ausgleicht, welcher in dem System entsteht und andererseits die überschüssigen sauren Natriumsulfide und Natriummonosulfide zu Sulfaten oxidiert. Die Anwendung eines Umlaufbades, das zusätzlich Hydrochinon enthält, bewirkt, daß der Natriumhypuchloritverbrauch auch wesentlich herabgesetzt wird, weil Hydrochinon teilweise zur Ergänzung des Sauerstoffbedarfs des Bades durch Übertragung von Luftsauerstoff in der Redox-Reaktion Hydrochinon ^ Chinon beiträgt.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid in einem Arbeitsgang gleichzeitig aus der Abluft zu beseitigen, wo als Endeffekt der Oxidation hauptsächlich Sulfate erhalten werden, welche keine Bedrohung für die Umwelt des Menschen darstellen. Außerdem bietet die erfindungsgemäße Abluftreinigung eine wirtschaftliche Lösung mit einer großen Ausbeute an und zwar ist sie für Kohlenstoffdisulfid über 80% und für Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid über 95%.

Beispiel 1

Die Abluft der Ventilationsabzüge in einer Viskosefabrik mit einem Gehalt von 30 mg/m³ Schwefel-

wasserstoff, 368 mg/m³ Kohlenstoffdisulfid und 8 mg/m³ Schwefeldisulfid wird dem Absorptionsturm mit Raschigring-Packung mit einem Durchsatz von 1 m/sec zugeführt, wo sie im Gegenstrom mit alkalischem Wasserbad berieselt wurde. Das Wasserbad hat folgende Zusammensetzung pro Liter:

3 g Natriumhydroxid
9 g Natriumkarbonat

7 g Natriumhypochlorit-entsprechend 3,5 g aktivem Chlor

j5 0,5 g Diäthylenamin - Hydrochlorid

Der Absorptions- und Oxidationsprozeß von Schwefelgasen wird im geschlossenen Umlauf des Wasserbades bei einem pH-Wert von 10 durchgeführt.

Ein Kubikmeter der den Absorptionsturm verlassenden Luft enthielt 1 mg Schwefelwasserstoff, was unterhalb der Nachweisgrenze von Schwefelwasserstoff nach der Methylenblau-Probe liegt, etwa 65 mg Kohlenstoffdisulfid, bestimmt nach der Kupferurethanniederschlag-Probe. Bei der Nachweisprobe mit p-Rosanilin-Hydrochlorid wurde die Anwesenheit von Schwefeldioxid nicht festgestellt.

Dementsprechend beträgt die Prozeßausbeute bezüglich Schwefelwasserstoff mehr als 95%, bezüglich Kohlenstoffdisulfid über 80% und bezüglich Schwefeldioxid 100%.

Beispiel 2

Abluft der Ventilationsabzüge mit einem Gehalt von 32 mg/m³ Schwefelwasserstoff, 180 mg/m³ Kohlenstoffdisulfid und etwa 9 mg/m³ Schwefeldioxid wurde durch Ventilationskanäle dem Absorptionsturm mit Raschigring-Packung mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/sec zugeführt, wo sie im Gegenstrom mit alkalischem Wasserbad berieselt wurde. Das angewandte Wasserbad enthielt ein Zweikomponenten-Oxidationssystem und hatte folgende Zusammensetzung pro Liter des Wasserbades:

4 g Natriumhydroxid
8 g Natriumkarbonat

4 g Natriumhypochlorit - was 2 g aktivem Chlor entspricht

2 g Hydrochinon

1 g Polyäthylenglykol

1 g Vanadiumsulfid

Der Absorptions- und Oxidationsprozeß von Schwefelgasen wurde bei einem pH-Wert von 9,5 im geschlossenen Umlaufbad durchgeführt.

Ein Kubikmeter der Luft, welche den Absorptionsturm verließ, enthielt unterhalb 1 mg Schwefelwasserstoff und 20 mg Kohlendisulfid. Die Anwesenheit von Schwefeldioxid wurde nicht festgestellt, wobei die angewandten analytischen Proben zur Bestimmung der erwähnten Gase wie im Beispiel 1 waren.

Die Prozeßausbeute im Luftreinigungsverfahren betrug bezüglich Schwefelwasserstoff unter 95%, bezüglich Kohlenstoffdisulfid etwa 89% und bezüglich Schwefeldioxid 100%.

Beispiel 3

Die Abluft der Ventilationsabzüge mit einem Gehalt von 31,2 mg/m³ Schwefelwasserstoff, 131,2 mg/ m³ Kohlenstoffdisulfid und etwa 9 mg/m³ Schwefeldioxid wurde dem Absorptionsturm mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 m/sec zugeführt und dem Absorptions- und Oxidationsprozeß unter Verwendung eines Wasserbades folgenden Gehalts der Komponenten pro Liter unterworfen:

3,91 g Natriumkarbonat

5,46 g Natriumbikarbonat

0,20 g Natriumhypochlorit - entsprechend 0,1 g aktivem Chlor

0,66 g Hydrochinon

0,005 g Polyäthylenglykol

0,01 g Vanadiumsulfid

Der Absorptions- und Oxidationsprozeß von Schwefelgasen wurde bei einem pH-Wert von 9,4 im geschlossenen Umlaufbad durchgeführt.

Ein Kubikmeter der den Absorptionsturm verlassenden Luft enthielt 4,2 mg Schwefelwasserstoff und 26,0 mg Kohlenstoffdisulfid; die Anwesenheit von Schwefeldioxid wurde nicht festgestellt. Zur Bestimmung der erwähnten Gase wurden die analytischen Proben wie im Beispiel 1 angewandt.

Die Prozeßausbeute im Luftreinigungsverfahren betrug bezüglich Schwefelwasserstoff 86,5%, Kohlenstoffdisulfid 80,2% und Schwefeldioxid 100%.

Beispiel 4

Die Abluft der Ventilationsabzüge mit einem Gehalt von 39,2 mg/m³ Schwefelwasserstoff und 180 mg/m³ Kohlenstoffdisulfid wurde dem Absorptionsturm mit einer Geschwindigkeit vor. 4 m/sec zugeführt und dem Absorptions- und Oxidationsprozeß unter Verwendung eines Wasserbades folgenden Gehalts der Komponenten pro Liter des Wasserbades unterworfen:

2,50 g Natriumhydroxid

2,35 g Natriumkarbonat

1,00 g Natriumhypochlorit, was; 0,5 g aktivem Chlor entspricht
ίο 0,33 g Hydrochinon

0,01 g Polyäthylenglykol

0,01 g Palladiumsulfid

Der Absorptions- und Oxidationsprozeß von Schwefelgasen wurde bei einem pH-Wert von 12 im geschlossenen Umlaufbad durchgeführt.

Ein Kubikmeter der den Absorptionsturm verlassenden Luft enthielt 3 mg Schwefelwasserstoff und 18 mg Kohlenstoffdisulfid, wobei die analytischen Proben wie im Beispiel 1 angewandt wurden.
Die Prozeßausbeute betrug 92,4% bezüglich Schwefelwasserstoff und 90,0% bezüglich Kohlenstoffdisulfid.

Beispiel 5

Die Abluft der Ventilationsabzüge mit einem Gehalt von 30,4 mg/m³ Schwefelwasserstoff und 180 mg/m³ Kohlenstoffdisulfid wurde dem Absorptionsturm mit einer Gescnwindigkeit von etwa 4 m/sec zugeführt und dem Absorptions- und Oxidationsprozeß jo unter Verwendung eines Wasserbades folgenden Gehalts der Komponenten pro Liter des Wasserbades unterworfen:

3,14 g Natriumkarbonat

0,34 g Natriumbikarbonat
1,25 g Natriumhydroxid

3,00 g Natriumhypochlorit, was 1,5 g aktivem Chlor entspricht

0,10 g Hydrochinon

0,02 g Polyäthylenglykol

Der Absorptions- und Oxidationsprozeß von Schwefelgasen wurde bei einem pH-Wert des Umlaufbades von 10,5 durchgeführt. Ein Kubikmeter der den Absorptionsturm verlassenden Luft enthielt 4,4 mg Schwefelwasserstoff und 24,0 mg Kohlendioxid, bei Anwendung der analytischen Proben wie im Beispiel 1.

Die Prozeßausbeute betrug 85,5% bezüglich Schwefelwasserstoff und 86,7% bezüglich Kohlenstoffdisulfid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von gasförmigen Schwefelverbindungen aus Abluft, insbesondere von Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid, durch deren Absorption und Oxydation in einem ein Redox-System enthaltenden alkalischen Wasserbad, das in geschlossenem Kreislauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Wasserbad durchgeführt wird, das Alkalihypochlorite in einer mindestens 0,1 g aktivem Chlor entsprechenden Menge pro Liter enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- i> kennzeichnet, daß zusätzlich Hydrochinon in einer Menge von mindestens 0,1 g/l Wasserbad eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wasserbad mit einem Zusatz von Polyglykolen mit einem Molekulargewicht unter 300 in einer Menge von mindestens 0,005 g/l durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wasserbad mit einem Zusatz aliphatischer Amine in einer Menge von mindestens 0,005 g/l durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wasserbad mit einem Zusatz von Katalysatoren des jo Oxydationsprozesses in Form von Vanadium- und/oder Palladiumsalzen in einer Menge von mindestens 0,01 g/l durchgeführt wird.