DE2540641A1

DE2540641A1 - Verfahren zum aufbereiten von zinkanlagenrueckstaenden

Info

Publication number: DE2540641A1
Application number: DE19752540641
Authority: DE
Inventors: Louis Landucci; Donald Roderick Mckay; Ernest George Parker
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NO142995C; NL180022B; NO753098L; NL180022C; DE2540641C2; FR2284682A1; ES440895A1; NL7510779A; FR2284682B1; US3976743A; GB1509537A; JPS5621813B2; NO142995B; JPS5154825A; AU8448475A; CA1035580A; BE832924A

Description

Patentanwalt
Dipi.-!ng.WaJtar Jaekisch

!Stuttgart Ά. Menzelstraße 49

Comlnco Ltd. . A ^ 932 - sü

200 Granville Square 11.9.1975

Vancouver, British Columbia
V 6 C 2R2
Canada

Verfahren zum Aufbereiten von Zinkanlagenrückständen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 näher bezeichneten Art.

Das Auslaugen von Zinkerzen oder Zinkkonzentraten stellt ein bekanntes .Verfahren zur Herstellung einer Zinksulfatlösung dar, aus der durch Elektrolyse metallisches Zink rückgewonnen werden kann. Ein wesentlicher Teil des in dan ausgelaugten Material enthaltenen Zinks bleibt indessen bei den bekannten Verfahren hauptsächlich in Form von Zinkferrit als ungelöster Rückstand zurück, der weiter aufbereitet werden muß, um eine wirtschaftliche Rückgewinnung des ursprünglich vorhandenen Zinks zu ermöglichen.

Zur Rückgewinnung der Zinkanteile aus den erwähnten Rückständen sind zahlreiche Verfahren bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem zur Auflösung des Zinkanteils der Rückstand mit konzentrierte?Schwefelsäure gebrannt wird. Ein weiterer bekannter Vorschlag geht darin, daß der Rückst and bei verschiedenen Temperaturen und Drücken mit Schwefelsäure ausgelaugt wird, und zwar sowohl unter oxidierenden als auch reduzierenden Bedingungen. Keines dieser Verfahren

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ORIGINAL JNSPECTED

hat sich indessen als völlig zufriedenstellend erwiesen, und zwar in erster Linie, weil sie keine wirtschaftliche Rückgewinnung der Zink- und Schwefelanteile von den Stoffen gestatten, die zur Erzielung der Reduktionsbedingungen oder zur Neutralisierung der überschüssigen Säure verwendet werden. . >

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das eine wirtschaftliche Rückgewinnung der zur Reduktion und Neutralisierung erforderlichen Stoffe, insbesondere die Gewinnung einer im wesentlichen eisenfreien Zinksulfatlösung ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Eine weitere Lösung der Aufgabe ist in dem nebengeordneten Anspruch 2 gekennzeichnet.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösungen der Aufgabe sind in den Ansprüchen 3 bis 15 gekennzeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Auslaugen von Zinkanlagenrückständen mit Schwefelsäure in zwei Stufen bei Umgebungsdruck unter Reduktionsbedingungen und bei einer Temperatur in der Nähe des Siedeounktes der Lösung durchgeführt. Eine Reduktion von Ferri-Eisenferfolgt durch einen Überschuß von insbesondere Zinksulfid enthaltendem Material, wie beispielsweise Zinkkonzentrat, das der ersten Auslaugungsstufe hinzugefügt wird. Die nach der ersten Auslaugungsstufe abgetrennten Feststoffe werden in einer zweiten Auslaugungsstufe weiter aufbereitet. Durch eine anschließende Flotation (Schwimm-Aufbereitung) wird das bei der Auslaugung gebildete nicht-umgesetzte Zinkkonzentrat und elementarer

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Schwefel entfernt, wodurch eine Sulfatlösung und ein blei- und silberhaltiger Rückstand zurückbleibt. Dieser bleihaltige Rückstand wird von der Lösung abgetrennt, die dann der ersten Auslaugungsstufe wieder zugeführt wird. Die Zinksulfatlösung, welche bei der ersten Auslaugungsstufe anfällt und Ferro-Eisen^ weitere Verunreinigungen sowie überschüssige Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 20 g/l aufweist, wird von den Feststoffen abgetrennt und anschließend vollständig oder teilweise in einer oder zwei Stufen mit Hilfe von Kalkstein neutralisiert, um die Verunreinigungen auszufällen. Das in der Lösung verbleibende Ferro-Eisen wird dann durch Oxidation und Ausfällung ent^nt, worauf anschließend die aus Zinksulfat und überschüssiger Schwefelsäure bestehende Lösung der die Auslaugung des gebrannten Erzes oder Konzentrates umfassenden Verfahrens stiife zugeführt wird, bei der der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbereitete Z-inkanlagenrückstand sowie neutralisierte Zinksulfatlösung anfallen.

Die Erfindung wird mit ihven. weiteren £ Lr-.zeIheiten und Vorteilen anhand eines in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbispiels näher erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Blockschaltbild für die einzelnen Stufen des erf indungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Zinkkonzentrat»

Das Zinksulfidkonzentrat 10 wird in dem Brennofen ("Röster") 11 gebrannt, wobei Schwefeldioxid 12 entweicht. Das gebrannte Konzentrat 13 wird in herkömmlicher Weise in einem ersten Auslaugungsbehälter 14 mit Schwefelsäure behandelt, die sich aus zwei verschiedenen Anteilen zusammensetzt. Der Anteil, die sogenannte HückfluSsäure 15 mit einer

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ORIGINAL INSPECTED

Konzentration von etwa 14O g/l H₂SOn wird von Elektrolysezellen in den Behälter 14 eingespeist, während der zweite Anteil mit einer Konzentration von etwa 60 bis 70 g/l HpSO₂, von dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von rückgeführter Säure 16 geliefert wird. Die in dem ersten Auslaugungs-

.S cli LH w WM η Q

behälter 14 anfallende AuP I7 wird der Fluss ig -Fest-Trennvorrichtung 18 zugeführt, von welcher neutrale Zinksulfatlösung 19 zur Klärung und zur anschließenden Zufuhr zu den Elektrolysezellen abgezogen wird. Der Zinkanlagenrückstand 20, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbereitet wird, gelangt in den ersten Rückstand -Aus laugungs behälter 21, wo er mittels einer Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 120 bis 140 g/l HpSQh bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 60⁰C und dem Siedepunkt der Schwefelsäurelösung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels in Form von Zinksulfidkonzentrat ausgelaugt wird. Die dabei verwendete Schwefelsäure wird rückgeführt und gelangt über die Leitung 22 in das Gefäß 21, während die Zugabe von Zinkkonzentrat durch den Pfeil 2J veranschaulicht ist.

Die in dem Behälter 21 anfallende AuP besteht aus einer Zinksulfat lösung, die 10 bis 20 g/l HpSO^, 35U.S 45 g/l Ferro-Eisen, gelöste Verunreinigungen, wie beispielsweise Germanium, Indium, Gallium, Antimon und Arsen sowie ungelöste Feststoffe enthält. Die Brühe gelangt über die Leitung 24 in den Verdicker 25, wo sie in einen aus geklärter Lösung bestehenden Überlauf und in einen die ungelösten Feststoffe enthaltenden Sumpf getrennt wird. Wahlweise kann die Brühe über die mit gestrichelter Linie eingezeichnete Leitung 47 dem nachstehend noch näher erläuterten Vorneutralisationsbehälter 48 und von dort über die mit gestrichelter Linie eingezeichnete Leitung 47 dem Verdicker zugeführt werden. Der Sumpf des Verdickers 25, welcher ungelösten Zinkanlagenrückstand, Muttererz und unlösliche

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Feststoffe wie BIeirUckstand und nicht-unbesetztes, hinzugefügtes Zinkkonzentrat enthält, gelangt über die Leitung in den zweiten Rüc kst and -Aus laugungs behälter 27. Die von den Elektrolysezellen kommende, gegebenenfalls durch konzentrier te Schwefelsäure angereicherte Rückflußsäure gelangt über die Leitung 28 in den Behälter 27. In diesem Behälter erfolgt eine weitere Extraktion des in dem Rückstand enthaltenen Zinks und Eisens unter Reduktionsbedingungen, die von dem Zinkkonzentrat geschaffen werden. Aufgrund der

Abtrennung der abgeklärten Lösung und der Zugabe der Rückflußsäure besitzt die Lösung in dem Behälter 27 eine wesentlich höhere Säurekonzentration und einen geringeren Zink- und Eisenanteil als die Lösung in dem Behälter 21. Die widerstandsfähigeren Bestandteile , wie beispielsweise komplexe Blei-Jarosite, werden versetzt. Die in dem Behälter 27 anfallende Brühe besitzt eine Säurekonzentration von etwa 120 bis 14O g/l HpSOjj, wobei sich fast das gesamte Eisen im Perro-Zustand in Lösung befindet. Diese Brühe gelangt über die Leitung 29 zu der Flotationszelle 30, wo bei dem Reduktionsvorgaag entstandenes nicht-umgesetztes Zinksulfidkonzentrat und elementarer Schwefel als Aufschäumung abgetrennt werden. Der bleihaltige Rückstand und das Mutter-, erz bleiben in dem Schlamm zurück. Bei diesem Verfahrens-? schritt wird von der bekannten Flotations-Technologie Gebrauch gemacht. Die Aufschäumung wird über die Leitung Jl der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung 32 zugeführt, von der der elementare Schwefel und das nicht-umgesetzte Zinksulfidkonzentrat dem Brennofen 11 und den nachfolgenden BehändlungsStationen zugeführt werden, um die Metall- und Schwefelanteile rückzugewinnen. Auf diese Weise wird eine Oxidation dieser SchweManteile zu dem Abfallprodukt

Sulfat vermieden. Die aus Zinksulfatlösung und freier Schwefelsäure bestehende Flüssigkeit verläßt die Trennvorrichtung 32 über die Leitung 33 und wird unmittelbar über die Leitungen 39* 35, den Verdicker 36 und die

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Leitung 22 in der dargestellten Wese dem Aus laugungs be hälter 21 wieder zugeführt. Der Schlamm der Flotationszelle gelangt über die Leitungen 3^ und 35 zu dem Verdicker 3β, dessen Schlamm der Fluss ig -Fest-Trennvorrichtung 37 zwecks Rückgewinnung von Blei und Silber in Form eines festen Rückstandes zugeführt wird. Diese Abtrennungen gestatten eine wirtschaftlichere Rückgewinnung des Blei- und Silberanteils aus einem nicht durch überschüssiges Zinksulfidkonzentrat verdünnten Rückstand und gestatten ferner die Rückführung des Zinkanteils ohne Ansammlung von Blei- und Silberanteilen in dem Strömungskreis. Die Flüssigkeit der Trennvorrichtung 37 fließt über die Leitungen 38, 39 und 35 in den Verdicker 36. Die aus Zinksulf at lösung, Ferro-Eisen und überschüssiger Schwefelsäure bestehende Überlauflösung des Verdickers 36 wird über die Leitung 22 in den Auslaugungsbehälter 21 rückgeführt.

Die Überlauflösung des Verdickers 25 wird aufbereitet, um das Eisen und andere gelöste Verunreinigungen zu entfernen. Hierfür ist eine Neutralisation der bis zu 20 g/l überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Lösung sowie eine Oxidation des Eisens in den Ferri^Zustand erforderlich. Bei bekannten Verfahren wird üblicherweise die überschüssige Schwefelsäure mit Zinkoxid oder gebranntem Zinkkonzentrat neutralisiert. Zink geht zwar in Form von Zinksulfat in Lösung, doch ist ein wesentlicher Teil des Zinks ungelöst und kann in einer Eisenaus fällung verlorengehen. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgmäßen Verfahrens wird die als Brühe in dem ersten Rückstand-Aus laugungsbehälter 21 anfallende, etwa 10 bis 20 g/l HgSO₁, enthaltende Lösung unmittelbar über die Leituig 24 dem Verdicker 25 zur Entfernung der Feststoffe zugeführt und anschließend über die Leitung 40 einer Ksutralisationsbehanälung mit Kalkstein in dem Behälter 41 unterworfen, um gelöste Verunreinigungen auszufällen. Bei einem weiteren Ausftihrungsbeispiel'

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des erfindungsgemäßen Verfahrens fließt die Brühe von dem Rückstand-Auslaugungsbehälter 21 über die Leitung 47 in den Vorneutralisationsbehälter 48, dem Zinkoxid oder Zinkkalk in ausreichender Menge zugeführt werden, um die Säurekonzentration der Brühe auf etwa 2 bis 3 g/l HpSOj, zu verringern^wird dann über dje Leitung 49 dem Verdicker 25 zugeführt. Der Vorneutralisationsbehälter 48 ist ein kleiner Rührer. . Die Verwendung von fein za£eilten Zinkoxid- oder Zinkkalkteilchen gewährleistet eine rasche Neutralisation. Die Menge des Neutralkationsmittels hängt von den Säurekonzentrationsbestimmungen vor und hinter dem Behälter 48 ab. Der bei dieser Neutralisation entstehende Rückstand wird zusammen mit dem ersten Auslaugungsrückstand in dem Verdicker 25 abgeschieden und aufgeschlämmt, worauf eine geklärte, etwa 2 bis j3 g/l HpSO₁, enthaltende Lösung über die Leitung 40 abgezogen wird.Durch die Neutralisation nur eines Teils der überschüssigen Säure in der Brühe zur Aufrechthaltung eines Überschusses von 2 bis 5 g/l HpSOjh in der in den Verdicker 25 eintretenden Brühe wird in dieser Verfahrensstufe eine Ausfällung von gelösten Verunreinigungen aus der Lösung vermieden; diese werden urch nie Aufbereitung mit Kalkstein entfernt. Auf diese Weise wird eine Rückführung dieser Verunreinigungen durch Ausfällung und Abtrennung mit dem Schlamm des Verdickers 25 und durch anschließende Lösung in der dem zweiten Ruckstand-Auslaugungsbehälter 27 zugeführten Säure vermieden.

Die Überlauf lösung von dem Verdicker 25 fließt über die Leitung 4o, um teilweise oder vollständig in dem Behälter neutralisiert zu werden. Dort wird ein Neutralisationsmittel, wie beispielsweise Kalkstein, hinzugefügt, um die Lösung auf einan pH-Wert von etwa 4,5 zu bringen. Ein geringer Eisenanteil von etwa 1 bis 7 # des gelösten Eisens

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wird oxidiert und ausgefällt. Verunreinigungen, wie beispieIs· iveise Germanium, Indium, Gallium, Antimon und Arsen, werden zusammen mit diesem Eisenanteil ausgefällt, wobei sich bei der Neutralisation des Kalksteins Gips bildet. Die benötigte Kalksteinmenge kann durch Vorneutralisation mit Zinkoxid oder Zinkkalk in dem Behälter ,48 verringert .,werden.. Eine

durch ö, Tsunoda et al

Ausfällung in zwei Stufen, wie sie/in dem Bericht A 7J5-65 der Metallurgischen Gesellschaft der AIME beschrieben ist, gestattet eine wirtschaftliche Rückgewinnung von Germanium, Indium und Gallium ebenso wie die Rückgewinnung eines verhältnismäßig reinen Gipsproduktes. Die Ausfällung wird in einer Plüssig-Fest-Trennvcrrichtung 42 aus der Lösung entfernt, während die Ferro-Eisen und Zink enthaltende lösung über die Leitung 43 dem Oxidations- und Ausfällungsbehälter (Eisen-Abscheider) 44 zugeführt wird. Ohne diese Ausfällung und Entfernung wurden sich die Verunreinigungen in der rückgeführten Lösung in bedenklichen Konzentrationen ansammeln. Ihr Konzentrat ions pegel kann ausreichend gering gehalten werden, wenn ein Teil der von dem Verdicker 25 kommenden Lösung in dem Behälter 41 neutralisiert wird. In diesem Falle wird unbehandelte Lösung über die Bypass-Leitung 45 geführt.

In dem Behälter 44 wird Eisen in den Ferrio-Zustand oxidiert und in Form von Hämatit, Goethit, Jarosit oder basisches Eisensulfat ausgefällt. Hierfür können bekannte Verfahren angewandt werden, beispielsweise das Verfahren nach der CA-PS 724 592 air Herstellung von basischem Eisensulfat, das Verfahren nach der CA-PS 875 262 zur Herstellung von Goethit oder das Verfahren nach der CA-PS 787 855 zur Herstellung von Jarosit. Vorzugsweise wird das in dem vorstehend erwähnten Bericht A 73-65 der Metallurgischen Gesellschaft der AIMS beschriebene Verfahren zur Ausfällung von Ferri-Eisen in Form von Hämatit verwendet, bei dem Eisen

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oxidiert und unter Druck zur Ausbildung von Hämatit in
einer schwach sauren Lösung ausgefällt wird. Nach der Entfernung der Eisenaus fällung aus der Flüssig-Fest-Trennvorriehtung 46 wird Zinksulfatlösung mit eiian Anteil von etwa 6Θ bis 70 g/l Schwefelsäure (vermischt mit Hämatit-Ausfällung) und etwa 1 bis 5 g/l elementarem Eisen über die Leitung 16 dem ersten Auslaugungsbehälter 14 wieder zugeführt.

Nachstehend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des
erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ausiäime der VorneutralisatäonsBbufe im einzelnen erläutert, wobei auf die in der
nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen bezug
genommen wird.

Tabelle

Typische Zusammensetzungen von Peststoffen ($) und Lösungen (g/l) bei dem Verfahren zum Auslaugen von Zinkanlagenrückständen

Aufgabestoffe für die erste Auslagungsstufe:

Zinkanlagenrückstand {%) Zinkkonzentrat (#) Rückflußsäure (g/l)

Produkte:

des ersten Laugenverdickers (g/l) Blei-Silber-Rückstand (#) Flotations-Peststoffe {%) Neutralisationsrückstand, Einzelstufe (#) Hämatit-Ausfällung Lösung nach Hämatit-Ausfällung (g/l)

Zn	Pb	Pe	S	.0	H₂SO₄
19.7	5.9	31.4			-
53	1.5	8.Θ	33		-
5©	—	—	—	.3	150
85.I	keine'	36.7		.9	• 15
4.7	30.I	2.7	25		-
30.7	0.8	8.1	59		-
1.9	keine	2.8	—	_
0.6	keine	59.0

81.8 keine 3.35 -

59.3

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Der angegi>ene Schwefel für das Zinkkonzentrat liegt in erster Linie in der aktiven zweiv/ertigen Form in Verbindungen, wie beispielsweise FeS, ZnS und PbS.vor. Der Schwefel in dem Blei-Silber-Rückstand liegt in erster Linie als Sulfat vor, während der Schwefel in den Flotations-Feststoffen in erster Linie nicht-umgesetztes Zinkkonzentrat-Reduktionsmittel und elementarer Schwefel ist.

Die heiße Säureauslaugung des Zinkanlagenrückstandes findet in einem Rührtank bei etwa 95°C statt. Die der Auslaugungslösung normalerweise zugeführte Zinkkonzentratmenge liefert etwa das 1,2- bis 1,4-Fache des stähiometrischen Sulfidschwefels, der zur Reduktion des in dem Rückstand enthaltenen Ferri-Eisens in den Ferro-Zustand nach der folgenden Reaktionsgleichung benötigt'wird:

O, + MS + 3H₂SQ^ > 2FeSO^ -f hBO^ + S° +

Die Auslaugungsflüssigkeit für die erste Bückstand-Auslaugungsstufe ist eine von der zweiten Auslaugungsstufe gewonnene Lösung, nachdem überschüssiges Zinkkonzentrat, elementarer Schwefel und blei- und silberhaltiger Rückstand entfernt worden sind. Diese Lösung enthält etwa 120 bis l40 g/l HgSO^. Es hat sich gezeigt, daß bei unzureichender Zugabe von Sulfidschwefel zu der ersten Aus laugungs stufe etwas Ferri-Sulfat in Lösung bleibt. Bei der späteren Entfernung des Eisens aus der Lösung neigt dieses Ferri-Sulfat zur Bildung einer Ausfällung, die durch Filtration oder

Absetzung verhältnismäßig schwierig abzutrennen ist. InRest von Perri-Sulfat in Losung im dessen ist ein/Sreich zwischen dem 1,0 und 1,6-Fachen des stöchiometrisch erforderlichen SuIfid-Schwefels im allgemeinen zulässig. In der ersten Rückstand-Auslaugungsstufe werden etwa 75 bis 8O^ des Ferrits in etwa zwei Stunden gelöst. Es hat sich gezeigt, daß die Lösungszeit kurzer und.

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der erforderliche Überschuß an Reduktionsmittel geringer ist, wenn das Zinkkonzentrat, das normalerweise ein Flotationsprodukt mit einem Korndurchraesser von etwa 74 Mykrometer (8o $ minus 200 Mesh) ist, zermahlen wird, um die Korngröße auf beispielsweise 44 Mikrometer Durchmesser (etwa 90 $ minus 325 Mesh) zu verringern, bevor es der ersten Rückstand-Auslaugungsstufe zugefügt wird· Bie bei dieser Stufe anfallende Brühe enthält 10 bis 20 g/l überschüssige HgSOh, die ausreichend ist, um gelöstes Zink in Lösung zu halten. Die Aufbereitung der Brühe in einem Verdicker führt zu einer Überl auflösung, die etwa 70 bis 90 g/l Zink und etwa 30 bis 45 g/l Ferro-Eisen enthält.

Die in dem Verdicker-Überlauf vorhandenen Feststoffe, die unverbrauchtes Zinksulfidkonzentrat, elementaren Schwefel, unzersetzten Zinkanlagenrückstand, unlöslichen Bleirückstand und Muttererz enthalten, werden in einer zweiten Auslaugungsstufe mit heißer Säure aufbereitet. Dort wird die Säurekonzentration durch Zugabe von Rüekflußsäure aus den Elektrolysezellen erhöht, die erforderlichenfalls mit konzentrierter Schwefelsäure angereichert wird. Die.Ver-

^ bei Temperaturen

Wendung von ausreichend konzentrierter Säure/zwischen 8O⁰C und dem Siedepunkt der Lösung sowie bei Atmosphärendruck zur Erzeugung von freier Schwefe!säure mit einer Konzentration von 120 bis l40 g/l vervollständigt die Auflösung von mindestens 95 % des in dem ursprünglichen Rückstand enthaltenen Zinks und Eisens.

Die in der zweiten Rückstand-Aus laugungsstufe anfallende Brühe wird mittels Flotation aufbereitet, um elementaren Schwefel und unverbrauchtes, hinzugefügtes Zinksulfidkonzentrat von dem blei- und silberhaltigen Rückstand abzutrennen. Diese Metallanteile werden wirtschaftlicher aus

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dem Flotationsschlamm rückgewonnen. Ferner kann unverbrauchtes Zinkkonzentrat dem Vorbehandlungs-Brennofen 12 wieder zugeführt werden, ohne daß die Blei- und Silberanteile rezykliert werden. Durch Eindickung und Trocknung des Schlamms/der Flotationszelle erhält man einen Bleirückstand, der etwa 30 % Blei, 3 % Eisen und 5 % Zink enthält. Die Zusammensetzung dieses Rückstandes ändert sieh mit den Konzentrationen der in dem Zinkkonzentrat ursprünglich vorhandenen Metalle und des unlöslichen Muttererzes. Die freie Säure in der bei der zweiten Rückstand-Auslaugungsstufe anfallenden Lösung wird durch die Feststoff ab trennung mittels Flotation und Eindickung nicht beeinflußt. Zinksulfatlösung mit einem Anteil von 120 bis l4o g/l H₂SG^ ttfird in die erste Auslaugungsstufe rückgeführt, um dort mit dem Zinkanlagenrückstand zu reagieren.

Die Überlauflösung/desn nach der ersten Rückst and-Auslaugungsstufe angeordneten "Verdicker, enthält ferner Verunreinigungen in Form von Germanium, Antimon usw. In der rückgeführten Lösung tritt ein Aufbau dieser Verunreini-

nichfc dieser Ver.unreini

gungen auf ,wenn diese/entfernt werden. Die- Entfernung /gungen

erfolgt durch Neutralisation der gesamten oder eines Teils der Lösung mit Kalkstein auf einen pH-Wert von etwa 4,5, wobei ein geringer Teil des Ferro-Eisens von etwa 1 - 7 % oxidiert und in Form von Ferri-Eisen zusammen mit diesen Verunreinigung*! ausgefällt wird. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen hoch ist, " fördert die Oxidation und Ausfällung eines größeren Eisenanteils ihre Entfernung. Bei der bevorzugten anschließenden

Ausfällung von Eisen in Form von Hämatit in stark saurer

nur
Lösung kann es günstig seinybis zu einem Drittel der Über lauf lösung/dem Verdickers hinter der ersten Rückstand Auslaugungsstufe zu neutralisieren» Die nicht neutralisierte

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Neutralisierungs-Lösung wird über die/Bypass-Leitung 4-5 geleitet, um vor dem Eintritt in die Eisen-Ausfällungsstufe (Behälter 44) mit neutralisierter Lösung vereinigt zu werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die in die Oxidations- und Ausfällungsstufe (Behälter H) eintretende Lösung neutralisiert oder schwach sauer (mit etwa IO g/l freier HpSO₁.) gemacht. Die bei der Herstellung von Hämatit durch die Oxidations- und Ausfällungsreaktion nach der Gleichung

+ 1/2O₂ + 2H₂O > Fe₃O₃ +

gebildete freie Säure erhöht die Säurekonzentration in dem Autoklaven auf etwa 60 bis 70 g/l K^SOj,, wodurch die Bedingungen für die Ausfällung von kristallinem, filterbarem Hämatit gewähr leistet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren. Die Zersetzung des Zinkanlagenrückstandes in zwei Reduktions-Auslaugungsstufen erfolgt schneller als die Zersetzung bei Oxidations- oder Nieht-Reduktions-Auslaugungsverfahren und ist voll-

als.
ständiger/bei Verfahren, die eine einzige Reduktions-Auslaugungsstufe in Verbindung mit einer Auslaugung unter Oxidations- oder Nicht-Redukt ions bedingungen vorsehen. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet ferner die Abtrennung einer erheblichen Lösungsmenge nach der ersten Auslaugungsstufe und die Aufbereitung der restlichen, schwer-zersetzbaren, widerstandsfähigen Verbindungen mit höher konzentrierter Säure in der zweiten Stufe. Da wähsnd oder nach der zweiten Auslaugungsstufe kein Eisen abgetrennt wird, braucht die bei dieser Auslaugungsstufe und den nachfolgenden Trennstufen vorhandene Schwefelsäure nicht neutralisiert zu werden. Diese Säure wird nach der Abtrennung von Feststoffen der ersten Rückstand-Auslaugungswieder zugeführt. Auf diese Weise wird verhältnismäßig

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hoch- aus

-konzentrierte Schwefelsäure/der zweiten Rückstand-Auslaugungsstufe nicht der Neutralisationsstufe mit Kalkstein zugeführt, sondern nutzbringend in der ersten Rückstand-Auslaigungsstufe eingesetzt. Die Vorteile der Auslaugung mit starker Säure in der zweiten Stufe werden ohne entsprechenden Anstieg des Kalksteinverbrauchs bei der Neutralisation erzielt. Unverbrauchtes, hinzugefügtes Zinksulfidkonzentrat und elementarer Schwefel vrerden dem Konzentrat-Brennprozeß in der Eingangsstufe wieder zugeführt, ohne/die Blei- und Silberanteile rückgeführt werden. Bei der bevorzugten Ausfällung von Eisen in Form von Hämatit ist es nicht erforderlich, gereinigte Lösung auf die schwer zu steuernden pH-Bereiche zureutra-

durchführbare lisieren, die für eine Ieicht/Filtrierung oder rasche Absetzung von Ausfällung^ wie beispielsweise Goethit, Jarosit und basisches Eisensulfat, eforderlich sind. Die bei der Oxidation von Ferro-Eisen gebildete Schwefelsäure wird zur Auslaugung von gebranntem Zinkkonzentrat verwendet.

Obwohl zinkoxidhaltiges Material bei der Neutralisationsstufe zur Entfernung von Germanium, Antimon usw. verwendet werden kann, wird billiger Kalkstein bevorzugt, da dessen Reaktionsprodukte keine wertvollen Metalle enthalten, die aus den Abfallprodukten nicht wirtschaftlich rückgewonnen werden kbnnen.DurchZugabe von Zinkoxidkalk-Neutralisationsmittel in den Prozeß bei dieser Stufe wird ferner unbehandeltes, in dem Kalk vorhandenes Zink-

-ge führt .

ferrit zu- woraus ein Verlust der Zinkanteile bei den abgetrennten Feststoffen resultiert.

- 15 - (Patentansprüche)

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Claims

Patentanwalt
PIpL-In₉. Walter Jackisch

2.Stuttgart N. Menzelstraße 4Q

Comineo Ltd. ■ A 34 952 - sü

200 Granville Square
Vancouver, British Columbia
V 6 C 2R2
Canada:·. ■

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbereiten eines Zinkaiilagenrüekstandes, der sieh beim Auslaugen von Zinkkalk mit Schwefelsäure bildet, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) In einer ersten Auslaugungsstufe erfolgende Auslaugung des Rückstandes mit einer Sehwefelsäurelösung bei Atmosphärendruck und einer Temperatur oberhalb von etwa 6o°C in Anwesenheit von überschüssigem Zinksulf id-Reduktionsmittel, wobei das in dem Rückstand enthaltene Ferrii-Eisen in den Ferro-Zustand reduziert wird, und zwar unter Bildung einer Brühe aus Zinksulfatlösung, die

(aa) überschüssige Schwefelsäure,

(bb) in der Sehwefelsäurelösung gelöstes Ferro-Eisen und andere Verunreinigungen der Elementengruppe Germanium, Indium, Gallium, Antimon und Arsen, und

(cc) ein Fes tst off gemisch aus ungelöstem Zinkrückstand, unlöslichem bleihaltigem Rückstand sowie nicht-umges'etztem Zinksulfid

aufweist;

(b) Trennung der Lösung von dem Feststoff gemisch;

(c) in einer zweiten Aus laugungs stufe erfolgende Auslaugung des Feststoffgemisches bei Atmosphärendruck und einer Temperatur

oberhalb von etwa 6O°C mit einer Schwefelsäurelösung, die wesentlich konzentrierter als die bei der ersten Auslaugungsstufe verwendete Schwefelsäurelösung ist, wobei das nielir-umgesetzte Zinksulfid der ersten Auslaugungsstufe die Reduktionsbedingungen in der zweiten Auslaugungsstufe schafft;

(d) Aufbereitung der in der zweiten Auslagungsstufe gebildeten Brühe durch Flotation und Abtrennen des Flüssiganteils von dem Feststoffanteil, um

(aa) eine Aufs ehäumung aus nicht-umgesetztem Zinksulfid und

elementarem Schwefel,
(bb) einen Schlamm aus Muttererz und bleihaltigem Rückstand,

und
(cc) eine säurehaltige Lösung

abzutrennen;

(e) Rückführung der säurehaltigen Lösung in die erste Auslaugungsstufe;

(f) Aufbereitung wenigstens eines Teils der nach der ersten Auslaugungsstufe abgetrennten Zinksulfatlösung durch Oxidation eines geringen Ferro-Eisenanteils in dem betreffenden Teil der Zinksulfatlösung;

(g) Neutralisation des behandelten Teils der Zinksulfat lösung mit Kalkstein, um die oxidiertes Eisen, Gips und die anderen Verunreinigungen enthaltenden Feststoffe auszufällen;

(h) Trennung der ausgefällten Feststoffe von dem behandelten Teil der Zinksulfatlösung;

(i) Vereinigung des behandelten Teiös der Zinksulfatlösung mit dem restlichen, unbehandelten Teil der Zinksulfatlösung;

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(j) Oxidation des in der vereinigten Zinksulfatlösung enthaltenen Ferro-Eisens, um die Ferri-Eisenbestandteile aiffiufällen;

(k) Abtrennung der Ferri-Eisenbestandteile von der vorbehandelten Zinksulfatlösung, und

(1) Rückgewinnung der Zinksulfatlösung.

2. Verfahren zum Aufbereiten eines Zinkanlagenrückstandes, der sich beim Auslaugen von Zinkkalk mit Schwefelsäure bildet, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) In einer ersten Auslaugungsstufe erfolgende Auslaugung des Rückstandes mit einer etwa 120 bis 1^0 g/HgSO^ pro Liter Lösung enthaltenden Schwefelsäurelösung bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 6o°C und dem Siedepunkt der Schwefelsäurelösung in Anwesenheit von überschüssigem Zinksulfid-Reduktionsmittel, wobei das in dem Rückstand enthaltene Ferri-Eisen in den Ferro-Zustand reduziert wird, und zwar unter Bildung einer Brühe aus Zinksulfatlösung, die

(aa) etwa 10 bis 20 g H₂SO^ pro Liter Lösung, (bb) etwa 35 bis 45 g gelöstes Ferro-Eisen und andere gelöste Verunreinigungen der Elementengruppe Germanium, Indium,

Gallium, Antimon und Arsen pro Liter Lösung und (cc) ein Fest stoffgemisch aus ungelöstem Zinkanlagenrückstand, unlöslichem, bleihaltigem Rückstand sowie nicht-umgesetztem Zinksulfid

aufweist;

(b) Eindickung der Brühe zur Abtrennung eines Überlaufs von abgeklärter Zinksulfatlösung mit einem Anteil von Schwefelsäure, Ferro-Eisen und gelösten Verunreinigungen von einem

das Feststoffgemisch enthaltenden Schlamm;

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(c) in einer zweiten Aus laugungsstufe erfolgende Auslaugung

des bei dem Verfahrensschritt (b) gewonnenen Schlamms mit

der einer eine wesentlich höhere Konzentration als die/ bei der ersten Aus laugungs stufe verwendetenSäurelösung aufweisenden Lösung bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 6O°C und dem Siedepunkt der Lösung, wobei das nicht-umgesetzte Zinksulfid der ersten Auslaugungsstufe die Reduktionsbedingungen in der zweiten Auslaugungsstufe schafit;

(d) Aufbereitung der in der zweiten Aus laugungs stufe gebildeten Brühe durch Flotation und Abtrennung des Flüssiganteils von dem Feststoffanteil, um

(aa) eine Aufschäumung aus nicht-umgesetztem Zinksulfid und

elementarem Schwefel,
(bb) einen Schlamm aus Muttererz und bleihaltigem Rückstand,

und
(cc) eine säurehaltige Lösung

abzutrennen;

(e) Rückführung der Zinksulfat, Ferro-Eisen und etwa 120 bis l4o g HpSOu pro Liter Lösung enthaltenden säurehaltigen Lösung in die erste Auslaugungsstufe;

(f) Aufbereitung wenigstens eines Teils des Überlaufs von abgeklärter Zinksulfatlösung der ersten Aus laugungs stufe durch Oxidation von 1 bis 7 $ des Ferro-Eisenanteils in dem betreffenden Teil der Zinksulfatlösung; '

(g) Neutralisation des behandelten Teils der Zinksulf at lösung mit Kalkstein bis zu einem pH-Wert von etwa 4,5 * um die oxidiertes Eisen, Gips und andere Verunreinigungen enthaltenden Feststoffe auszufällen;

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(h) Abtrennung der ausgefällten Feststoffe von dem behandelten Teil der ZinksulfatlÖsung;

(i) Vereinigung des behandelten Teils der Zinksulfatlösung mit dem restlichen, unbehändelten Teil des Überlaufs der abgeklärten Zinksulfätlösungj

(j) Oxidation des in der vereinigten ZinksulfatIsung enthaltenen Ferro-Eisens, um die Ferri-Eisenbestandteile auszufällen;

(k) Abtrennung der Ferri-Sisenbestandteile von der vorbehandelten Zinksulf at lösung, und

(l) Rückgewinnung der Zinksulfatlösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung der Ferri-EisenbestaEfceile erhaltene Zinksulfatlösung in die Zinkkalk-Auslaugungsstufe zurückgeführt wird, um eine Reaktion der darin enthaltenen Schwefelsäure mit dem Zinkkalk hervorzurufen und um neutralisierte Zinksulfat lösung rüekzugewinnen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der zweiten Aus laugungsstufe anfallende säurehaltige Lösurg die in der ersten Auslaugungsstufe verwendete Schwefelsäure liefert·

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dafturch gekennzeichnet, daß die bei der Flotation abgetrennten Bestandteile, nämlich nicht-umgesetztes Zinksulfid und elementarer Schwefel, getrocknet und einem Brennofen zugeführt werden, in dam Zinkkonzentrat gebrannt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Auslaugungs stufe verwendete Schwefelsäure mit konzentrierter Schwefelsäure angereichert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa ein Drittel der von dem Peststoff gemisch nach der ersten Auslaugungs stufe abgetrennten Zinksulfatlösung zur Ausfällung von Verunreinigungen neutralisiert wird und daß der nicht-behandelte Teil der Zinksulfatlösung zur Vereinigung mit geklärter Zinksulfatlösung durch einen Neutralisator-Bypass geleitet wird, und zwar vor dem Verfahrensschritt, bei dem Ferro-Eisen oxidiert und in Form von Ferri-Eisen ausgefällt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa ein Drittel des bei der ersten Auslaugungsstufe anfallenden Überlaufs von abgeklärter Zinksulfatlösung zur Ausfällung von Verunreindungen neutralisiert wird und daß der nicht-be handelte Teil der Zinksulfatlösung zur Vereinigung mit geklärter Zinksulfatlösung durch einen Neutralisator-Bypass geleitet wird, und zwar vor dem Verfahrensschritt, bei dem Ferro-Eisen oxidiert und in Form von Ferri-Eisen ausgefällt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zinksulfatlösung mit Kalkstein zur Ausfällung der Verunreinigungen neutralisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der ersten Auslaugungs stufe anfallende Brühe vor der Abtrennung des Feststoff gemisches mit Zinkoxid oder Zinkkalk behandelt wird, um ohne Ausfällung der anderen Verunreinigungen einen Teil dar überschüssigen Schwefelsäure zu neutralisieren.

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# Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beider ersten Auslaugungsstufe anfallende Brühe vor der Abtrennung des Peststoffgemisches mit Zinkoxid oder Zinkkalk behandelt wird, um die Säure in der Brühe auf etwa 2 bis J5 S HpSO₂, pro Liter Lösung zu verringern, und daß eim geklärte Zinksulfatl'dsung mit einem Anteil von 2 bis J5 g H₂SO^ pro Liter Lösung, etwa J55 bis 45 g Ferro-Eisen und anderen Verunreinigungen pro Liter Lösung gereinigt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Lösung befindliches Ferro-Eisen nach Abtrennung der bei der Neutralisierung mittels Kalkstein ausgefällten Feststoffe in einem Autoklaven zur Ausfällung von Hämatit oxidiert wird, wobei die Säurekonzentration der das Zinksulfat enthaltenden Lösungauf etwa 6ö bis 70 g HpSOw pro Liter Lösung erhöht und das Hämatit rückgewonnen wird.

15· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksulfid-Reduktionsmittel vorzugsweise Zinkkonzentrat ist, das vor der Zugabe zu der ersten Auslaugungsstufe zermahlen wird.

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ORIGINAL WSPECTEO

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