DE2434312A1

DE2434312A1 - Heterocyclische phosphonsaeureester

Info

Publication number: DE2434312A1
Application number: DE2434312A
Authority: DE
Inventors: Udo-Winfried Dr Hendricks; Klaus Dr Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1976-01-29
Also published as: CH930675A4; CH603885B5; ES439473A1; FR2278701A1; BR7504502A; FR2278701B1; JPS5134154A; US4128558A; GB1466028A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentraibereich Patente, Marken und Lizenzen

Mi/HM > 509 Leverkusen, Bayerwerk

1 6, Juli 1974

Heterocyclische Phosphonsaureester

Die Erfindung betrifft neue Phosphonsaureester der allgemeinen Formel

A K R-P—OR₁ I,

ι S. ι

in der

R₁ und Rp unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest stehen oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden,

X für ein Sauerstoffatom oder den Rest -CH- steht, worin

R. Wasserstoff oder einen Alkylrest R. bedeutet, R für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und

A für einen gegebenenfalls durch Halogen, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten, zur Vervollständigung eines fünf- bis siebengliedrigen Ringsystems erforderlichen Alkylen- oder Phenylen-(1,2)-Rest stehen,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien, Kunststoffe und Papier.

Le A 15 836 - 1 -

509885/1293

Bevorzugte Alkylreste R₁ und Rp sind solche mit 1-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtes Halogen sind Chlor und Brom, insbesondere Chlor.

R₁ und R₂ bilden gemeinsam mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom vorzugsweise einen Dioxaphospholan-, Dioxaphosphorinan- oder Dioxaphosphepan-Ring.

Der Alkylrest R₁. hat vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atome.

A und X bilden gemeinsam mit dem Stickstoff und der Carbonylgruppe insbesondere einen Oxazolidon-, Benzoxazolinon-, Oxazinon-, Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactam-Ring.

Diese Ringe können beispielsweise durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Halogen-, insbesondere Chloralkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen R₁ und R„ für einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

X für Methylen oder Sauerstoff,

R für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit

1-4 C-Atomen und
A für einen Rest zur Vervollständxgung eines Oxazolidon-, Benzoxazolinon-, Oxazinon-, Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactam-Ringes stehen.

Unter diesen Verbindungen sind solche der Formel (I) hervorzuheben, in der

R für den Methylen- oder 1,2-Äthylenrest, R₁ und R₂ für den Methyl-, Äthyl- oder 2-Chloräthylrest, X für den Methylenrest oder ein Sauerstoffatom'und A für den 1,2-Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,4-Butylenrest stehen.

Le A 15 836 - 2 -

S09 8S5/1233

Die Verbindungen .der Formel I können nach mehreren Verfahren hergestellt werden.

Verfahren A:

Verbindungen der Formel

. N_R-Y II,

in der A, R und X die obengenannte Bedeutung haben

und Y für die Hydroxy-, Dimethylamine- oder

Diäthylaminogruppe, den Acetoxy- oder i^Jropionyloxy-Rest oder vorzugsweise für ein tlalogenatom,insbesondere ein Chloratom, steht, werden mit Phosphorigsäure-tri-alkylestern der Formel

III

in der

R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und R, für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest steht,

gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 40 - 21O⁰C umsetzt. Verbindungen der Formel II, in der R Methylen bedeutet, werden allgemein vorzugsweise bei 40 - 160⁰C, insbesondere bei 60 - 130 C umgesetzt, jedoch haben sich für solche Verbindungen, in denen eine Acetoxy- oder Propionyloxygruppe über eine Methylengruppe verknüpft ist, Reaktionstemperaturen von 90 - 150 als vorteilhaft erwiesen.

Le A 15 836 ' - 3 -

EO 9 8 BSM 293

Verbindungen der Formel II, in der R einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen "bedeutet und Y für Chlor oder Brom steht, werden vorteilhaft bei 120 - 210 , insbesondere bei 150 180⁰C umgesetzt.

Als Vertreter der Phosphorigsäure-trialkylester der Formel III seien beispielsweise genannt:

Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, DimethyläthyIphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Dimethyl-npropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-iso-butylphosphit, Tris-Cchloräthyli-phosphit, Iris-(bromäthyl)-phosphit, 2-Methoxy-1,3-dioxa-phospholan, 2-Athoxy-4-methyl-1,3-dioxaphospholan.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel II seien genannt: 3-Hydroxymethyl-oxazolidori-(2), 3-Chlormethyl-oxazoliäon-(2) , 3-Chlormethyl-5-Eiethyl-oxazolidon-(2), 3-Chlormethyl-5-chlormethyl-oxazolidon-(2), 3-Dimethylaminomethyl- oder Diäthylaminomethyl-oxazolidon-(2), 3-Acetoxymethyl-oxazolidon-(2), 3-Hydroxymethyl-1,3^oxazinon-(2), 3-Brommethyl-1,3-oxazinon-(2) 3-Acetoxymethyl-1,3-oxazinon-(2), 1-Hydroxymethyl-pyrrolidon-(2), 1-Chlormethyl-pyrrolidon-(2), 1-Dimethylaminomethylpyrrolidon-(2), 1-Chlormethy1-caprolactarn, 1-Hydroxymethylcaprolactam, 3-Chlormethyl-benzoxazolinon-(2), 3-(2-Bromäthyl)-oxazolidon-2, 3-(2-Chloräthyl)-oxazolidon-(2), 1-(2-Chloräthyl^pyrrolidon-(2) und 1-(3-Brompropyl)-pyrrolidon-(2).

Le A 15 836

509885/ 1293

Es ist zweckmäßig, die bei der Umsetzung entstehenden Ver-Windungen R-Y, z.B. Methylchlorid, Athylchlorid, Athylenchlorid oder Methylacetat, fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, z.B. durch Destillation oder durch Einleiten eines Inertgasstromes.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formeln II und III im Molverhältnis 1:1 eingesetzt, jedoch können die Phosphorigsäuretrialkylester III auch in geringem Überschuß angewendet werden.

Als -unter den Reaktionsbedingungen inerte Verdünnungsmittel kommen z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, n-Nonan, oder Dimethylformamid in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden N-Chlormethyloxazolidone mit Trialkylphosph.iten in der vorher · beschriebenen Weise zu N-Dialkoxyphosphonomethyl-oxazclidonen umgesetzt.

Le A 15 836 - 5 -

509885/129 3

Verfahren B:

Verbindungen der Formel

1T_R' IV,

in der A und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und R^f für einen gegebenenfalls verzweigten C₀ C.-Alkenylrest steht, v/erden mit Phosphorigsäuredialkylestern der Formel

in der R. und Rp- unabhängig voneinander für einen Alkylrest stehen, oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7-gliedrigen Heteroeyelus bilden, in Gegenwart radikal-bildender Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel umgesetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen der FormelIV mit den Phosphorigsäuredialkylestern der Formel V wird vorzugsweise unter Anwendung von überschüssigem Phosphorigsäuredialkylester bei Temperaturen von 70-250 C, vorzugsweise 100-HO⁰C, durchgeführt« Als Radikal-bildende Katalysatoren können organische Peroxide, beispielsweise Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid oder Di-cumyl-peroxid, oder Azoverbindungen, wie Azo- diisobuttersäure-dinitril, verwendet werden. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1-30 MoI-^o, bezogen auf das Gewicht der

Le A 15 836 - 6 -

609885/1.293

Verbindungen der Formel IV, eingesetzt.

Als Verbindungen der FormelIV kommen beispielsweise 1-Vinyl-pyrrolidon-2, 1-Vinylcaprolactam, 3-Vinyl-oxazolidon-2, 3-Allyl-oxazolidon-2, 3-Methallyl-oxazolidon-2 und i-Allyl-pyrrolidon-2 in Frage.

Als Beispiele für Phosphorigsäure-dialkylester der Formel V seien Dimethyl-, Diäthyl-, Misopropyl-phosphit, Methyläthylphosphit, 1,3-Dioxa 5,5-dimethyl-2-oxophosphorinan und 1, 3-Lioxa-2-oxophospholan genannt.

Verfahren C:

Verbindungen der Formel

A NH VI ,

in der A und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, werden mit Vinylphosphonestern der Formel

CH₀=CH-P OR. VII,

in der I, und R₀ die vorher genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel *>^ei Temperaturen von 40-120 , vorzugsweise 50 - 80°, umgesetzt. Ein Zusatz kleinerer Mengen polymerisationsverhindernder Stoffe kann sich als vorteilhaft erweisen.

Le A 15 836

0 9 8 8 5/1233

-ί-

Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind Pyrrolidon-2, Caprolactam-2, Oxazolidon-2 und Oxazinon-2, Beispiele für Verbindungen der Formel VII sind Vinylphosphonsäure-dimethylester, -diäthylester, -diisopropylester, Vinylphosphonsäure-methyläthyl-ester, 1,3-Dioxa-2-oxo-2-vinylphospholan, 1,3-Dioxa-5» iJ-dimethyl^-oxo^-vinyl-phosphorinan.

Als basische Katalysatoren kommen beispielsweise Alkalimetalle, Alkalioder Erdalkali-hydroxide, -oxide oder -carbonate, Alkali-alkoholate, tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, Pyridin oder Methyl-piperidin, oder quartäre Ammoniumbasen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Trimethyl-benzylammoniumhydroxid, in Frage.

Als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I seien beispielsweise die Verbindungen der Formel I genannt, in der H, IL, R₂, A und X die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.

R	^R1	_	^R2	,CH	A	X
-CHg-	CH₃	CH		-CH₂-CH₂-	-0-
-CH₂-	C₂H₅	C₂H₅	^CH₃	-CH₂-CH₂-	-0-
			-CH Cl
-CH₂-	-CH	-CH		-CHg-CHg-	-0-

-CH₂.	-CHg	-CHg		-CHg-CHg-	-0-
-CHg-CH₂	CH₃	CH₃	-CHg-CHg-	-0-
-CHg-CH₂-	CgH₅	C₂H₅	-CHg-CHg-	-0-
Le A 15 836		8 -



" CH₃;
t>
^CH₃
-CHgCl

509885/1233

• a

R	CH-CH	^E1	R₂	A	λ
\ /CH, "^CH-CH ³	CH₃	CH	-CH₂-CH₂-	-0-
^CH₃	C H	CgH₅	-CH₂-CH₂	-0-
-CHg-CHg-CHg-
-CHg-	CH₃	CH₃	-CH₂-CH₂-	-0-
-CH₂-	CH₃	CH₃	-CH₂-CH₂-	-CH₂-
-CHg-CHg-	C₂H₅	CgH₅	-CH₂-CH₂-	-CH₂-
-CH₂-	CH₃	CH₃	-CHg-CHg-	-CH₂-
-CHg	CH₃	CH₃		-CH₂-
-CHg-	CH₃	CH₃	f f TI 1	-CH₂-
-CHg-	C₂H₅	C₂H₅	-CHg)₄-	-CH₂-
-CHg-CHg-CHg-	CH₂CH₂Cl	CH₂CHgCl	— I VjXI— i . ~"	-CH₂-
CH₃	CH₃	-(CHg)₄-	-CH₂-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I stellen in ihrer Mehrzahl hochviskose, farblose oder schwach gefärbte Flüssigkeiten, oder kristalline Produkte dar.

Sie sind mannigfacher Anwendung fähig, z. B. als Lösungsmittel und Zwischenprodukte für organische Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von Baktericiden, oberflächenaktiven Terbindungen und Te'xtilhilfsmitteln. Insbesondere eignen sie sich zur Flammschutzausrüstung von Fasermaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, sowie von Kunststoffen. Hierbei haben sich vor allem solche Verbindungen der

9 886/1233

Formel I bewährt, die Derivate des Oxazolidone darstellen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wird auf Textilien aus Cellulose enthaltenden Fasermaterialien, wie Baumwolle, Leinen, Viskose oder Rayon und insbesondere auf Textilien aus Polyesterfasern oder Polyester enthaltenden Fasermischungen eine hervorragend waschbeständige Flammechutzausrüstung erzielt.

Die erfindungsgemäßen Phosphonoalkyl-Derivate der Formel I werden bei ihrer Verwendung als Flammschutzmittel für Textilmaterialien in einer Menge von etwa 8 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. io bezogen auf das Fasermaterial angewendet.

Zur Ausrüstung werden die Textilmaterialien mit Lösungen imprägniert, die im Liter etwa 100 bis 400 g der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, sowie gegebenenfalls weitere Ausrüstungsmittel, wie Knitterfestmittel, ¥eichmacher, Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel, und saure oder latent saure Kondensationskatalysatoren enthalten. Als Lösungsmittel dient vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung kleiner Mengen an Emulgatoren. Die Verbindungen der Formel I können jedoch auch aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen, auf die Textilmaterialien aufgebracht werden. Die Fasermaterialien werden mit den Ausrüstungsflotten in bekannter Weise, z.B. durch Tauchen, Klotzen oder Besprühen imprägniert, auf eine Gewichtszunahme von etwa 80 - 150 % abgequetscht und anschließend getrocknet und bei

Le A 15 836 - 10 -

£> U 9 ü 8 Ι / i 4 S 3

100 - 200° C, vorzugsweise bei 140 - 180° C thermofixiert. Durch saure Hydrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R, R₁, R„ und A die dort angegebene Bedeutung besitzen und X für eine -CHp-Gruppe steht, lassen sich Carboxyalkylaminoalkylenphosphonsäuren der Formel

HOOC-(CH ) -NH-R-P OH VIII,

^ OH

in der η für eine genaue Zahl von 3-5 steht, gewinnen, die als Komplexbildner und Zwischenprodukte Verwendung finden können.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1;

136 Teile Trimethylphosphit wurden auf 70 - 80 erhitzt. Bei der gleichen Temperatur wurden 134 Teile N-Chlormethyl-pyrrolidon langsam eingetropft und das entstehende Methylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion hatten sich in der Kühlfalle 47 Teile Methylchlorid angesammelt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum destilliert. Es wurden I68 Teile der Verbindung der Formel

als farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kp _n ..: 122-126° und dem

U, 1

20
Brechungsindex n^ 1,4807 erhalten.

Le_A_ 15_i36 . -11-

509885/1293

^C7^H14^N04^{P (207)}

Ber.: N: 6,76 % P: 15,0 1?

Gef.: N: 6,78 $ P: 14,1 $

100 Teile der vorstehend beschriebenen Verbindung wurden mit 400 ml konz. Salzsäure 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand 1 Stunde unter einem Druck von 0,5 Torr auf 130 - 140° erhitzt. Beim Verrühren mit 300 Teilen Äthanol erfolgte Kristallisation. Fach dem Absaugen wurden 82 Teile einer farblosen kristallinen Verbindung erhalten, die noch zweimal aus Acetonitril/ HpO umkristallisiert wurde.
Schmp.: 142 - 145°

HOOO- ( CH₉ ) -NH-CH₉^

(197)

Ber.: C: 30,45 % H: 6,14 # N: 7,11 % P: 15,7 Gef.: C: 30,8 % H: 6,3 $> N: 7,1 % P: 16,0

Beispiel 2:

In gleicher ¥eise wurden aus 183 Teilen Triäthylphosphit und 162 Teilen N-Chlormethylcaprolactam 217 Teile der Verbindung der Formel

-CH-P
²

Le A 15 836 - 12 -

509885/1293

als farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kp ₁ : 133-134 und

υ, ι

20
dem Brechungsindex η : 1,4779 erhalten.

C₁₁H₂₂NO₄P (263)

Ber.; N: 5,32 $> P: 11,79 % Gef.: Nj 5,43 % Ps 11,9 %

100 Teile der vorstehend beschriebenen Verbindung wurden mit 400 Teilen konz. Salzsäure 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde im Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand 1 Stunde unter einem Druck von 0,5 Torr auf 130 - 140 erhitzt. Es wurden 91 Teile einer hochviskosen Flüssigkeit erhalten, die nach Auflösen in 110 Teilen Wasser kristallierte. Das kristalline Produkt wurde einmal aus Acetonitril/ Wasser und nochmals aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 212 - 215 ·
HQOC-(CHj ,--NH-CH₉- °

C₇H₁₆NO₅P (225,2)

Ber.: C: 37,3 % H: 7,2 i» N; 6,2 # P: 13,8 Gef.: Ci 37,7 $ H: 7,2 # N: 6,3 % P: 14,0

Beispiel 3:

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden aus 338 Teilen Trimethylphosphat und 445 Teilen rohen N-Chlormethyl-caprolactams 384 Teile der Verbindung der Formel

Le A 15 836 - 13 -

6 Q 9 8 8 5 / 1 2 9 3

N-CH₀-P ²

als farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kp _ ,,-t 147 -150 und dem

U » JJ

dex n
(235)

20
Brechungsindex n^ ϊ 1,4858 erhalten»

Ber.t N: 5,96 # Pt 13,2 Gef.i E: 5,7 % P: 13,9

Beispiel 4t

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden aus 166 Teilen Triäthylphosphit und 134 Teilen F-Chlormethylpyrrolidon bei 110 - 120° 212 Teile der Verbindung der Formel

⁰ ^

IT-CH -P

als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp _ t 110 - 112 mit dem

20
Brechungsindex dl. 1,4705 erhalten.

C₉H₁₈HO₄P (235)

Ber.t Fs 5,96 ^ P: 15,2 # Gef.i Kt 5,85 f° Pi 13,2 #

Le A \5 836 - \k -

SaiSSS/1283

Beispiel 5:

Zu 56O Teilen Trimethylphosphit läßt man bei 70 - 80° C langsam 555 Teile N-Chlormethyloxazolidon zutropfen. Das sich bildende Methylchlorid wird durch einen Rückflußkühler in eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage geleitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 90 - 100 nachgerührt und das erhaltene Produkt im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 89O Teile (97 i° der Theorie) der Verbindung

α:

/OCH
_CH -P

als farblose Flüssigkeit erhalten.
C₆H₁₂NO₅P (209) n^° = 1,4700

Ber.: C 35,5 $ H 5,75 i° N 6,7 $ P 14,85 Gef.: C 35,2 % H 5,8 # N 6,9 ^ P 14,9 Ί

Le A 15 636 - 15 -

5/1203

Beispiel 6;

87 Teile 0xazolidon-(2) wurden in 200 Teilen Toluol gelöst und mit 4 Teilen einer 5,5 molaren Natriummethylatlösung in Methanol versetzt. Bei 50-60 wurden 164 Teile Vinylphosphonsäur ediäthy !ester zugetropft, wobei durch Kühlung die Reaktionstemperatur in der angegebenen Höhe gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stdn. bei 55-60 gerührt. Nach Neutralisation mit Salzsäure wurde von ausgeschiedenem Salz abgesaugt und das Piltrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Durch anschließendes Erhitzen im Ölpumpenvakuum auf 170-180° wurden flüchtige Anteile abdestilliert. Es wurden 210 Teile der Verbindung

-CH₂-CH₂-P-OC₂H₅
OC₂H₅

als bräunliche Flüssigkeit erhalten.
C_gH₁₈N0₅P(25i) n^°: 1,4700

Ber.: C: 43,1 #; H: 7,17 #; N: 5,58 fo; 0: 31,9 i>\ 'P: 12,3 Gef.: C: 42,6 #; H: 7,2 #; N: 5,9 #; 0: 31.4 #; P: 12,5

Beispiel 7:

87 Teile 0xazolidon-(2) wurden bei 80° in 180 Teilen tert.-Butanol gelöst, auf 10-20 abgekühlt und mit 5 Teilen einer 5,5 molaren Natriummethylatlösung versetzt. Anschließend wurden 136 Teile Vinylphosphonsäuredimethylester eingetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 20-25 gehalten wurde. Nach dreistündigem Rühren bei 20-25 wurde mit Salzsäure neutralisiert und filtriert. Aus dem Filtrat wurde im Wasserstrahlvakuum bei 40-45 das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei einem

Le A 15 836 - 16 -

5098 8 5/1293

Vakuum von 1 Torr und einer Temperatur von 190-200 von flüchtigen Anteilen befreit. Es wurden 146 Teile der Verbindung

O
-GH₂-OH₂-P-OGH₃

OCH₃

als bräunliche Flüssigkeit erhalten. C₇H₁₄HO₅I^223) n²° : 1.4760

Ber.: C: 37,7 #; H: 6,28 #; N: 6.28 fo- O: 35,9 Ψ\ P: 13,9 Gef.: G: 38,2 % H: 6,3 ^L/> ; N: 6,5 #; O: 36,1 #; P: 13,1 <fo.

Beispiel 8:

85 Teile Pyrrolidon-(2) wurden mit 2 Teilen einer 40$igen methanolischen Lösung, von Benzyl-trimethylammoniumhydroxid versetzt. Bei 25-30° wurden unter Kühlung 136 Teile Vinylphosphonsäuredimethylester innerhalb einer Stunde eingetropft. Während der Zugabe des. Vinylphosphonsäuredimethylesters wurde durch gelegentlichen Zusatz von 1-2 Teilen der Benzyl-trimethylammoniumhydroxid-Lösung im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 8-8,5 aufrechterhalten. Anschliessend wurde'noch eine Stunde bei 25 - 30 bei pH 8-8,5 gerührt. Insgesamt wurden noch 4 Teile der Benzyl-trimethylammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert and anschließend im Vakuum destilliert. Nach, einem Vorlauf erhielt man 178 Teile der Verbindung

Le A 15 836

- 17 -

509885/1293

OCH

als farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kp_n ^: 160-162° C₈H₁₆NO₄P (221) n_D: 1,4812

Ber.r C: 43,4 %; H: 7,24 %; N: 6,33 %; O: 28,9*; Pr 14,0 % Gef.: C: 43,6 %; H: 7,5 Jf; N: 6,5 %; Q: 28,3?; P: 14,4 %.

Beispiel 9«

Zu einem Gemisch von 113 Teilen Caprolactam und 136 Teilen Vinylphosphonsäuredimethylester wurden bei Raumtemperatur 2 Teile einer 5,5 molaren Fatriummethylatlösung gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 50 - 55 gehalten wurde. Durch langsames Zutropfen von Natriumniethylatlösung wurde ein pH-Wert von 9-10 aufrechterhalten bis zur Beendigung der exothermen Reaktion. Insgesamt wurden 12 Teile der Natriuinmethylatlösung verbraucht. Nach dem Abkühlen wurde von unlöslichen Anteilen abgesaugt und das klare Piltrat durch Erhitzen im ölpumpenvakuum auf 170 - 180 von flüchtigen Anteilen befreit. Es hinterblieben 230 Teile einer gelblich gefärbten, etwas viskosen Flüssigkeit, die bei 168° - 170° / 0,5 Torr destillierte.

I Jr-GH₂-GH₂-P-OGH₃

\—y OCH₃

C₁₀H₂₀NQ₄P (249) ng⁰ : 1,4849

Ber.: G: 48,2 $; Ht 8,03 °ß>\ N: 5,62 "/O; 0: 25,7 >', P: 12,4 ⁰Jo Gef.: G: 47,8 %, H: 8,0 %; N: 5,7 %; 0: 26,0 %; P: 12,5 %

Le A 15 836 - 18 -

5098-85-/1233"

Beispiel 10:

940 Teile N-(2-chloräthyl)-oxazolidon-(2) wurden mit 400 Teilen Dimethylformamid vermischt und bei 150 - 160 unter Rühren langsam mit 870 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Lösungsmittel i. Vak. abdestilliert. Es werden 1170 Teile der Verbindung

0
-P (OCH₃ )

als hellbraune Flüssigkeit erhalten. C₇H₁₄NO₅P (223) n²° = 1,4790

Ber.: C: 37,7 fo\ H: 6,28 #; N:6,28 ^S; P:13,9 1° Gef.: C: 38,5 1°\ H: 6,3 #; N:7,0 /°; P:13,1 %

Beispiel 11:

271 Teile Triäthylphosphit werden bei 100 - 110° langsam mit 332 Teilen N-Chlormethyl-oxazolidon-2 versetzt, wobei das entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde auf 130 erhitzt und anschließend im Vakuum bis zu 1 Torr bei dieser Temperatur von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 430 Teile der Verbindung

U-

-P(OC₂H₅)₂

als blaßgelbe .Flüssigkeit erhalten. Le A 15 836 - 19 -

509885/ 1293

C₈H₁₆NO₅P (237) ng^u ₌ 1,4677

Ber₀: C: 40,6 %; H: 6,75 %; N: 5,91 %', P: 13,1 Gef.: C: 40,6 %; H: 6,7 %', N: 6,2 %; P: 12,8

Beispiel 12;

134 Teile N-Chlormethyloxazolidon-(2) werden bei 80 - 90° in einem auf 30 - 40 Torr evakuierten Kolben langsam mit 270 Teilen Tris-(2-chloräthyl)-phosphit versetzt. Das bei der Reaktion entstehende Äthylenchlorid wird in einer auf -70° gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde auf 90 - 100° erhitzt, wobei insgesamt 75 Teile Äthylenchlorid aufgefangen werden. Nachdem man unter einem Vakuum von bis zu 2 Torr die flüchtigen Anteile entfernt hat, verbleiben 318 Teile der Verbindung

0
-CH₂-P(0-CH₂-CH₂-C1)

als hellbraune, viskose Flüssigkeit»
C₈H₁₄C1₂NO₅P(3O6) n^° = 1,4992

Ber.: C: 31,35 %; H: 4,57 %; N: 4,57 96; Cl: 23,2 %; P: 10,1 % Gef. ί C: 31,5 %', H: 4,7 %; N: 4,6 %; Cl: 23,8 %; P: 10,3 %

Le A 15 836 - 20 -

509885/1293

■:■'**

S₁

Beispiel 15:

Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im liter 200 g des in Beispiel 5 beschriebenen Produktes, 30 g Dicyandiamid, 5 g Phosphorsäure und 0,5 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 10 NoI Äthylenoxid enthält. Das imprägnierte Gewebe wird auf eine Gewichtsaufnahme von ca. 80 yo abgequetscht, 10 Minuten bei 100 getrocknet und 5 Minuten bei 160 fixiert. Anschließend wird das Gewebe mit einer verdünnten Sodalösung bei 40 nachgewaschen und getrocknet.

Das so ausgerüstete Gewebe wurde zur Prüfung seiner flammhemmenden Eigenschaften dem Vertikaltest nach DIN 53 906 unterworfen. Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Einbrennlänge

Kette Schuß

A unbehandelt ausgebrannt

B gemäß Beispiel 1J ausgerüstet 4,4 cm 4,5 cm G B, nach 10 Maschinenwäschen 5,1 cm 5,8 cm bei 60°

Beispiel 14:

Man bereitet eine wäßrige Flotte, die im Liter 250 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Produktes, 30 Teile Dicyandiamid und 5 Teile Phosphorsäure enthält. Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit dieser Flotte imprägniert, auf eine Gewichtszunahme von ca. 80 % abgequetscht, 10 Minuten bei 100° getrocknet und 5 Minuten auf 160° erhitzt. Anschliessend wird das Gewebe mit einer Lösung von 1 Teil Soda im Liter bei 40° 10 Minuten gewaschen und getrocknet.

Le A 15 836 - 21 -

509885/1293

Das so ausgerüstete Gewebe wurde nach dem Vertikältest DIN 53 906 geprüft.

Einbrennlänge Kette Schuß

A unbehandelt ausgebrannt

B gemäß Beispiel 14 ausgerüstet 5,6 cm 5,8 cm C B, nach 10 Maschinenwäschen 6,8 cm 7,2 cm bei 60°

Le A 15 836 - 22 -

509885/1293

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

A N— R-P-OR.

V_x^ ^OR₂

in der

R₁ und R₂ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest stehen oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen fünf- bis sieben-gliedrigen Heterocyclus bilden, X für ein Sauerstoffatom oder den Rest -CH- steht,

worin R₁. Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, R für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 - ¹I Kohlenstoffatomen und

A für einen gegebenenfalls durch Halogen, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten, zur Vervollständigung eines fünf- bis sieben-gliedrigen Ringsystems erforderlichen Alkylen- oder Phenylen-(1,2)-Rest steht.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R für den Methylen- oder 1,2-Äthylenrest, R₁ und R₂ für den Methyl-, Äthyl- oder 2-Chloräthylrest, X für den Methylenrest oder ein Sauerstoffatom und A für den 1,2-Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,4-Butylenrest stehen.

Le A 15 836 - 23 -

509885/1293

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

N- CH₂-P-

in der R₁ und R₂ für den Methyl-, Äthyl- oder 2-Chloräthylrest stehen,

k. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

N-CH₀-CH₀-F-OR.

OR₂

in der R₁ und R₂ für den Methyl- oder Äthylrest stehen.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in der

A, R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Y für die Hydroxy-, Dimethylamino-, Piäthylamino-, Acetoxy- oder Propionyloxygruppe oder für ein Halogenatom steht,

mit Phosphorigsäuretrialkylestern der Formel

Le A 15 836 - 24 -

509885/ 1

243A312

^ OR,
Ρ— OR₂
^ OR,

in der

R₁ und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R, für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest steht,

bei Temperaturen von ^O bis 210⁰C umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

ι I
vorzugsweise 60 bis 130⁰C, umsetzt.

Verbindungen, bei denen R Methylen bedeutet, bei HO bis 16O°C,

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, bei denen R Methylen und Y Acetoxy oder Propionyloxy bedeuten, bei 90 bis 150⁰C umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, bei denen R einen Alkylenrest mit 2 bis ¹I C-Atomen und Y Chlor oder Brom bedeuten, bei 120 - 210⁰C, vorzugsweise 150 bis 18O⁰C, umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, in denen R Methylen und Y Chlor oder Brom "bedeuten, mit TrimethyIphosphit, Triäthylphosphit oder Tris-(2-chloräthyl)-phosph.it "bei 40 bis 160° C umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlormethyl-oxazolidon-2 mit Trimethylphosphit, Triäthylphosphit oder Tris-(2-chloräthyl)-phosphat umsetzt.

Le A 15 836 - 25 -

509885/1293

•4*

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, bei denen R einen C₂ bis C^-Alkylenrest bedeutet und R₁ und R₂ die Bedeutung von R₁. und R₁- haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

— R¹

in der

A und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R¹ für einen gegebenenfalls verzweigten C₂ bis C^-Alkenylrest steht,

mit Phosphorigsäureestern der Formel

HP—OR₄
^OR₅

in der

R₄ und R,- unabhängig voneinander für einen Alkylrest stehen oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen fünf- bis sieben-gliedrigen Heterocyclus bilden,

in Gegenwart radikal-bildender Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, bei denen A einen 1,2-Äthylen-, 1,3-Propylen- oder l^-Butylenrest und R¹ einen Vinyl- oder Allylrest bedeuten, mit Dimethyl- oder Diäthylphosphit umsetzt.

Le A 15 836 26 -

5 09885/1293

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Vinyl-oxazolidon-2 oder 3-Allyl-oxazolidon-2 mit Dimethyl- oder Diäthylphosphit umsetzt.

lh. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, bei denen R Äthylen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

A NH

^X""^0

in der A und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit Vinylphosphonsäureestern der Formel

CH₂=CH-P- OR₁
OR₂

in der R₁ und Rp die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren umsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidon-2 mit Vinylphosphonsäuredimethylester, -diäthylester oder -di-(2-chloräthyl)-ester umsetzt.

16. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel für Textilien, Papier oder Kunststoffe.

17. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

Le A 15 836 - 27 -

509885/ 1 293

N-R- P-OR. \ _ ^J

in der R, R^ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Flammschutzmittel für Textilien, Papier oder Kunststoffe.

18. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 2 bis k als Flammschutzmittel für Polyesterfasern enthaltende Textilmaterialien.

Le A 15 836 - 28 -

509885/129